BE826416A - Structures de verre laminees et leur procede de fabrication - Google Patents

Structures de verre laminees et leur procede de fabrication

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BE826416A BE154114A BE154114A BE826416A BE 826416 A BE826416 A BE 826416A BE 154114 A BE154114 A BE 154114A BE 154114 A BE154114 A BE 154114A BE 826416 A BE826416 A BE 826416A
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Description


  "Structures de verre laminées

  
et leur procédé de fabrication"

  
La présente invention concerne une structure de verre

  
de sécurité laminée, et plus particulièrement une structure

  
de verre laminée ayant une meilleure résistance à la pénétration, un procédé pour la fabrication de la structure de verre

  
laminée et une couche intermédiaire à utiliser dans la structure de verre laminée.

  
Les structures de verre de sécurité laminées ont été

  
largement utilisées comme vitres pour différents moyens de

  
locomotion et dans les constructions. Habituellement, ces

  
structures de verre laminées comprennent deux feuilles de

  
verre et une couche intermédiaire consistant en une résine  <EMI ID=1.1> 

  
feuilles de verre. Si ces structures de verre de sécurité laminées subissent un impact, les feuilles de verre peuvent se briser, cependant la couche intermédiaire ne casse pas mais absorbe le choc. Par conséquent, l'objet provoquant le choc ne pénètre pas facilement dans la structure de verre et, puisque les feuilles de verre cassées restent fixées à la couche intermédiaire même après avoir été brisées, les fragments de verre ne se dispersent pas. Cette caractéristique offre l'avantage de ne pas causer de graves blessures aux passagers des moyens de transport ou aux occupants des bâtiments.

  
Cependant, ces dernières années, la vitesse de déplacement des différents moyens de transport s'est accrue, et il est devenu d'intérêt social d'augmenter la résistance à la pénétration des structures de verre de sécurité laminées en améliorant la couche intermédiaire, et donc de mieux protéger le corps humain contre les chocs externes.

  
Il a déjà été proposé un procédé destiné à augmenter la résistance à la pénétration des structures de verre laminées en augmentant l'épaisseur de la couche intermédiaire. Cependant, à cause de la limitation imposée à l'épaisseur du verre de sécurité laminé, le choix de l'épaisseur de la couche intermédiaire est évidemment restreint. Il a été aussi proposé de fournir un verre de sécurité laminé ayant une meilleure résistance à la pénétration en réglant la teneur en eau de la couche intermédiaire et en maintenant l'adhérence entre la couche intermédiaire et le verre avec une force de liaison optimum.

   Ce procédé peut avoir pour résultat une certaine amélioration de la résistance à la pénétration mais, puisque la couche intermédiaire contient une quantité relativement importante d'humidité, le verre laminé est défectueux en ce que des bulles d'air se forment dans celui-ci ou en ce que la résistance au vieillissement de la couche intermédiaire est réduite, ce qui diminue la valeur commerciale du produit comme verre de sécurité.

  
Un autre exemple de verre de sécurité laminé est décrit, par exemple, dans les Brevets Japonais Nos. 32071/70 et  <EMI ID=2.1> 

  
dans lesquels il est proposé d'inclure un additif destiné à augmenter la résistance à l'impact, comme un métal alcalin ou un carboxylate de métal alcalin, ou alcaline-terreux, ou de disposer une couche d'additif ci-dessus dans l'interface entre les feuilles de verre et la couche intermédiaire. Afin d'obtenir une résistance à la pénétration suffisamment élevée, la quantité de cet additif doit être importante, mais l'utilisation de ces additifs en de grandes quantités tend à provoquer un trouble du verre de sécurité laminé résultant. De plus, dans la fabrication de structures de verre de sécurité laminées utilisant ces additifs pour améliorer la résistance à l'impact, avant l'opération de laminage, la teneur en eau de la couche intermédiaire doit être soigneusement choisie dans une gamme très limitée de 0,4 à 0,6 % en poids.

   Si l'ajustement de la teneur en eau n'est pas convenablement effectué, il est impossible d'obtenir des structures de verre laminées ayant une résistance à la pénétration suffisante et, dans des cas extrêmes, il se produit un décollement entre la couche intermédiaire et les feuilles de verre.

  
Le but principal dé cette invention est de fournir une structure de verre laminée ayant une meilleure résistance à

  
la pénétration sans altérer ses autres caractères comme transparence, résistance au vieillissement ou résistance aux agents atmosphériques.

  
Un deuxième but de cette invention est de fournir une couche intermédiaire pour une structure de verre laminée qui, sans fixer particulièrement sa teneur en eau, peut donner une structure de verre laminée ayant une résistance élevée à la pénétration tout en maintenant à un niveau élevé ses autres caractères comme transparence, résistance aux agents atmosphériques et au vieillissement.

