Procédé continu de fabrication de
chlorure de choline A l'heure actuelle, la veule voie de synthèse permettant de préparer économiquement le chlorure de choline consiste à utiliser
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l'acide ehlorhydrique, produits abondants et relativement peu coûteux.
Dans cette synthèse, on peut ou bien faire réagir la triméthylamine avec l'oxyde d'éthylène pour obtenir la choline, que l'on convertit ensuite en chlorure de choline par l'action d'acide chlorhydrique, ou bien faire réagir la triméthylamine avec l'acide chlorhydrique et traiter le chlorhydrate de triméthylamine ainsi obtenu avec de l'oxyde d'éthylène. Ceci représente une première distinction à faire entre les divers procédés reposait sur ce mode de synthèse.
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suivant un mode discontinu ou continu. Or, le mode continu présente des avantages considérables par rapport au mode discontinu pour les raisons suivantes:
a) suppression à chaque opération des manipulations distinctes des <EMI ID=3.1>
purge de l'appareil au moyen d'un gaz inerte; b) maintien plus facile de conditions opératoires régulières; c) productivité de l'appareillage plus grande à capacité égale; d) qualité plus constante du produit obtenu.
C'est pourquoi la présente invention a exclusivement pour objet la fabrication du chlorure de choline suivant un mode continu.
En outre, le procédé conforme à l'invention se range parmi les procédés ou.l'on utilise comme matières premières une solution aqueuse
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Enfin, de manière plus particulière encore, le procédé de l'invention s'inscrit panai les procédés dans lesquels on opère la réaction exclusivement en phase liquide.
Cette fabrication peut être schématisée par l'équation suivante:
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compliquée lorsqu'on désire l'exécuter suivant un mode continu, dans le but d'obtenir un produit de qualité alimentaire. Le chlorure de choline
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bétail et la volaille; il ne peut donc pas contenir de produits communiquant un mauvais goût ou une mauvaise odeur aux aliments, et
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possible. Pour que le procédé continu envisagé présente un intérêt optimum par rapport aux autres procédés actuellement connus, il faut que le chlorure de choline obtenu soit directement un produit commercialisable, présentant les qualités requises d'odeur, de goût, de coloration et d'inocuité, et cela sans devoir recourir à des traitements ultérieurs
de purification venant grever le coût de fabrication.
En fait, pour que le chlorure de choline soit dépourvu de
l'odeur et du goût désagréables de la triméthylamine et/ou de son chlorhydrate) il est nécessaire d'effectuer la réaction schématises ci-dessus avec une quantité stoechiométrique ou même légèrement
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Or, la demanderesse a constaté qu'en effectuant la synthèse en présence d'un excès d'oxyde d'éthylène, la coloration qui apparaît lorsqu'on chauffe la solution de chlorure de choline est d'autant plus forte que l'excès d'oxyde d'éthylène est plus grand, surtout en système hétérogène et notamment en présence d'une phase gazeuse. Elle
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d'oxyde d'éthylène et quant à la température de réaction.
D'autre part, dans le milieu réactionnel, il se forme également
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l'acide chlorhydrique. Or, l'éthylène chlorhydrine est une substance toxique; c'est pourquoi sa teneur dans le chlorure de choline obtenu devra être aussi basse que possible. On peut envisager d'abaisser la teneur en 'éthylène chlorhydrine en opérant une hydrolyse à chaud, mais, ainsi qu'on vient de l'expliquer, la coloration du produit final
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certaine incompatibilité entre l'obtention d'une part d'un chlorure de choline peu coloré et d'autre part d'un chlorure de choline à basse teneur en éthylène chlorhydrine. Ce qui complique encore le problème, c'est qu'il peut se former aussi des substances à poids moléculaire
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d'eau.
Toutes ces difficultés avaient été supprimées par le procède du brevet belge n[deg.] 761.715 au nom de la demanderesse.
