"Procédé d'élaboration de manganèse métal à partir de ferromanganèse".
La présente invention a pour objet un procédé d'élaboration de manganèse métal à plus de 95% de manganèse
à partir de ferromanganèse par électrolyse en bain de chlorures fondus.
<EMI ID=1.1>
1.463.101 et belge 688.998, de même que d'après la littérature scientifique et technique définie entre autres par les publications suivantes : (A.R. SUCHKOV et N. MICHINA- Zh.
Prikl. Khim. 39 (1966) 2157-2162, V.YU. MINDIN et R.I. AGLADZE Elektrokhim Margantsa 4 (1969) 250-63, L.B. BOLDINA,
A.R. SUCHKOV et L.A. PARAMONOVA - Sb.Tr. Tsent.Nauch
Issled. Inst. Chem. Met. 70 (1969)111-8),
il est connu de produire du manganèse par électrolyse de raffinage en bain de chlorures fondus, l'anode étant soluble et formé? de ferromanganèse plus ou moins carburé.
Ce procédé présente cependant l'inconvénient que l'électrolyte se charge progressivement en impuretés, de sorte que, si la première quantité de métal déposée à la cathode est de bonne qualité, il ne pourra en être de
même pour le dépôt ultérieur de métal qu'à condition de renouveler régulièrement l'électrolyte ou à tout le moins de soumettre celui-ci à une purification très fréquente à laquelle cependant aucune allusion n'a été faite dans les brevets ou dans la littérature scientifique et technique citée cidessus.
Un des buts essentiels de la présente invention est de présenter un procédé permettant de remédier à cet inconvénient .
A cet effet, le procédé suivant l'invention comprend d'abord la mise en contact de ferromanganèse et de chlorure de fer, tel que du chlorure ferreux et/ou ferrique, dans des chlorures fondus. provoquant la formation d'une phase liquide contenant du chlorure de manganèse et une phase solide contenant un précipité de fer, et ensuite l'électrolyse de la phase liquide chargée de chlorure de manganèse et purifiée de chlorure de fer, dans une cellule d'électrolyse permettant
de déposer,à la cathode de cette dernière, du manganèse métal.
Avantageusement, le procédé suivant l'invention comprend une première mise en contact de ferromanganèse et de chlorure de fer suivie d'une séparation de la phase liquide et de la phase solide obtenues et une mise en contact
de cette phase liquide avec une deuxième quantité de ferromanganèse permettant de la purifier de chlorure de fer et éventuellement de métaux plus nobles que le manganèse et ensuite l'électrolyse de la phase liquide.ainsi purifiée, de manière à déposer du manganèse à la cathode.
Suivant une forme de réalisation particulière, la phase liquide purifiée est introduite dans le compartiment cathodique de la cellule d'électrolyse pour y former l'électrolyte,et au moins la phase solide provenant de la première mise en contact de ferromanganèse et de chlorure de fer est introduite dans le compartiment anodique en évitant tout passage de cette phase solide vers le compartiment cathodique, l'électrolyte contenant du chlorure de fer régénéré formé dans le compartiment anodique étant extrait par ce compartiment pour servir à nouveau, comme source de chlorure de fer, dans la première mise en contact de ferromanganèse et de chlorure de fer.
Suivant une autre forme de réalisation particulière de l'objet de l'invention, la phase liquide susdite, chargée de chlorure de manganèse et purifiée de chlorure de fer, est introduite, comme électrolyte, dans le compartiment cathodique de la cellule d'électrolyse, tandis que du ferromanganèse est introduit dans le compartiment anodique en évitant que des particules solides formées par du ferromanganèse et du fer précipité passent dans le compartiment cathodique,
l'électrolyte contenant du chlorure de manganèse et du chlorure dé fer formé dans le compartiment anodique étant extrait de la cellule d'électrolyse par ce compartiment et étant soumis à une purification par l'addition d'une nouvelle quantité de ferromanganèse en formant une phase solide contenant du fer précipité et une phase liquide constituant celle pouvant être introduite à nouveau comme électrolyte dans
le compartiment cathodique.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, avec référence aux dessins annexes, à titre d'exemple non limitatif, de quelques formes de réalisation particulières de l'objet de l'invention.
La figure 1 représente un bloc-diagramme du procédé suivant une première forme de réalisation de l'invention. La figure 2 représente un bloc-diagramme du procédé suivant une deuxième forme de réalisation de l'objet de l'invention. La figure 3 représente un bloc-diagramme du procédé suivant une troisième forme de réalisation de l'objet de l'invention.