  
Un autre but de cette invention est de fournir un procédé pour la fabrication d'une structure de verre laminée ayant une meilleure résistance à la pénétration tout en maintenant ses autres propriétés intéressantes comme bonne transparence, résistance au vieillissement et résistance aux agents atmosphériques.

  
D'autres buts et avantages de cette invention apparai- <EMI ID=3.1> 

  
tront au cours de la description suivante.

  
Suivant cette invention, on fournit d'abord une structure de verre laminée comprenant au moins deux couches de verre fixées l'une à l'autre grâce à une couche intermédiaire consistant en une résine d'acétal de polyvinyle plastifiée, cette résine d'acétal de polyvinyle étant traitée avec un membre choisi parmi le groupe consistant en
(a) siloxanes modifiés contenant chacun 1 à 30 unités de récurrence de formules suivantes
 <EMI ID=4.1> 
 <EMI ID=5.1> 

  
l'autre, représentent un groupe hydrocarboné monovalent;

  
A représente un groupe alkylène ne contenant pas plus de
20 atomes de carbone qui est facultativement substitué avec un groupe hydroxyle, ou un groupe oxyalkylène ne contenant pas plus de 250 atomes de carbone qui est facultativement substitué avec un groupe hydroxyle; et B représente 
 <EMI ID=6.1> 
 <EMI ID=7.1>  l'autre, représentent un groupe alkyle, à condition que A représente un groupe oxyalkylène quand B est -OH,

  
et
(b) combinaisons de ces siloxanes modifiés avec des sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides organiques mono- ou dicarboxyliques.

  
La structure de verre laminée fournie par cette invention est caractérisée en ce que la couche intermédiaire de résine d'acétal de polyvinyle plastifiée a une meilleure résistance à la pénétration en plus de ses caractères inhérents comme excellente transparence, et résistance au vieillissement et aux agents atmosphériques.

  
La présente 'invention fournit en outre une couche intermédiaire pour une structure de verre laminée, comprenant une  <EMI ID=8.1> 

  
à sa surface, un siloxane modifié contenant 1 à 30 unités de récurrence de formule (I) et de formule (II) et un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux d'un acide organique mono- ou di-carboxylique.

  
La couche intermédiaire de cette invention est avantageuse du fait que, sans ajuster précisément sa teneur en eau dans une gamme étroite durant la fabrication de la structure de verre laminée, elle peut donner, dans une gamme étendue

  
de teneurs en eau, une structure de verre laminée ayant une résistance élevée à la pénétration et possédant d'excellentes propriétés comme transparence, résistance au vieillissement

  
et résistance aux agents atmosphériques.

  
La résine d'acétal de polyvinyle qui est utilisée pour préparer la couche intermédiaire de cette invention peut être de n'importe quel type connu. Les résines de butyral de polyvinyle plastifiées conviennent tout particulièrement. Les plastifiants utilisés pour préparer ces résines d'acétal de polyvinyle sont aussi connus et sont par exemple de préférence le 2-éthyl butyrate de triéthylène glycol, le di-2-éthyl hexoate de triéthylène glycol et le sébacate de dibutyle.

  
Le degré d'acétalisation de la résine d'acétal de polyvinyle est de préférence de 55 à 80 moles %, parce qu'une force d'adhérence suffisante ne peut être obtenue si ce degré est soit trop faible ou soit trop élevé.

  
Les termes "degré d'acétalisation" utilisés ici désignent la proportion en moles % des unités de récurrence acétalisées de la résine d'acétal de polyvinyle sur base de la totalité des unités de récurrence dans la molécule d'alcool polyvinylique avant acétalisation.

  
La quantité du plastifiant est avantageusement de 20 à

  
60 parts en poids pour 100 parts en poids de la résine d'acétal de polyvinyle. 

  
La résine d'acétal de polyvinyle plastifiée peut être mise sous forme d'une couche intermédiaire, convenant pour un laminage de verre, par n'importe quel procédé connu, comme en  l'extrudant en une feuille en utilisant un extrudeur ou en la  mettant sous forme d'une feuille grâce à un cylindre chauffé. 

  
Suivant cette invention, la résine d'acétal de polyvinyle plastifiée est traitée avec un siloxane modifié spécifique seul, ou avec une combinaison de celui-ci et d'un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux d'un acide organique mono- ou di-carboxylique.

  
Les siloxanes modifiés pouvant être utilisés sont ceux contenant 1 à 30 unités de récurrence de formules (I) et (II). Dans les formules (I) et (II), des exemples de groupes hydro-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
comprennent les groupes alkyles comme les groupes méthyle, éthyle, n- ou iso-propyle et n-, sec- ou tert-butyle, les groupes aryles comme les groupes phényle, toluyle, xylyle et naphthyle, les groupes aralkyles comme les groupes benzyle et phénétyle et les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle. Parmi ceux-ci, on préfère particulièrement les groupes alkyles contenant 1 à 5 atomes de carbone et les groupes phényles.