Ce procédé est exploité depuis de nombreuses années industriellement dans une installation comprenant deux réacteurs en série suivis d'un évaporateur. Le premier réacteur est de forme cylindrique et
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coaxiale, divisant l'intérieur du réacteur en une zone extérieure annulaire et en une zone intérieure cylindrique qui communiquent entre elles par le haut et par le bas. L'alimentation des réactifs (solution
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cylindrique centrale est montée une turbine qui fait circuler le mélange de réaction de bas en haut dans la chambre centrale et de haut en bas dans la chambre annulaire externe, à un débit horaire qui représente plusieurs centaines de fois le volume utile du réacteur. Un système de réfrigération approprié est utilisé pour dissiper les calories 'engendrées par l'exothermicité de la réaction. En d'autres termes, le premier réacteur opère donc à la manière d'un "réacteur à boucle", avec recyclage répété du mélange de réaction et par conséquent contact répété ("back mîxing") de celui-ci avec les matières premières fraîches injectées continuellement, en veillant cependant, par la disposition de l'orifice de décharge du réacteur au sommet de celui-ci, à ce qu'il ne se forme pas-de-phase gazeuse dans le réacteur.
Le mélange de réaction sortant du premier réacteur est envoyé dans un second réacteur du type à faisceau tubulaire, dans lequel il n'est pas agité, puis il sort du second réacteur pour être concentré dans un
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décharge pour la phase liquide (solution aqueuse de chlorure de choline prête à la consommation). Le temps de séjour du mélange de réaction dans le premier réacteur est en moyenne de 70 minutes et dans le second réacteur en'moyenne de 20 minutes, soit au total environ 90 minutes.
Bien que le procédé du brevet belge n[deg.] 761.715 constitue un progrès technique indéniable par rapport aux autres procédés en application à cette époque, la demanderesse a exécuté entretemps des travaux
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les avantages acquis par le procédé dudit brevet, supprimerait certains inconvénients qui ont été observés au cours de ses années d'exploitation;
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1) on ne sait pas toujours éviter totalement les surchauffes locales,
lesquelles sont à l'origine d'une perte en oxyde d'éthylène par polymérisation,
2) l'installation est relativement coûteuse parce qu'elle nécessite
l'utilisation de deux réacteurs, 3) pour augmenter la productivité de l'installation de fabrication,
il faudrait pouvoir raccourcir notablement le temps de séjour du mélange de réaction dans l'installation.
Ces différents inconvénients sont supprimés par le procédé
faisant l'objet de la présente invention, dans lequel on conserve tous
les avantages du procédé du brevet belge 761.715 au nom de la
demanderesse en dépit du fait que le présent procédé repose sur un principe totalement différent.
La présente invention résulte en effet de la découverte que
pour atteindre ce triple objectif, deux conditions essentielles doivent être satisfaites, à savoir:
a) la conduite de la réaction entre la solution de chlorhydrate de triméthylamine et l'oxyde d'éthylène doit être aussi isothermique
que possible, et ce depuis le début de la zone de réaction jusqu'à
la fin de celle-ci; b) il ne peut pas se produire de "rétroiaélange" (back. mixing) au cours de la traversée de la zone de réaction par le mélange de réaction.
Lorsque ces deux impératifs sont satisfaits simultanément, on évite totalement les inconvénients rappelés plus haut, étant donné que:
1) il ne se produit plus de surchauffes locales,
2) on peut opérer dans un seul réacteur au lieu de deux,
3) le temps de séjour est de moins de 30 minutes (au lieu de 90 minutes).
Comme l'exothermicité de la réaction est beaucoup plus grande
au moment où. les deux réactifs frais (solution aqueuse de chlorhydrate
de triméthylamine + oxyde d'éthylène) entrent en contact qu'au moment
où le mélange de réaction atteint la sortie de la zone de réaction
parce qu'il ne contient plus que des traces de réactifs qui n'ont pas réagi, il faut que le refroidissement soit beaucoup plus énergique au début de la zone de réaction qu'à la fin de celle-ci. En outre, pour satisfaire au point a) ci-dessus d'isothermicité, il faut que l'intensité du refroidissement diminue graduellement depuis l'entrée de la zone de
<EMI ID=21.1> parcours de la zone de réaction sera d'autant mieux réalisée que les moyens de refroidissement seront plus rapprochés et par conséquent plus nombreux, tout en agissant cependant de moins en moins
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de la zone de réaction. En outre depuis l'entrée dans la zone de réaction jusqu'à la sortie de celle-ci, le mélange de réaction devra être parfaitement et constamment mélangé pour assurer à chaque instant un contact intime entre les réactifs et éviter les surchauffes. Enfin, pour satisfaire au point b) ci-dessus d'absence de tout "rétromélange" , les réactifs et les produits de réaction qui se forment au départ de ceux-ci devront progresser à travers la zone de réaction comme s'ils étaient poussés par un piston, sans possibilité de retour en arrière.