Dans les différentes figures les mêmes chiffres. de référence désignent des éléments analogues ou identiques.
D'une façon générale, le procédé d'élaboration
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en bain de chlorures fondus suivant l'invention e�t caractérisé par le fait qu'il comprend au moins une étape au cours de laquelle du ferromanganèse et du chlorure de fer, tel que <EMI ID=3.1>
des chlorures fondus, notamment chlorures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, en vue d'obtenir un électrolyte chargé de chlorure de manganèse et sensiblement exempt de chlorure
de fer, de manière à pouvoir,convenir, sensiblement tel quel, pour l'élaboration de manganèse par électrolyse ignée dans une autre étape où cet électrolyte est alors introduit dans une cellule d'électrolyse pour le dépôt de manganèse métal à la cathode.
Suivant l'invention, il a en effet été constaté que la mise en contact de ferromanganèse et de chlorure de fer dans des sels fondus permet de créer des conditions thermodynamiques et cinétiques industriellement très favorables pour former un précipité de fer et du chlorure de manganèse d'après la réaction chimique suivante :
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Dans le cas où le procédé d'élaboration de manganèse suivant l'invention ne présenterait qu'une seule étape de mise en contact de ferromanganèse et de chlorure de fer, cette étape pourrait être considérée comme une étape de purification d'un bain de sels fondus chargé de chlorure de manganèse et de chlorure de fer suivant laquelle, grâce à l'addition d'un excès de ferromanganèse, le chlorure de fer est éliminé d'après une des réactions susdites.
Par cette purification il est possible d'élimi- <EMI ID=5.1>
éventuellement présents dans le bain de sels fondas.
La figure 1 concerne un bloc-diagramme 3'une première forme de réalisation du procédé suivant l'invention comprenant deux étapes successives de mise en contact de ferromanganèse et de chlorure_de fer.
D'une façon plus précise, cette forme particulière du procédé consiste à chlorurer, dans une première étape 1,.de manière sélective le manganèse contenu dans un ferromanganèse au moyen de chlorure ferreux et/ou ferrique dans un bain fondu de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux choisis de façon à obtenir un point de fusion inférieur à 700[deg.]C et de préférence inférieur à 600[deg.]C, à soumettre, dans une deuxième étape II, ce bain de sels fondus contenant le manganèse sous forme de chlorure mang�
neux à une purification par une seconde chlbruratibn sélective du manganèse contenu dans un excès de ferromanganèse en vue notamment d'éliminer tout excès de chlorure ferreux et/ou ferrique et de métaux plus nobles que le manganèse éventuellement présent dans ce bain, à soumettre ce dernier ainsi purifié,..dans une troisième étape III, à une électrolyse par laquelle du manganèse est déposé à la cathode et du chlore est dégagé à l'anode, à refondre, dans une quatrième étape IV, le manganèse déposé à la cathode pour l'obtenir
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cipité sous forme métallique au cours de la première et éventuellement de la seconde étape de chloruration,afin de régénérer le chlorure ferreux et/ou ferrique.
La flèche 1 indiqua l'introduction de ferromanga-
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La flèche 2 montre le passage du mélange de chlorures fondus contenant le chlorure de manganèse et l'excès <EMI ID=8.1>
au cours de laquelle un excès'de ferromanganèse broyé, indiqué par la flèche 3)est ajouté.
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dus ainsi purifiés passent comme indiqué par la flèche 4,.
dans une cellule d'électrolyse de l'étape III
où le manganèse est déposé à la cathode et passe à l'étape ce fusion IV,comme montré par la flèche 5, le chlore dégagé à l'anode ainsi que l'électrolyte épuisé en manganèse étant mis en
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précité provenant de l'étape I, comme indiqué successivement par les flèches 6, 7 et 8, pour la régénération du chlorure de fer.
L'électrolyte épuisé entraîné par le dépôt cathodique de manganèse vers l'étape de fusion IV est récupéré, comme indiqué'par la flèche 9,dans l'étape ce régénération V.
L'électrolyte épuisé mais chargé en chlorure ferreux et/ou ferrique provenant de l'étape de régénération V
est alors dirigé à nouveau vers la première étape de chloruration I, comme montré par la flèche 10.
La flèche 11 montre l'évacuation,de l'étape
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en manganèse mais chargé en impuretés.
La figure 2 montre un bloc-diagramme d'une deuxième forme de réalisation qui se distingue par rapport à la première-forme de réalisation par le fait que les étapes
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cellule d'électrolyse même.