  
A est un groupe alkylène ne contenant pas plus de 20 atomes de carbone, de préférence 2 à 5 atomes de carbone, par exemple, les groupes éthylène, n- ou isopropylène et n- ou iso-butylène, ou un groupe oxyalkylène ne contenant pas plus de 250 atomes de carbone, de préférence 6 à 100 atomes de carbone, de préférence un groupe oxyalkylène de formule suivante

  

 <EMI ID=10.1> 


  
 <EMI ID=11.1> 

  
plus de 20 atomes de carbone, particulièrement 1 à 5 atomes de carbone; p est 0 ou 1; q est un nombre entier compris entre 2 et 5; et r est un nombre entier compris entre 1 et 50, à condition que quand r est 2 ou plus, p et q dans une unité puissent être respectivement différents de p et q dans une autre unité.

  
Des exemples de tels groupes oxyalkylènes sont : <EMI ID=12.1> 

  
 <EMI ID=13.1>  

  
 <EMI ID=14.1> 

  
CH3

  
 <EMI ID=15.1> 

  
nant 1 à 5 atomes de carbone comme les groupes méthyle, éthyle, n- ou iso-propyle et n-, sec- ou tert-butyle.

  
Un groupe approprié de siloxanes modifiés qui peuvent être utilisés dans cette invention comprend ceux contenant

  
1 à 30, de préférence 2 à 20, unités de récurrence de formules suivantes

  

 <EMI ID=16.1> 


  
 <EMI ID=17.1> 

  
des autres, représentent un groupe alkyle contenant 1 à

  
 <EMI ID=18.1> 

  
un groupe alkylène contenant 2 à 5 atomes de carbone qui est facultativement substitué avec un groupe hydroxyle, ou un groupe oxyalkylène contenant 6 à 100 atomes de carbone qui est facultativement substitué par un groupe

  

 <EMI ID=19.1> 


  
 <EMI ID=20.1> 

  
représentent un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone,

  
 <EMI ID=21.1> 

  
quand B' est -OH.

  
Les unités de récurrence de formules (I) et (II) ou celles de formules (IV) et (V) peuvent être irrégulièrement distribuées dans le siloxane modifié. Elles peuvent aussi être présentes sous forme groupée. Les siloxanes modifies suivant cette invention consistent substantiellement en ces deux types d'unités de récurrence, mais ils peuvent contenir une petite quantité d'un autre type d'unité de récurrence, pour autant que celle-ci ne modifie pas profondément les propriétés de base du siloxane. 

  
 <EMI ID=22.1>  de récurrence de formules (I) et (II), ou des unités de récur-' rence de formules (IV) et (V). Il est préférable que le nombre total des unités de récurrence de formules (I) et (II) et de celles de formules (IV) et (V) soit 4 à 40. Habituelle-  ment, les groupes terminaux sont des groupes trialkylsilyles, mais ils peuvent être d'autres groupes comme par exemple des  groupes hydroxyalkylsilyles ou des groupes exempts de silicium.

  
Des exemples typiques de siloxanes modifiés qui peuvent être utilisés de manière adéquate dans cette invention sont indiqués ci-dessous.

  
(1) Un siloxane modifié par un époxy, ayant 15 de chacune des unités de récurrence de formules suivantes

  

 <EMI ID=23.1> 


  
et contenant un groupe triméthylsilyle aux deux extrémités.

  
(2) Un siloxane modifié par un éther, ayant 15 de chacune des unités de récurrence de formules suivantes

  

 <EMI ID=24.1> 


  
et contenant un groupe triméthylsilyle aux deux extrémités.

  
(3) Un siloxane modifié par un ester, ayant 15 de chacune des unités de récurrence de formules suivantes

  

 <EMI ID=25.1> 


  
et contenant un groupe triméthylsilyle aux deux extrémités.

  
(4) Un siloxane modifié par un éther ayant 15 unités de récurrence de formule
 <EMI ID=26.1> 
  <EMI ID=27.1> 

  

 <EMI ID=28.1> 


  
et contenant un groupe triméthylsilyle aux deux extrémités.

  
(5) Un siloxane modifié de formule suivante

  

 <EMI ID=29.1> 


  
(6) Un siloxane modifié par un éther ayant 15 unités de récurrence de formule

  

 <EMI ID=30.1> 


  
et 6 unités de récurrence de formule

  

 <EMI ID=31.1> 


  
et contenant un groupe triéthylsilyle aux deux extrémités.

  
(7) Un siloxane modifié par un amino ayant 15 de chacune des unités de récurrence de formules suivantes

  

 <EMI ID=32.1> 


  
et contenant un groupe triméthylsilyle aux deux extrémités.

  
 <EMI ID=33.1> 

  
cune des unités de récurrence de formules suivantes 
 <EMI ID=34.1> 
 et contenant un groupe triméthylsilyle aux deux extrémités.