L'invention se rapporte à un procède de fabrication d'une solution aqueuse de chlorure de choline par réaction d'une,solution
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liquide, à chaud et sous pression en phase liquide et suivant un mode continu, caractérisé en ce que <EMI ID=24.1> et l'oxyde d'éthylene liquide dans un rapport substantiellement
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réaction,
(b) on fait progresser le mélange de réaction sous la forme d'un courant unidirectionnel depuis l'entrée jusqu'à la sortie dé la zone de réaction, en exécutant la réaction dans des conditions isotherniques à une température choisie dans l'intervalle de 50 à
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l'intervalle de 3 à 8 bars, de préférence de 5 à 6 bars, et
(c) on recueille la solution aqueuse de chlorure de choline ainsi formée à la sortie de la zone de réaction.
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invention doit avoir une pureté d'au moins 99,5%; sa teneur en
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préférence sous la forme liquide, pour éviter toute formation de phase gazeuse au cours de la réaction.
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préparée de manière connue en soi, par exemple à partir d'acide chlorhydrique aqueux de qualité alimentaire et de trimêthylamine gazeuse. Dans la mise en oeuvre du procédé, la solution aqueuse de
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d'acide chlorhydrique aqueux incolore, de qualité alimentaire, ayant une concentration en HCl de préférence de 15 à 38% en poids et une teneur en fer inférieure ou au plus égale à 0,005% en poids, et à partir de triméthylamine gazeuse de pureté égale ou supérieure à 99%.
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peut varier dans de larges limites; elle est choisie en fonction de la teneur en eau que l'on désire obtenir dans la solution aqueuse finale de chlorure de choline. A titre d'exemple, si l'on veut préparer une solution aqueuse de chlorure de choline à 70% en poids, qui contient donc environ 30% en poids d'eau, on utilisera à cet effet une solution aqueuse de chlorhydrate de triméthylanine qui contient environ 39% en poids d'eau, préparée à partir d'un acide chlorhydrique à environ 38%
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à l'invention est constituée de préférence par un réacteur divisé en plusieurs compartiments. Le nombre de ces compartiments peut être aussi grand que l'on veut; toutefois, la demanderesse a constaté qu'il suffit d'au moins trois, et de préférence de cinq compartiments dans le réacteur pour assurer une bonne isothermicité. Chaque compartiment du réacteur doit contenir un moyen d'agitation efficace; en outre, il doit comporter un moyen de refroidissement autonome, c'est-à-dire réglable indépendamment du réglage les moyens de refroidissement dans les autres compartiments du réacteur, afin de permettre le maintien d'une même température de réaction dais tous les compartiments du réacteur, quelle que soit la quantité de calories à dissiper dans chacun de ceux-ci.
Enfin, le mélange de réaction se trouvant dans un compartiment donné ne peut pas revenir dans le compartiment qui le précède;, en d'autres termes, le réacteur pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention est du type "à piston", à la différence par exemple du <EMI ID=33.1>
recyclage".
Un modèle non limitatif d'un réacteur utilisable dans le présent procéda est illustre dans les figures 1 et 2 du dessin d'accompagnement dans lequel:
-* la figure 1 représente de manière schématique en coupe verticale un réacteur compartimenté utilisable dans le procédé conforme à l'invention,
- la figure 2 est une vue partielle en coupe, à une plus grande échelle, d'un compartiment du réacteur,
- la figure 3 est un graphique indiquant le débit d'eau de refroidissement qu'il faut faire passer dans chacun des compartiments successifs du réacteur conforme à l'invention pour que la conduite de l'opération soit substantiellement isothermique dans tout le réacteur.
