"Composition de liant et procédé de fabrication d'un
produit à base de fibres de verre liées" On connaît depuis de nombreuses années des produits à base de fibres de verre, appartenant aux types appelés "laine de verre" et "panneaux" ou "nappes". On fabrique de tels produits
par plusieurs procédés différents qui impliquent tous de collecter une masse de fibres entremêlées au hasard les unes avec les autres, d'associer un liant aux fibres entremêlées et de faire durcir le liant. La masse volumique apparente du produit final peut varier depuis une valeur égale ou inférieure à 16 g/dm<3>, si le liant associé à la masse des fibres de verre entremêlées est simplement durci, par exemple dans un four convenable, et une valeur égale
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comprimée de façon convenable pendant le durcissement du liant associé.
Au cours des années, on a suggéré divers liants et divers systèmes de liants pour les produits base de fibres de verre
du type laine de verre et nappe. Par exemple, le brevet des Etats-
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par application d'hydrates de carbone, d'amidons, d'huiles, de cires et de résines à un produit analogue à de la laine, puis la carbonisation par chauffage jusqu'à une température convenable en l'absence d'oxygène.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 2 252 157 admet que l'art antérieur utilise des matières comme l'asphalte, le gypse, l'amidon, la résine ou colophane, l'huile de lin, la colle, le silicate de sodium, le brai, etc, en indiquant cependant que
ces liants de la technique antérieure, qui sont hydrosolubles, se sont avérés non satisfaisants lorsqu'ils sont soumis à des conditions d'humidité. Le brevet N[deg.] 2 252.157 précité continue pour indiquer que l'on peut produire une nappe fibreuse, ayant des propriétés nettement supérieures, en utilisant comme liant , une faible quantité d'une matière thermodurcissable�comme un produit
de condensation phénol-formaldéhyde, un produit de condensation urée-formaldéhyde, ou un produit analogue de condensation.
Un passage en revue des brevets plus récents concernant des liants pour des produits à base de fibres de verre, du type
en question, indique que la pratique continue de panser que l'on peut obtenir des "propriétés très supérieures" grâce à l'utilisation d'un produit thermodurcissable de condensation, en particulier un produit de condensation phénol-formaldéhyde, seul ou en combinai-son avec un aminoplaste, peur former le constituant résineux des liants. On peut voir, par- exemple, les brevets suivants des
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de de baryum comme agent de condensation pour produire des résine?, et le sulfate de baryum formé par neutralisation est avantageux dans des liants formulés à partir des résines ; on peut également faire réagir des aminoplastes,en particulier ceux dérivant de la mélamine, du dicyanodiamide, de l'urée et de la thiourée, avec
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produire des résines modifiées que l'on peut utiliser dans des liants pour la production de produits à base de fibres de verre) ; N[deg.] 3 223 668 (on peut formuler des liants, utiles pour fabriquer des produits à base de fibres de verre, à partir d'un produit de condensation phénol-formaldéhyde et de dicyanodiamide n'ayant pas réagi) ; N[deg.] 3 380 877 (on peut formuler des liants, utiles pour fabriquer des produits à base de fibres de verre, à partir d'un
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à partir d'une résine produite en condensant le phénol et le formaldéhyde selon un rapport molaire comparativement élevé, en ajoutant du dicyanodiamide au mélange de réaction et en continuant la condensation, en ajoutant de l'urée au mélange de réaction et
en continuant la condensation, en refroidissant et en neutralisant).
La présente invention propose une composition de liant
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type de la laine de verre et du type du panneau ou de la nappe.
La composition de liant consiste essentiellement en une dispersion aqueuse d'une résine, un silane hydrolysable comme agent de liaison ou les produits d'hydrolyse d'un tel silane, et de l'amidon,
un produit de dégradation de l'amidon, un éther de l'amidon ou un mélange d'amidon, des produits de dégradation et des éthers de l'amidon. La résine peut être un produit de condensation phénol-
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déhyde, un produit de condensation aminoplaste-formaldéhyde produit de condensation du furfural, un produit de condensation
de l'alcool furfurylique ou un produit de condensation résorcinolformaldéhyde. Le silane hydrolysable servant d'agent de liaison est un silane dans lequel la fonction hydrolysable est un radical <EMI ID=10.1>
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tion époxyde, une fonction amine, une fonction halogène ou bien, comme fonction permettant une polymérisation par addition, une double liaison aliphatique carbone-carbone. La fonction hydroly.sable ne peut pas être un atome d'halogène lorsque le groupe fonctionnel du substituant est un groupe époxyde. En outre, le liant peut contenir un inhibiteur de l'action des radicaux libres, un
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atomes de carbone, ou un agent retardant la propagation d'une flamme et un agent de réticulation que l'on choisit parmi l'acide borique, le borate d'ammonium, le pentaborate d'ammonium, et des composés répondant aux formules :
R3B03 et (RO-)3P = 0
(où chaque R est un groupe alkyle, ayant 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone), ou de l'amidon, un produit de dégradation de l'amidon ou de l'éther d'amidon qui
a été traité dans un système aqueux par de l'acide minéral, comme l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique.