  
La plupart des siloxanes modifiés ci-dessus sont connus, et ceux qui sont nouveaux peuvent être produits de la même manière que les siloxanes modifiés connus.

  
Il n'y a aucune limitation stricte à la quantité du siloxane modifié à appliquer à la résine d'acétal de polyvinyle plastifiée. Généralement, la quantité est de 0,005 à 0,5 parts en poids, de préférence de 0,01 à 0,1 part en poids, pour 100 parts en poids de la résine d'acétal de polyvinyle dans la résine plastifiée.

  
Suivant la présente invention, une structure de verre laminée ayant une résistance à la pénétration suffisamment améliorée peut être obtenue en utilisant une couche intermédiaire comprenant la résine d'acétal de polyvinyle plastifiée traitée uniquement avec le siloxane modifié. Il est avantageux, cependant, d'utiliser une couche intermédiaire composée de la résine d'acétal de polyvinyle plastifiée traitée avec une combinaison du siloxane modifié et d'un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux d'un acide organique mono- ou di-carboxylique.

  
Les acides organiques mono- ou di-carboxyliques utilisés pour la préparation des sels sont, de manière adéquate, des acides aliphatiques monocarboxyliques ne contenant pas plus de 22 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 12 atomes de carbone et des acides aliphatiques dicarboxyliques contenant 4 à 9 atomes de carbone. Les acides monocarboxyliques aliphatiques sont non seulement des acides monocarboxyliques aliphatiques linéaires mais aussi des acides monocarboxyliques aliphatiques cycliques (alicycliques) et comprennent, par exemple, acide formique, acide acétique, acide propionique, acide butyrique, acide valérique, acide octanoïque, et acide 2-méthyl-norbornane-2-carboxylique. Des exemples d'acides dicarboxyliques aliphatiques sont acide oxalique, acide succinique, acide glutarique, acide adipique, et acide hexamé- <EMI ID=35.1> 

  
ques sont sodium, potassium et lithium, le potassium étant particulièrement indiqué. Des exemples de métaux alcalinoterreux sont magnésium, calcium et baryum, le magnésium et le calcium étant particulièrement appropriés.

  
Des exemples appropriés de sels de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux des acides organiques mono- ou dicarboxyliques sont acétate de calcium, acétate de magnésium, propionate de potassium, octanoate de magnésium, 2-méthyl-

  
 <EMI ID=36.1> 

  
Ces sels d'acide carboxylique sont utilisés soit seuls ou soit en une combinaison de deux ou plusieurs.

  
Il n'y a non plus aucune limite stricte à la quantité

  
du sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux de l'acide mono- ou di-carboxylique, mais habituellement on applique une quantité de 0,005 à 0,5 part en poids, de préférence de 0,01 à 0,2 part en poids, pour 100 parts en poids de la résine d'acétal de polyvinyle dans la résine plastifiée.

  
Afin de traiter la couche intermédiaire de la résine d'acétal de polyvinyle avec le siloxane modifié ou une combinaison du siloxane modifié et du sel d'acide carboxylique,

  
il est souhaitable d'incorporer ou de faire adhérer un agent de traitement dans ou sur la couche intermédiaire. L'exigence

  
 <EMI ID=37.1> 

  
ci avec le sel d'acide carboxylique doit être présent dans l'interface entre les feuilles de verre et la couche intermédiaire d'acétal de polyvinyle quand les feuilles de verres sont fixées ensemble par la couche intermédiaire. Par conséquent, on peut employer un procédé dans lequel on fait adhérer le siloxane modifié ou une combinaison de celui-ci avec le sel d'acide carboxylique sur les surfaces des feuilles de verre à fixer l'une à l'autre et ensuite lamine ces feuilles de verre avec un film de résine d'acétal de polyvinyle plastifiée non traitée.

  
Suivant une application, le siloxane modifié ou bien le siloxane modifié et le sel d'acide carboxylique sont ajoutés  <EMI ID=38.1> 

  
à un mélange consistant en la résine d'acétal de polyvinyle

  
 <EMI ID=39.1> 

  
tant est mis sous forme d'un film. Dans une autre application,' le siloxane modifié ou bien le siloxane modifié et le sel  d'acide carboxylique sont appliqués sur un film servant de  couche intermédiaire fabriqué à partir de la résine d'acétal  de polyvinyle plastifiée. Une application particulièrement  préférée comprend la formation, par le procédé indiqué ci-  dessus, d'un film servant de couche intermédiaire à partir  d'un mélange de l'acétal de polyvinyle et d'un mélange plas-  tifiant consistant en un plastifiant et le siloxane modifié

  
ou bien le siloxane modifié et le sel d'acide carboxylique. 

