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Publication number: BE512488A
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Description


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  VERRE DE SECURITE. 



   (ayant fait l'objet de demandes de brevets déposées en France le 23 juillet 1951 et le 14 février 
1952 - déclaration du   déposant -,,   
La présente invention se rapporte à la fabrication du verre de sécurité, c'est-à-dire de corps transparents ne donnant pas d'éclats dange- reux lorsqu'ils sont cassés sous l'action d'un choc violent, Dé tels ver- res sont utilisés dans   l'industrie'automobile,'-les   chemins de fer,   'etc...   



   Il est connu d'utiliser comme verre de sécurité les'verres trem- pés, les verres feuilletés, comportant deux feuilles de verre ou de glace, collés à une matière plastique intermédiaire (nitro-cellulose, acétate'de cel- lulose, résines vinyliques ou acryliques), et enfin les verres organiques (feuilles de dérivés   métacryliques   par exemple). 



   Les verres trempés sont quelquefois dangereux du fait de leur grande élasticité qui en rend souvent la fragmentation laborieuse, même sous l'effet d'un choc violent. 



   Les verres.feuilletés sont d'une préparation assez difficile et coûteuse, en particulier dans le cas de verres bombés.   .En   outre, certaines matières plastiques utilisées comme souche intermédiaire résistent mal à l'action de l'eau et de la lumière solaire. 



   Les verres organiques ¯ne sont   pratiquement utilises   qu'en construction aéronautique; du fait de leur dureté insuffisante ils ont une tendance   fâcheuse  à se rayer sous l'action des   poussières,   atmosphériques, ce qui en rend l'utilisation impossible dans l'industrie automobile. Enfin, l'augmentation incessante de 'la vitesse des avions en rend l'utilisation im- possible aux vitesses supersoniques, à cause de leur   thermoplasticité.   



   On a'tenté d'utiliser comme verre de sécurité une feuille de verre ou de glace portant, sur une -seule de ses faces, une couche de matière transparente thermoplastique, comme les esters polyvinyliques. Les résultats ont été décevants, les matières thermoplastiques ne possédant qu'une très fai- ble élasticité-, et une dureté insuffisante. La couche de matière thermoplas- tique est rayée ou altérée,par les   poussières,   le nettoyage et le repolissage en est difficile et coûteux.   Les.,-essais,   d'augmentation de la dureté superfi- 

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 cielle   n'ont   pas non plus donné de bons résultats. 



   Or, on a trouvé, suivant la   présenteinvention,   qu'on peut obte- nir un verre de sécurité d'excellente qualité en recouvrant une plaque dé verre,de glace ou de verre organique d'une couche de matière plastique-pos- sédant une élasticité suffisante. La feuille de base peut porter une couche de matière plastique sur une de ses faces ou sur les deux faces, selon les applications envisagées. La dureté doit être assez faible; en fait, les és- sais ont démontré qu'il ne faut pas dépasser une dureté Shore de   75,   et son élasticité doit être aussi grande que possible.

   Dans ces conditions, on cons- tate que la poussière atmosphérique   n'a-pas   tendance à rayer la couche élas- tique, que le verre, minéral ou organique, à la suite d'un choc, se casse en restant collé à la couche élastique, c'est-à-dire que le complexe obtenu a toutes les caractéristiques d'un excellent verre de.sécurité utilisable dans l'industrie automobile, dans l'aéronautique, la marine, etc... même'aux vi- tesses supersoniques, si l'on emploie le verre ou la glace comme support, et bien entendu dans les chemins de fer, particulièrement si la couche élas- tique est placée à l'intérieur des voitures. 



   Les matières plastiques utilisables pour la fabrication des couches élastiques sont nombreuses. Comme indiqué plus haut, leur dureté Shore ne doit pas dépasser 75. Elles doivent être d'une transparence suffi- sante,stables vis-à-vis des agents atmosphériques, présenter une solidité suffisante dans un intervalle-d'environ -30 à + 80 C. Enfin, elles doivent pouvoir être collées au verre sans trop de difficultés. Ces matières peu- vent être utilisées soit sous forme de films préalablement préparés, soit sous forme de solution dans des solvants organiques, ou enfin sous forme d'é- mulsions aqueuses.