On décrit dans la suite du présent mémoire de nombreuses compositions, dont chacune est une dispersion aqueuse d'une résine,
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midon, un produit de dégradation de l'amidon ou un éther dtamidon
et un inhibiteur de l'action des radicaux libres, un tétraalcoxysilane, l'acide borique ou un phosphate de triéthyle. On indique également la résistance à la traction à ltétat humide et à l'état sec, selon les définitions données ci-après, d'éprouvettes d'essai obtenues à partir de ces compositions. On peut formuler des systèmes aqueux de liants à partir de ces compositions de façon classique, et l'on peut utiliser les liants, également de façon classique, pour fabriquer des produits à base de fibres de verre. Les liants contiennent habituellement, en plus des constituants indiqués ci-dessus, un sel d'ammonium d'un acide fort, par exemple le sulfate d'ammonium, comme accélérateur de durcissement,et une huile, par exemple une huile minérale émulsionnée par l'acide stéarique
et le carbonate d'ammonium, ainsi que l'hydroxyde d'ammonium, si nécessaire pour conférer de la stabilité au liant.
Les exemples suivants illustrent des modes préférés de réalisation de l'invention. Dans ces exemples, comme partout ailleurs <EMI ID=15.1>
nent des pourcentages et des parties en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1
Dans une cuve de mélange, comportant un agitateur du type à hélice , on introduit 10 parties d'eau, et l'on agite l'eau et les ingrédients introduits par la suite pendant la formulation d'une composition de liant selon l'invention. On introduit dans
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puis 0,07 partie de sulfate d'ammonium, 1,86 partie d'une solution aqueuse à 50 % dturée, 7,46 parties d'un produit A de condensation
(qui sera identifié dans la suite du présent mémoire) et 0,5 partie d'une huile émulsionnée à ltaide d'un surfactif non ionique. On ajoute suffisamment d'eau supplémentaire pour obtenir une composition de liant comportant 16 % de solides.
On projette par pulvérisation la composition de liant , produite comme décrit dans le paragraphe précédent, dans une région dans laquelle des fibres de verre sont projetées sur un convoyeur perforé ou poreux. On collecte les fibres sous forme dtune masse analogue à de la laine, associées à la composition de liant . Les proportions relatives entre la composition de liant et les fibres sont telles, que le liant, après son durcissement, constitue
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un four maintenu à la température d'environ 204[deg.]C, que les fibres de verre et le liant associé traversent en une période d'environ
2 minutes, et dans lequel le produit est assez comprimé pour que le produit final soit une masse analogue à un panneau ou une plaque de fibres de verre liées les unes aux autres aux points de contact par une résite formée par le durcissement de la composition de liant Le produit final a en moyenne une masse volumique apparente d'environ 114 g/dm<3>.
Le produit à base de fibres de verre, que l'on obtient comme décrit dans le paragraphe précédent, a sensiblement les mêmes propriétés et caractéristiques qu'un produit analogue obtenu à partir d'un liant contenart un produit de condensation préparé par le mode opératoire décrit dans le brevet des Etats-Unis dtAmérique N[deg.] 3 684 467, colonne 8, lignes 1-27.
On prépare le produit A de condensation à partir de <EMI ID=18.1>
de phénol, 52 parties d'eau, 14,4 parties d'hydroxyde de calcina,
48 parties de dextrine et 160 parties d'une solution aqueuse à
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teur en acier inoxydable, muni d'un agitateur du type à hélice et d'un serpentin interne pour transfert indirect de chaleur, dans lequel on fait circuler, selon les nécessités, de la vapeur d'eau ou de l'eau de refroidissement pour régler la température. On utilise une agitation pendant toute l'opération. On introduit
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3 heures et demie pendant lesquelles on ajoute progressivement les l'hydroxyde de calcium sous forme d'une suspension dans de l'eau. On chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à 51[deg.]C et on le maintient à cette température pendant une période d'une heure,
en comptant le temps nécessaire, environ 10 minutes, pour atteindre 51 [deg.]C. On porte ensuite la température à 66[deg.]C, et l'on maintient cette température pendant 2 heures et demie en tout. On introduit la dextrine 2 heures après que la mélange réactionnel ait atteint
66[deg.]C. A la fin de la période des 2 heures et demie à 66[deg.]C, on fait
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chaleur pour abaisser la température du milieu réactionnel, et l'on ajoute rapidement la solution d'urée. On fait circuler de l'eau de refroidissement jusqu'à ce que le produit de condensation ait atteint une température d'environ 26,7[deg.]C.