  
Les structures de verre de sécurité laminées selon cette  invention peuvent être produites à partir de feuilles de  verre et de la couche intermédiaire de résine d'acétal de polyvinyle contenant le siloxane modifié ou le siloxane modifié et le sel d'acide carboxylique, ou ayant cet agent de traitement adhérant à la surface. Des exemples de ces procédés connus sont décrits dans les Brevets de Etats Unis  d'Amérique No. 3.551.281, 3.262.835 et 3.838.091. 

  
Par exemple, un verre de sécurité laminé peut être obte- &#65533; 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
verre et en maintenant l'assemblage à 80 - 160[deg.]C et à 5 - 10 kg/cm<2> durant 10 à 60 minutes. 

  
 <EMI ID=41.1> 

  
de verre laminée qui a une résistance élevée à la pénétration tout en conservant d'autres bonnes propriétés comme excellente transparence, résistance au vieillissement et résistance aux agents atmosphériques.

  
La couche intermédiaire faite à partir de la résine d'acétal de polyvinyle plastifiée traitée avec une combinaison du siloxane modifié et du sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux d'un acide mono- ou di-carboxylique, indiquée ci-dessus, possède l'avantage de fournir une structure de verre laminée ayant une transparence élevée et une résistance à la pénétration suffisamment améliorée même si elle est mince, et ceci sans ajuster particulièrement la teneur en humidité de la couche intermédiaire durant l'opéra-  &#65533;..i....- i .i.&#65533;11w

  
tion de laminage. On peut ainsi obtenir une structure de verre laminée ayant une résistance excellente au vieillissement et aux agents atmosphériques et une résistance élevée

  
à la pénétration.

  
La structure de verre laminée de cette invention peut être largement utilisée comme vitrages dans les moyens de transport comme automobiles, avions et bateaux, et dans les bâtiments.

  
Les Exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples, on a utilisé les siloxanes modifiés suivants.

  
Siloxane modifié A :

  

 <EMI ID=42.1> 
 

  
 <EMI ID=43.1> 

  

 <EMI ID=44.1> 


  
La résistance à la pénétration des structures de verre laminées obtenues a été mesurée par le procédé suivant. Procédé pour mesurer la résistance à la pénétration

  
Des structures de verre de sécurité laminées ayant des dimensions de 30 cm x 30 cm, ont été placées horizontalement en les maintenant par leurs bords et on a laissé tomber naturellement une bille d'acier de 2,26 kg sur le centre du verre  <EMI ID=45.1> 

  
de sécurité, à une température de 20[deg.]C. On a laissé tomber la balle dix fois pour chaque même hauteur, et la hauteur de la chute a été graduellement augmentée. On a déterminé la hauteur entre la bille et la surface du verre pour laquelle il résultait une non-pénétration de la bille d'acier dans

  
50 % des verres testés (hauteur de chute de la bille). Plus grande est la hauteur, plus élevée est la résistance à la pénétration.

Exemple 1

  
On a préparé deux résines de butyral de polyvinyle, chacune de 100 parts en poids, et ayant un degré de polymérisation de 1700, un degré de butyralisation de 65 moles %, une teneur en alcool vinylique résiduel de 24,5 moles % et une teneur en acétate de vinyle résiduel de 0,5 %. Du siloxane modifié C en une quantité de 0,05 part en poids et de 0,08 part en poids, respectivement, a été mélangé avec 40 parts en poids de di-2-éthylbutyrate de triéthylène glycol. Chacune des résines de butyral de polyvinyle a été mélangée avec le mélange plastifiant et le mélange résultant a été malaxé à
70[deg.]C au moyen d'un rouleau et a été mis sous forme d'un film ayant une épaisseur de 0,7 mm, à 140[deg.]C et 30 kg/cm .

  
On a préparé plusieurs feuilles de verre ayant une épaisseur de 3 mm et des dimensions de 30 cm x 30 cm, on a placé les deux types de couche intermédiaire respectivement entre deux feuilles de verre, et les feuilles de verre ont été laminées à 120[deg.]C et 10 kg/cm . A ce moment, la quantité de la couche intermédiaire a été ajustée à 0,4 %, en laissant au préalable, la couche intermédiaire au repos dans une chambre à température et humidité constantes.

  
Pour comparaison, on a préparé un verre de sécurité laminé de la même manière que ci-dessus sauf que l'on n'a pas utilisé le siloxane modifié.

  
La résistance à la pénétration des trois échantillons de verre de sécurité a été mesurée et les résultats ont été indiqués dans le Tableau 1. 

  
 <EMI ID=46.1> 

  

 <EMI ID=47.1> 

Exemple 2. 

  
Le mode opératoire de l'Exemple 1 a été répété, sauf que 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
tivement utilisés en les quantités indiquées dans le Tableau

  
2. Les résultats sont donnés au Tableau 2.

  
Tableau 2
 <EMI ID=49.1> 
  <EMI ID=50.1> 

  
de polyvinyle ayant un degré de polymérisation de 1700, un degré de butyralisation de 65 moles %, une teneur en alcool vinylique résiduel.de 24,5 moles % et une teneur en acétate  de vinyle résiduel de 0,5 mole %. D'autre part, 40 parts en poids de di-2-éthyl butyrate de triéthylène glycol ont été  mélangées avec 0,03 part en poids du siloxane modifié B et avec 0,1 part en poids d'une solution à 40% d'octanoate de  magnésium dans du butyl cellosolve, pour former un mélange plastifiant.