   Dans ces deux derniers cas il y a intérêt à se servir de solutions ou d'émulsions de forte concentration et à les appliquer au ver- re au moyen de pistolet chauffé, On peut citer les produits suivants comme particulièrement appropriés à la réalisation de l'invention : . 



   1. - Le chlorure de polyvinyle et les copolymères de chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle, le nitrile acrylique, les esters acryliques, métacryliques maléiques ou les acides correspondants, ainsi que les copoly- mères triples comme ceux de chlorure de vinyle avec le nitrile acrylique et l'acétate de vinyle. 



   Ces corps, comme cela est connu, ne donnent des composés élasti- ques que par addition de certains plastifiants déterminés. On peut citer parmi ceux-ci les phtalates d'éthyle 2 butyle, seuls ou en présence d'autres plastifiants comme les sébacates, certains phosphates organiques, les "Para- plex" (marque déposée),   etc...   On obtient d'excellents résultats en ajou-   tant à   ces plastifiants des copolymères   élastomériques   de butadiène avec le nitrile acrylique,' de butadiène et de styrène. 



   Si l'on opère en solution, il y a avantage à employer comme solvants le tétrahydrofurane, seul ou en mélange avec des cétones; méthyl-   éthylcétone,   méthylisobutylcétone, cyclopentanone, cyclohexanone, ou en- fin, comme cela est connu, les mélanges de sulfure de carbone et d'acétone. 



   2. - Les copolymères de butadiène avec le nitrile acrylique ou le styrène, avec lesquels il est facile d'obtenir la dureté Shore et les propriétés élastomériques nécessaires. 



   Dans ce cas, si l'on désire opérer en solution, on utilise avec avantage les nitropropanes ou nitrobutanes comme solvants, seuls ou en mélange avec les solvants courants comme les hydrocarbures aromatiques ou les cétones (méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone,   etc...).   



   3. - Les chlorhydrates de caoutchouc qui présentent d'excel- lentes propriétés   élastomériques.   Dans ce cas il y a intérêt à utiliser une proportion suffisante de-stabilisants connus (par exemple   2%).   



     4. -   Les polymères de nitrile acrylique. Dans ce cas il est indispensable d'opérer en solution, et on doit utiliser comme connu, la dimé- thyl formamide ou corps analogues comme solvant. 

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   Il est connu que certaines difficultés se présentent pour coller de telles.compositions élastomériques sur le verre. Bien entendu, le verre doit être rigoureusement propre avant l'application de la solution ou de la feuille de composés élastomériques. Dans le cas des feuilles, il peut être nécessaire d'appliquer une légère pression, soit dans des plateaux de presse, soit par l'intermédiaire   d'un"ballon   de caoutchouc. Dans d'autres cas il y a lieu.d'appliquer d'abord sur le verre organique bien nettoyé une couche in- termédiaire de collage sous forme de solution.

   Parmi les solutions généra- lement utilisables, on peut citer : - la dextrine pure, - le chlorure de polyvinyle   surchloré,   plastifié par exemple avec des   chlorodiphényles,   - les polyuréthanes, - les solutions d'éthers polyvinyliques, - les solutions de résines dites "époxydes" - les solutions de copolymères du caoutchouc avec l'anhydride   maléique,   - les solutions de copolymères des esters vinyliques avec l'an- hydride maléique, ou les acides acryliques et méthacryliques. 



   Dans de nombreux cas, on obtient, comme connu, de bien meil- leurs résultats de collage en ajoutant aux solutions dans des solvants or- ganiques descorps cités ci-dessus, de faibles quantités (de l'ordre de 1 à 2 %) d'esters siliciques. Dans d'autres cas, par exemple lorsqu'on em- ploie les résines époxydes il y a lieu d'étuver la couche d'agent de colla- ge avant ou après l'application du composé élastomérique. 



   5. - Suivant un mode d'exécution'intéressant de l'invention, l'élastomère est constitué par des résines de polyesters, c'est-à-dire pré- parées par condensation des acides avec les alcools. 