Se rapportant à la figura 1, le repère (1) désigne la paroi cylindrique verticale d'un réacteur à cinq compartiments (2,3,4,5,6).
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par le moteur (19) pour assurer une agitation efficace au. mélange 'le réaction; en outre chaque compartiment contient un serpentin de refroidissement (9) parcouru par un liquide de refroidissement (de préférence de l'eau) qui entre dans le serpentin par un tube d'alimentation (10) et qui en sort par un tube de décharge (11). Les divers compartiments sont isolés les uns des autres par une cloison en deux parties, l'une fixe (12) étant solidaire de la paroi (1) du réacteur, l'autre mobile (13) étant montée solidairement sur l'arbre coaxial (7). Les réactifs, à savoir le chlorhydrate de triméthylamine et l'oxyde d'éthylène, sont introduits dans le réacteur respectivement par les
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(16) et (17). Le mélange de réaction ainsi formé passe ensuite du compartiment inférieur (2) jusqu'au compartiment supérieur (6) à .travers les espaces annulaires existant dans les cloisons séparatrices entre la partie de cloison fixe (12) et la partie de cloison mobile <EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1> la température de l'eau de refroidissement à la sortie de chaque
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(2 à 6). Sur chacun des tubes d'alimentation (10) de liquide de refroidissement des serpentins (9) est montée une soupape (non représentée) pour régler à volonté le débit du liquide de refroidissement admis dans chacun des compartiments (2 à 6), chacune de ces soupapes pouvant être réglée manuellement ou de préférence* asservie à chacune des
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du mélange de réaction dans chacun des compartiments (2 à 6) du réacteur, comme on va l'expliquer en détail dans l'exemple de mise en oeuvre ciaprès st dans la figure 3 du dessin d'accompagnement.
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est de préférence stoechiométrique, c'est-à-dire de 1 mole de chlorhydrate de triméthylamine pour une mole d'oxyde d'éthylène. Toutefois, pour éviter la présence de chlorhydrate de triméthylamine libre
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de chlorure de choline, sortant du réacteur, à un traitement avec de l'air pour éliminer tout oxyde d'éthylène excédentaire, l'air contaminé par l'oxyde d'éthylène étant ensuite brûlé dans un four pour éviter toute pollution. L'expérience a montré que l'on obtient une solution aqueuse de chlorure de choline convenant parfaitement pour les usages alimentaires, si l'on règle l'alimentation du chlorhydrate de triméthylamine et celle de l'oxyde d'éthylène en sorte que le pH de/solution de chlorure de choline à la sortie du réacteur soit compris entre 11,0 et
11,5.
La température de réaction doit être autant que possible la même dans chacun des compartiments du réacteur, par un réglage approprié du liquide de refroidissement dans chacun des serpentins. Cette température est choisie dans l'intervalle de 50 à 65[deg.]C, de préférence de 55 à 60[deg.]C. Plus haut que 65[deg.]C, on constate une formation de sous-produits augmentant en proportion de l'élévation de la température, tandis que plus bas que 50[deg.]C, la vitesse de réaction diminue au prorata de la diminution de la température. ,
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de préférence de 5 à 6 bars.
Le rendement obtenu en chlorure de choline dans le procédé conforme à l'invention est pratiquement quantitatif et dépasse toujours 98% du rendement théorique calculé par rapport aux quantités de matières premières mises en oeuvre. La solution aqueuse de chlorure de choline obtenue à la sortie du réacteur répond aux normes imposées à ce produit pour les usages alimentaires, ainsi qu'on va le montrer dans l'exemple ci-après qui illustre l'invention sans la limiter.
Exemple.
On utilise un réacteur étagé à cinq compartiments comme celui représenté dans la figure 1, d'un volume utile de 500 litres, qu'on
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et on chauffe le contenu du réacteur par injection directe de vapeur d'eau, jusqu'à ce qu'on obtienne une température uniforme de 60[deg.]C dans tous les compartiments.