  
La résine de butyral de polyvinyle a été mélangée avec

  
le mélange plastifiant ci-dessus et puis a été malaxée à 70[deg.]C au moyen d'un rouleau. Le mélange malaxé a été mis sous forme  d'un film consistant en une résine de butyral de polyvinyle

  
 <EMI ID=51.1> 

  
et à une pression de 30 kg/cm . Le film servant de couche intermédiaire a été découpé aux dimensions appropriées et laissé au repos dans une chambre à température et humidité constantes pour former des films pour couches intermédiaires ayant différentes teneurs en humidité comme indiqué au Tableau 3. Chacun des films pour couches intermédiaires a été placé entre deux feuilles de verre ayant chacune une épaisseur de 3 mm, et les feuilles de verre ont été fixées à une température de 120[deg.]C et 10 kg/cm<2> pour fournir des structures de verre de sécurité laminées.

  
Pour comparaison, on a préparé des feuilles de verre de sécurité laminées de la même manière que ci-dessus, sauf que l'on a incorporé 0,3 part en poids d'une solution à 40 % en poids d'octanoate de magnésium dans du butyl cellosolve sans le siloxane modifié.

  
Les résistances à la pénétration des structures de verre  laminées ont été mesurées et les résultats ont été indiqués dans le Tableau 3. 

  
 <EMI ID=52.1> 

  

 <EMI ID=53.1> 


  
Exemples 4 à 7

  
On a répété le mode opératoire de l'Exemple 3 sauf qu'au lieu de 0,03 part en poids du siloxane modifié B, on a utilisé, respectivement, 0,03 part en poids du siloxane modifié A (Exemple 4), 0,05 part en poids du siloxane modifié C
(Exemple 5), 0,05 part en poids du siloxane modifié E (Exemple 6) et 0,05 part en poids du siloxane modifié F (Exemple

  
7). Les résistances à la pénétration des structures de verre de sécurité laminées ont été indiquées au Tableau 4.

  
Tableau 4
 <EMI ID=54.1> 
  <EMI ID=55.1> 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
et au lieu d'une solution à 40 % en poids d'octanoate de  magnésium dans du butyl cellosolve, on a utilisé, respectivement, 0,01 part en poids d'adipate de magnésium (Exemple 8), 0,05 part de propionate de potassium (Exemple 9) et 0,1 part

  
 <EMI ID=57.1> 

  
(Exemple 10). Les résultats sont indiqués dans le Tableau 5.

  
Tableau 5

  

 <EMI ID=58.1> 

Exemple 11

  
Des structures de verre de sécurité laminées ont été préparées de la même manière que dans l'Exemple 3, sauf que l'on a utilisé 0,03 part en poids du siloxane modifié D au lieu de 0,03 part en poids du siloxane modifié B, et 0,1 part d'acétate de magnésium ont été utilisée au lieu de 0,1 part en poids d'une solution d'octanoate de magnésium dans du méthyl cellosolve. Les résistances à la pénétration des structures de verre de sécurité résultantes ont été mesurées et les résultats ont été indiqués au Tableau 6. 

  
Tableau 6

  

 <EMI ID=59.1> 


  
Exemples 12 et 13

  
On a répété le mode opératoire de l'Exemple 3, sauf que l'on a utilisé respectivement 0,05 part en poids du siloxane modifié E (Exemple 12) et 0,05 part en poids du siloxane modifié G (Exemple 13) au lieu de 0,03 part en poids du siloxane modifié B, et on a aussi utilisé 0,1 part en poids de 2-méthyl-norbornane-2-carboxylate de magnésium au lieu de 0,1 part en poids de la solution d'octanoate de magnésium dans du butyl cellosolve. Les résistances à la pénétration des structures de verre laminées résultantes ont été mesurées et les résultats ont été indiqués au Tableau 7.