   Parmi les corps utilisables, on peut citer les polyesters pré- parés à partir des acides et des composés éthyléniques, par exemple les produits de condensation de l'anhydride phtalique avec l'alcool allylique ou les composés analogues, et d'autre part les produits de condensation des acides et des glycols, en particulier ceux dë l'acide téréphtalique et du glycol ordinaire ou leurs copolymères avec d'autres substances du même gen- re, par exemple les esters de l'acide sébacique et du glycol ou autres poly- alcools. 



   Les polyesters en question peuvent être utilisés soit en solu- tion, par exemple dans le styrène monomère, comme cela est bien connu, ou pour les polyesters de l'acide téréphtalique et de l'éthylène-glycol ou ses copolymères en solution dans l'acide   formique.   On peut également les employer sous forme de films préparés à l'avance, par exemple pour les produits de con- densation   de 1'acide   téréphtalique, Les fims seront obtenus par fusion du po- lyester coulé sur un tambour, avec ou sans orientation. 



   Les exemples suivants feront mieux comprendre la portée de l'in- vention, sans cependant la limiter, les parties indiquées étant des parties en poids. 



    EXEMPLE 1'.    



   On recouvre, sur une face, une feuille de glace ou de verre de 3,5 mm. d'épaisseur préalablement rigoureusement nettoyée, avec la compo- sition suivante,sous forme.de feuille; 
 EMI3.1 
 
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> de <SEP> degré <SEP> de <SEP> polymérisation
<tb> 
<tb> élevé. <SEP> 60 <SEP> p.
<tb> 
<tb> Phtalate <SEP> d'éthyl <SEP> 2-hexyle <SEP> 13 <SEP> p.
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Sebacate <SEP> d'éthyl <SEP> 2-éthyl <SEP> 5 <SEP> p.
<tb> 
 

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     Stabilisant   2 p. 



     Copolymère   de butadiène 7 et nitrile acrylique 30 20 p. 



   Comme couche de collage, on applique au pistolet sur le verre bien nettoyé la composition suivante : 
 EMI4.1 
 
<tb> Copolymère <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 70, <SEP> @
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> acide <SEP> méthacrylique <SEP> 30 <SEP> -- <SEP> , <SEP> 20 <SEP> p.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acétone <SEP> 60 <SEP> p.
<tb> 
 
 EMI4.2 
 Méthy1isobutylcétone 20 p. 



   Après évaporation du solvant la feuille est appliquée sur le verre portant sa couche de collage, soit à la presse, soit au moyen de cy- lindres en caoutchouc s'il s'agit de verre plat, ou au moyen d'une ballon de caoutchouc s'il s'agit de verre bombé. 



   On obtient de cette manière un verre complexe qui peut être uti- lisé en automobile, en aéronautique,.dans les chemins de fer, etc... La couche de matière organique est de préférence à l'intérieur, mais elle peut, 
 EMI4.3 
 partieulièrenent pour les glaces latérales de l'automobile, "tre-plac'e ' l'extérieur. 



   EXEMPLE II. - 
On recouvre, sur ses deux faces, une feuille de polyméthacry- late de néthyle, avec la composition suivante 
 EMI4.4 
 
<tb> a. <SEP> Couche <SEP> de <SEP> collage, <SEP> posée <SEP> -au <SEP> pistolet <SEP> à <SEP> froid':'
<tb> 
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> surchloré <SEP> 10 <SEP> p.
<tb> 
 
 EMI4.5 
 Pentachlorodiphényle 4p. 
 EMI4.6 
 
<tb> 



  Silicate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> pur <SEP> 0,2 <SEP> p.
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Tétrahydrofurane <SEP> 35,8 <SEP> p.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Méthyléthylcétone <SEP> 50 <SEP> p.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> b. <SEP> Couche <SEP> élastomérique <SEP> : <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Copolymère <SEP> de <SEP> butadiène <SEP> 70,
<tb> 
<tb> 
<tb> nitrile <SEP> acrylique <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> p.
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  1 <SEP> nitropropane <SEP> 40 <SEP> p.-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> nitropropane <SEP> 20 <SEP> p.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Méthyléthylcétone <SEP> 20 <SEP> p.
<tb> 
 



     ,On   dépose au pistolet chauffé, sur chaque face de la feuille méthacrylique, six couches de cette solution, donnant une épaisseur tota- 
 EMI4.7 
 le de-0 .,8 mm.. d'élastomère pour chaque couche. 