En effet, suivant l'invention, l'électrolyte purifié provenant de l'étape III est introduit dans le compartiment cathodique C de la cellule d'électrolyse,comme indiqué par la flèche 4,
tandis que le ferromanganèse épuisé et le fer précipité
au cours de l'étape I,constituant la phase solide formée dans
cette première étape, sont introduits dans le compartiment anodique A en évitant tout passage de cette phase solide vers le compartiment cathodique c. L'électrolyte épuisé
en manganèse mais rechargé en chlorure ferreux et/ou ferrique
et extrait à l'anode de la cellule d'électrolyse est, comme indiqué par la flèche 10, recyclé vers l'étape I.
Cette forme de réalisation présente l'avantage
par rapport à celle montrée à la figure 1 qu'elle évite les problèmes liés au transport du chlore gazeux provenant de l'électrolyse dans l'étape III. En effet, dans la forme d? réalisation montrée à la figure 2, le chlore est utilisé au cours de l'électrolyse même pour régénérer le chlorure de fer.
Ce chlorure de fer est formé dans le compartiment anodique par réaction du fer provenant de l'étape I, soit par le chlore gazeux formé à l'anode soit in situ par dissolution anodique.
Par ailleurs, on provoque l'écoulement de l'électrolyte dans la cellule d'électrolyse du compartiment cathodique C vers le compartiment anodique A, comme indiqué par
la flèche 12, de manière à éviter que du chlorure ferreux et/ou ferrique puisse entrer en contact avec la cathode.
La figure 3 concerne une troisième forme de réalisation du procédé suivant l'invention qui se distingue par rapport aux deux formes de réalisation précédentes par le
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lule d'électrolyse, avec l'étape III.
Ainsi, suivant l'invention, la phase liquide con-
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et purifiée de chlorure de fer au cours de l'étape Il.,est introduite dans le compartiment cathodique C de la cellule d'électrolyse, tandis que du ferromanganèse est introduit, comme montré par la flèche 1, dans le compartiment anodique A en évitant que des particules solides formées par du ferromanganèse et du fer précipité passent dans le compartiment cathodique. L'électrolyte contenant du chlorure de manganèse et
du chlorure de fer formés dans le compartiment anodique est
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est soumis à la purification II par l'addition d'une nouvelle quantité de ferromanganèse, indiquée par la flèche 3,pour extraire le chlorure de fer, en formant une phase solide contenant le fer précipité et une phase liquide constituant
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dans le compartiment cathodique. La phase solide susdite contenant les impuretés est séparée de la phase liquide, comme indiqué par la flèche 11.
L'écoulement de l'électrolyte dans la cellule
est réalisé du compartiment cathodique vers le compartiment anodique comme indiqué par la flèche 12, de façon à entraîner l'anolyte hors de la cellule sans qu'il puisse entrer en contact avec la cathode. Tout risque de polluer le dépôt cathodique avec les impuretés du ferromanganèse est ainsi écarté.
L'anolyte est alors purifié, dans l'étape II, par chloruration sélective du manganèse contenu dans un excès
de ferromanganèse.
Le ferromanganèse utilisé dans le procédé suivant l'invention est broyé avant de le soumettre à la chloru-ration et peut contenir de 0,1 à 8% de carbone.
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d'illustrer davantage le procédé suivant l'invention : Exemple.
Du ferromanganèse carburé standard, c'està-dire contenant environ 78% de manganèse et 6 à 8% de carbone,est broyé de façon à donner des grains d'un dia-
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de manière sélective à 600[deg.]C pendant 1 h. en présence d'un électrolyte fondu contenant initialement 20% en poids de
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L'électaiyte obtenu après décantation a été soumis,à une température de 600[deg.]C, pendant 10 minutes, à
une purification par en excès de ferromanganèse carburé standard broyé de la même façon que celui mentionné ci-dessus.
L'électrolyte ainsi purifié a été soumis à l'électrolyse.
Le dépôt cathodique de manganèse a fourni, après fusion, un lingot de manganèse à plus de 99,9% de manganèse contenu, le rendement de courant cathodique étant supérieur à 90%.
Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et que bien des variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre du présent brevet.
1.- Procédé d'élaboration -de manganèse métal à partir
de ferromanganèse par électrolyse en bain de chlorures fondus, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de ferromanganèse et de-chlorure de fer, tel que chlorure ferreux et/ou ferrique, dans des chlorures fondus provoquant la formation d'une phase liquide contenant du chlorure de manganèse et une phase solide contenant un précipité de fer, et l'électrolyse de la phase liquide chargée de chlorure de manganèse et purifiée de chlorure de fer dans une cellule d'électrolyse permettant de déposer à la cathode de cette dernière du manganèse métal.