  
Tableau 7

  

 <EMI ID=60.1> 

Exemple 14 

  
On a répété le mode opératoire de l'Exemple 3 sauf que l'on a utilisé 0,03 part en poids du siloxane modifié H au

  
 <EMI ID=61.1>

Claims (1)

  1. aussi utilisé 0,1 part en poids d'acétate de calcium au lieu
    de 0,1 part de la solution d'octanoate de magnésium dans du
    butyl cellosolve. Les résistances à la pénétration des structures de verre laminées résultantes ont été déterminées et
    les résultats ont été indiqués au Tableau 8.
    Tableau 8 <EMI ID=62.1>
    REVENDICATIONS
    1.- Structure de verre laminée caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux feuilles de verre fixées l'une à l'autre grâce à une couche intermédiaire consistant en une résine d'acétal de polyvinyle plastifiée, cette résine d'acétal de polyvinyle étant traitée avec un membre choisi parmi le
    groupe consistant en
    (a) siloxanes modifiés contenant 1 à 30 de chacune des unités de récurrence de formules suivantes <EMI ID=63.1> <EMI ID=64.1>
    autres, représentent un groupe hydrocarboné monovalent;
    <EMI ID=65.1>
    de 20 atomes de carbone qui est facultativement substi-
    <EMI ID=66.1>
    <EMI ID=67.1> facultativement substitué avec un groupe hydroxyle;
    <EMI ID=68.1>
    <EMI ID=69.1>
    indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe
    <EMI ID=70.1>
    lène quand B est -OH, et
    (b) des combinaisons de ces siloxanes modifiés avec des sels de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux d'acides organiques mono- ou di-carboxyliques.
    2.- Structure de verre laminée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le siloxane modifié contient 1 à 30 de chacune des unités de récurrence de formules suivantes
    <EMI ID=71.1>
    <EMI ID=72.1>
    des autres, représentent un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe phényle; A' représente un groupe alkylène contenant 2 à 5 atomes de carbone qui est facultativement substitué avec un groupe hydroxyle, ou un groupe oxyalkylène contenant 6 à 100 atomes de carbone qui est facultativement substitué avec un groupe
    <EMI ID=73.1>
    <EMI ID=74.1> <EMI ID=75.1>
    <EMI ID=76.1>
    un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone, et quand B' est -OH, A' représente un groupe oxyalkylène.
    3.- Structure de verre laminée suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le siloxane modifié est un siloxane modifié par un époxy, ayant 15 de chacune des unités de récurrence de formules suivantes <EMI ID=77.1> et contenant un groupe triméthylsilyl aux deux extrémités.
    4.- Structure de verre laminée suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le siloxane modifié est un siloxane modifié par un éther, ayant 15 de chacune des unités de récurrence de formules suivantes
    <EMI ID=78.1>
    et contenant un groupe triméthylsilyl aux deux extrémités.
    5.- Structure de verre laminée suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le siloxane modifié est un siloxane modifié par un ester ayant 15 de chacune des unités de récurrence de formules suivantes
    <EMI ID=79.1>
    et contenant un groupe triméthylsilyl aux deux extrémités.
    6.- Structure de verre laminée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide organique monocarboxylique est un acide monocarboxylique aliphatique ne contenant pas plus
    de 22 atomes de carbone.
    7.- Structure de verre laminée suivant la revendication 6,, caractérisée en ce que l'acide monocarboxylique aliphatique contient 1 à 12 atomes de carbone.
    <EMI ID=80.1>
    <EMI ID=81.1>
    un acide dicarboxylique aliphatique contenant 4 à 9 atomes de carbone.
    <EMI ID=82.1>
    caractérisée en ce que le métal alcalin est le potassium.
    <EMI ID=83.1>
    caractérisée en ce que le métal alcalino-terreux est le magné-
    <EMI ID=84.1>
    <EMI ID=85.1>
    <EMI ID=86.1>
    une résine de butyral de polyvinyle. <EMI ID=87.1>
    vinyle a un degré de butyralisation de 55 à 80 moles %.
    13.- Structure de verre laminée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la résine d'acétal de polyvinyle plastifiée contient 20 à 60 parts en poids d'un plastifiant pour 100 parts en poids de la résine d'acétal de polyvinyle.
    14.- Structure de verre laminée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le siloxane modifié est utilisé en une proportion de 0,005 à 0,5 part en poids pour 100 parts en poids de la résine d'acétal de polyvinyle.
    15.- Structure de verre laminée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux de l'acide organique mono- ou di-carboxylique est utilisé en une proportion de 0,005 à 0,5 part en poids pour 100 parts en poids de la résine d'acétal de polyvinyle.
    16.- Couche intermédiaire pour structure de verre laminée, caractérisée en ce qu'elle est composée d'une résine d'acétal de polyvinyle plastifiée comprenant, ou possédant par adhérence sur sa surface, une combinaison de (a) un siloxane modifié contenant 1 à 30 de chacune des unités de récurrence de formules suivantes
    <EMI ID=88.1>
    <EMI ID=89.1>