A ce moment on commence l'introduction des réactifs au moyen des deux pompes doseuses (16) et (17) dans le compartiment inférieur (2), c'est-à-dire 1105,5 kg/heure de solution aqueuse de chlorhydrate de triméthylamine à 56,2% en poids (soit 621,3 kg ou 6,5 kmoles de chlorhydrate de triméthylamine) et 286,3 kg/heure (ou 6,5 isoles) d'oxyde d'éthylène.
La réaction exothermique entre le chlorhydrate de triméthylamine et l'oxyde d'éthylène fait monter la température en T 10 dans le compartiment (2). Dès que celle-ci dépasse la consigne de 60[deg.]C, le régulateur de température ouvre la vanne automatique du circuit de refroidissement et règle le débit d'eau de refroidissement de manière a maintenir la température en T 10 à 60[deg.]C.
L'apport continu des deux réactifs dans le bas du compartiment
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dire que le mélange réactionnel du compartiment inférieur (2) est forcé à travers l'espace annulaire dans le compartiment suivant (3) dans lequel la réaction se poursuit. La température en T 9 monte à son tour, et,
dès qu'elle dépasse la consigne de 60[deg.]C, l'eau commence à circuler dans le serpentin de refroidissement de ce compartiment. La vanne modulée règle le débit de façon à maintenir, là aussi, la consigne de 60[deg.]C.
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lorsque la mise en régims est établie, on obtient un état stationnaire dans tous les compartiments.
A ce moment, le pH de la solution aqueuse de chlorure de choline sortant du réacteur par la conduite (18) doit être compris entre 11,0 et 11,5. Si le pH dépasse Il,5, on réduit l'alimentation d'oxyde
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d'augmenter le débit d'oxyde d'éthylène.
La réaction se fait en grande partie dans le premier compartiment
(2) et elle diminue progressivement dans les compartiments suivants pour s'achever dans le dernier compartiment (6). Par la figure 3, on
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Dans le même but, il en faut 1,12 m<3> dans le compartiment (3), 0,60 m<3>
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dans le compartiment (6). Puisque le A t est le même dans tous les compartiments, les débits d'eau de refroidissement sont proportionnels aux calories enlevées et donc à la quantité de chlorure de choline formée dans chaque compartiment.
Le mélange réactionnel sortant du compartiment supérieur (6) entre dans le séparateur (20), d'où il sort par une vanne modulée (21) qui reçoit son signal de l'indicateur de niveau (22).
On soutire ainsi, par heure, 1264 litres ou 1390 kg de solution de chlorure de choline. Le temps de séjour est donc de 500 : 1264 =
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éthylène chlorhydrine 0,02% en poids oxyde d'éthylène 0,23% en poids coloration APHA : 15
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100%, ce qui correspond à un rendement de 98,9% du rendement théorique par rapport aux matières premières.
Par passage d'un courant d'air à travers la solution de chlorure de choline dans une tour de ruissellement, on élimine l'oxyde
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commerciales courantes pour ce genre de produit.
Revendications
1. Procédé de fabrication d'une solution aqueuse de chlorure de choline
par réaction d'une solution aqueuse de chlorhydrate de triméthyl-
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en phase liquide et suivant un noue continu, caractérisé en ce que
(a) on alimente la solution aqueuse de chlorhydrate de triméthylamine et l'oxyde d'éthylène liquide dans un rapport substantiellement molaire à l'entrée d'une zone de réaction pour former un mélange de réaction,
(b) on fait progresser le mélange de réaction sous la forme d'un courant unidirectionnel depuis l'entrée jusqu'à la sortie de la zone de réaction, en exécutant la réaction dans des conditions isothermiques à une température choisie dans l'intervalle de 50 à 65[deg.]C, de préférence de 55 à 60[deg.]C, sous une pression choisie dans l'intervalle de 3 à 8 bars, de préférence de 5 à 6 bars, et
(c) on recueille la solution aqueuse de chlorure de choline ainsi formée à la sortie de la zone de réaction.