   Après séchage complet, naturel ou forcé, on obtient un complexe de sécurité résistant parfaitement à une température de -30 C;   EXEMPLE   III.-   Dn   emploie comme .couche de collage la composition suivante : 
Ether polyvinyléthylique 30 p. 



   Acide formique à 99% 70   p.   



     On   passera une couche de cette solution sur le verre ou la glace plan ou bombé, et on élimine le solvant (acide formique). 



   La couche élastomérique est constituée par-la composition suivante: 
Produit de condensation de l'acide téréphtalique et de l'éthylène-glycol 45 p. 



   Acide formique à   99%.   55 P. 



     Cette.composition   est appliquée au pistolet sur le,mélange de collage précédemment décrit avec une épaisseur 'suffisante pour obtenir une couche finale de 1 m/m. 



   Les verres de sécurité ainsi obtenus présentent d'excellentes   propriétés   mécaniques entre   -20 C   et +   120 C,   et se prêtent parfaitement à 

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 toutes les applications mentionnées ci-dessus. 



   EXEMPLE IV. -
On emploie comme couche de'collage la composition suivante : 
 EMI5.1 
 Ether polyvinylisQ15utylique 20 p,. 
 EMI5.2 
 
<tb> 



  Acide <SEP> formique <SEP> à <SEP> 99% <SEP> 40 <SEP> p <SEP> . <SEP> 
<tb> 
<tb> Acétone <SEP> 20 <SEP> p.
<tb> 
 



   Cette composition est passée au pistolet sur une surfacè de verre plane ou bombée, comme dans l'exemple I. Après séchage complet, on applique sur cette couche de collage un film de 0 m/m, 7 d'épaisseur préparé par fusion et extrusion, accompagnée d'un étirage, d'un produit de condensation de l'aci- de téréphtalique avec   l'éthylène-glycol.   Cette application peut être réalisée par tous les moyens connus, en particulier dans le cas de verre bombe en ap-   pliquant   la pression nécessaire au moyen d'un ballon de caoutchouc. 



   Le verre de sécurité obtenu présente approximativement les mê- mes propriétés que dans l'exemple III, mais ses qualités optiques sont sen- siblement supérieures.

Claims

RESUME.

Ce verre de sécurité comportant une feuille de verre où dé gla- ce, minéral ou organique, revétu sur une de ses deux faces d'une composition synthétique élastomérique, est caractérisé par les points suivants, pris en- semble ou séparément : 1. - La feuille support est constituée par l'un des corps sui- vants : a) verre ou glace, b) Verre trempé, c) Verre synthétique -polyméthacrylate de méthyle, polyesters, résines urée-formol) .

2. - La composition élastomérique d'une dureté Shore ne dé- passant pas 75, pouvant être utilisée soit à l'état de feuille, soit à l'é- tat de dissolution appliquée au pistolet chauffé, est constituée par l'un des corps suivants : a) Chlorure de polyvinyle ou copolymère du chlorure de vinyle avec de l'acétate de vinyle, nitrile acrylique, esters acry- liques, méthacryliques, acides acryliques ou méthacryliques, et leurs copolymères triples, convenablement plastifiés pour donner des élastomères. b) Les copolymères de butadiène avec le nitrile acrylique ou'le styrène. c) Les chlorhydrates de caoutchouc. d) Les polymères de nitrile acrylique. e) Les compositions résineuses de polyesters.

3. - Dans le cas où un agent de collage est nécessaire, on em- ploie les corps suivants : a) Dextrine pure. b) Chlorure de vinyle surchloré. c) Polyuréthanes. d) Résines époxydes. e) Copolymère du caoutchouc et de l'anhydride maléique. <Desc/Clms Page number 6> f) Copolymères des esters vinyliques ou acryliques avec lanhy- dride maléique, les acides acrylique et méthacrylique.