    des autres, représentant un groupe hydrocarboné monovalent; A représente un groupe alkylène ne contenant pas plus de 20 atomes de carbone qui est facultativement substitué avec un groupe hydroxyle, ou un groupe oxyalkylène ne contenant pas plus de 250 atomes de carbone qui est facultativement substitué avec un groupe hydroxyle;
    <EMI ID=90.1>
    <EMI ID=91.1>
    <EMI ID=92.1>
    &#65533;5 oxyalkylène quand B est -OH,
    et (b) un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux d'un acide organique mono- ou di-carboxylique.
    17.-- Couche intermédiaire suivant la revendication 16,
    <EMI ID=93.1>
    de chacune des unités de récurrence de formules suivantes
    <EMI ID=94.1>
    <EMI ID=95.1>
    uns des autres, représentent un groupe alkyle contenant
    <EMI ID=96.1>
    sente un groupe alkylène contenant 2 à 5 atomes de carbone qui est facultativement substitué avec un groupe hydroxyle, ou un groupe oxyalkylène contenant 6 à 100 atomes de carbone qui est facultativement substitué avec
    <EMI ID=97.1>
    <EMI ID=98.1> <EMI ID=99.1>
    &#65533;51
    <EMI ID=100.1>
    représentent un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone, et quand B' est -OH, A' représente un groupe oxyalkylène.
    18.- Couche intermédiaire suivant la revendication 17, caractérisée en ce que le siloxane modifié est un siloxane modifié par un époxy, ayant 15 de chacune des unités de récurrence de formules suivantes
    <EMI ID=101.1>
    et contenant un groupe triméthylsilyle aux deux extrémités.
    19.- Couche intermédiaire suivant la revendication 17, caractérisée en ce que le siloxane modifié est un siloxane <EMI ID=102.1>
    <EMI ID=103.1>
    <EMI ID=104.1>
    et contenant un groupe triméthylsilyle aux deux extrémités.
    20.- Couche intermédiaire suivant la revendication 17, caractérisée en ce que le siloxane modifié est un siloxane modifié avec un ester, ayant 15 de chacune des unités de récurrence de formules suivantes
    <EMI ID=105.1>
    et contenant un groupe triméthylsilyle aux deux extrémités.
    21.- Couche intermédiaire suivant la revendication 16, caractérisée en ce que l'acide monocarboxylique organique est un acide monocarboxylique aliphatique ne contenant pas plus de 22 atomes de carbone.
    22.- Couche intermédiaire suivant la revendication 21, caractérisée en ce que l'acide monocarboxylique aliphatique contient 1 à 12 atomes de carbone.
    23.- Couche intermédiaire suivant la revendication 16,
    <EMI ID=106.1>
    un acide dicarboxylique aliphatique contenant 4 à 9 atomes de carbone.
    24.- Couche intermédiaire suivant la revendication 16, caractérisée en ce que le métal alcalin est le potassium.
    25.- Couche intermédiaire suivant la revendication 16, caractérisée en ce que le métal alcalino-terreux est le magnésium ou le calcium.
    26.- Couche intermédiaire suivant la revendication 16, caractérisée en ce que la résine d'acétal de polyvinyle est une résine de butyral de polyvinyle.
    27.- Couche intermédiaire suivant la revendication 26, caractérisée en ce que la résine de butyral de polyvinyle a <EMI ID=107.1>
    <EMI ID=108.1>
    tifiée contient 20 à 60 parts d'un plastifiant pour 100 parts en poids de la résine d'acétal de polyvinyle.
    29.- Couche intermédiaire suivant la revendication 16, caractérisée en ce que le siloxane modifié est utilisé en une proportion de 0,005 à 0,5 part en poids pour 100 parts en poids de la résine d'acétal de polyvinyle.
    30.- Couche intermédiaire suivant la revendication 16, caractérisée en ce que le sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux de l'acide organique mono- ou di-carboxylique est utilisé en une proportion de 0,005 à 0,5 part en poids pour 100 parts en poids de la résine d'acétal de polyvinyle.
    31.- Procédé de fabrication d'une structure de verre laminée, caractérisé en ce qu'on dispose entre au moins deux feuilles de verre une couche intermédiaire consistant en une résine d'acétal de polyvinyle plastifiée, cette résine étant traitée avec un membre choisi parmi le groupe consistant en
    (a) siloxanes modifiés contenant 1 à 30 de chacune des unités de récurrence de formules suivantes <EMI ID=109.1> dans lesquelles R,. , R2 et R3 , indépendamment les uns des autres, représentent un groupe hydrocarboné monovalent; A représente un groupe alkylène ne contenant pas plus de 20 atomes de carbone qui est facultativement substitué avec un groupe hydroxyle, ou un groupe oxyalkylène ne contenant pas plus de 250 atomes de carbone, qui est facultativement substitué avec un groupe hydroxyle;
    <EMI ID=110.1>
    <EMI ID=111.1>
    <EMI ID=112.1>
    R5
    indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe alkyle, à condition que A représente un groupe oxyalkylène quand B est -OH, et (b) combinaisons de ces siloxanes modifiés avec des sels de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux d'acides organiques mono- ou di-carboxyliques; et ensuite maintient l'assemblage à une température de 80 à 160[deg.]C et à une pression de 5 à 10 kg/cm durant 10 à 60 minutes.
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