On comprendra qu'il n'est pas pra-
tiaue d'étudier tous les paramètres d'un système de liant en fabriquant et en essayant des produits à base de fibres
de verre comme décrit ci-dessus dans l'exemple 1. On a trouvé qu'une telle investigation ou étude n'est pas nécessaire, car l'on peut déterminer les limites en se fondant sur des essais effectués sur une paillasse de laboratoire. On a trouvé que ces essais ont une bonne corrélation avec les résultats que l'on obtient en effectuant des essais du type décrit dans l'exemple 1. L'essai effectué sur une paillasse de laboratoire consiste à préparer des
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sphères de verre et 18 g (sur la base des solides secs) du liant que l'on étudie. On mélange les sphères et le liant et l'on coule les éprouvettes d'essai de traction à partir du mélange que l'on fait durcir dans un four durant 7 minutes à 218[deg.]C. On fait vieillir toutes les éprouvettes d'essai durant 16 heures, et l'on détermi-
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vieillissement a été effectué dans les conditions ambiantes, et "à l'état humide lorsque le vieillissement s'est effectué à
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Le tableau I ci-après indique la nature des systèmes de liants que l'on a étudies par l'essai sur paillasse décrit cidessus, ainsi que les résistances à la traction,. à l'état humide
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les résistances à l'état humide que l'on indique sont la valeur moyenne de 15 essais, alors que la résistance à sec est la moyen-
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et le témoin 5, le silane est un époxyalcoxysilane :
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
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Composition de liant
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
* Sera identifié dans la suite de ce mémoire
** Contient également 0,9 g de tétraéthoxysilane
TABLEAU I
<EMI ID=34.1>
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exemple
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<EMI ID=37.1> <EMI ID=38.1>
On prépare le produi de condensation 3 à partir de
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parties d'hydroxyde de calcium, 6,3 parties de mélanine et 6,0
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réacteur en acier inoxydable, muni d'un agitateur du type à hélice et d'un serpentin interne à transfert indirect de chaleur dans lequel on peut faire circuler de la vapeur d'eau ou de l'eau de
<EMI ID=41.1>
pérature. On utilise une agitation pendant toute l'opération. On agite le phénol et le formaldéhyde dans le réacteur et l'on chauf-
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de 20 minutes, cependant que la température monte à 62 [deg.]C. On continue la réaction jusqu' à obtenir une teneur en formaldéhyde libre de 13,8 %. On ajoute la mélanine au mélange de réaction et l'on maintient la température à 65[deg.]C durant 30 minutes. On ajoute l'urée, et l'on refroidit le produit de la réaction jusqu'au voisinage de la température ambiante. La teneur en solides du
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On prépare le produit de condensation C à partir de
<EMI ID=44.1>
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<EMI ID=46.1>
hélice . On utilise une agitation pendant toute l'opération. On agite le phénol et le formaldéhyde dans le réacteur à une température d'environ 43[deg.]C. On ajoute le ciment Portland au récipient
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jusqu'à 70[deg.]C environ, et on la maintient entre 70[deg.] et 75[deg.]C à un
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<EMI ID=50.1>
jouter la mélamine. La température au moment de l'addition de la mélanine est de 85[deg.]C. On agite le mélange réactionnel durant 30
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biante.
On prépare le produit de condensation D à partir de
<EMI ID=52.1> <EMI ID=53.1>
en acier inoxydable muni d'un agitateur du type 3. hélice . On utilise une agitation pendant toute l'opération.
<EMI ID=54.1>
réactionnel monte à 70[deg.]C. On ajoute l'urée, on solubilise le mélange réactionnel et l'on en ajuste le pH à une valeur de 8,0 environ par l'addition de triéthanolamine. On ajoute la mélanine,
<EMI ID=55.1>
de la température ambiante.
On prépare le produit de condensation E à partir de
<EMI ID=56.1>
On obtient le produit de condensation dans un réacteur en acier
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de baryum monohydraté et l'on agite le mélange durant 60 minutes.
La température monte à 60[deg.]C, et on laisse la réaction se poursuivre jusque ce que la teneur en formaldéhyde libre soit d'environ 6
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d'environ 7,2.
On prépare le produit de condensation F à partir de
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muni d'un agitateur du type à hélice . On utilise une agitation pendant toute l'opération. On agite le formaldéhyde et 34,8 par-
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minue le pH du mélange réactionnel pour le porter à une valeur
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On introduit le reste de l'urée, soit 25,2 parties. On porte à
7,9 environ le pH du mélange réactionnel par l'addition de triéthanolamine. On ajoute la mélanine au nélange réactionnel, et 1-'on <EMI ID=65.1> refroidit le produit de la réaction jusqu'au voisinage de la tem-
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L'amidon de type 1 est de l'amidon perlé de maïs non. traité. Il ressort de la nature de la composition de liant décrite dans le présent mémoire que d'autres fécules et amidons, comme l'amidon de riz, la fécule de pomme de terre et l'amidon du blé peuvent également servir de façon satisfaisante dans la présente invention.
L'amidon de type 2 concerne de l'amidon modifié comme décrit ci-après :
Dans un autoclave en acier inoxydable, comportant un agitateur interne, dès-serpentins de refroidissement et une admission de vapeur d'eau munie d'une valve, on introduit 1000 g d'amidon, 800 g d'eau et 120 g d'acide adipique. On ferme bien le récipient et l'on commence l'agitation du. contenu,
On introduit dans ce réacteur de la vapeur d'eau jusqu'à ce que la pression atteigne 11,2 bars à la température de
<EMI ID=67.1>
d'eau. La température du mélange réactionnel augmente jusqu'à
138[deg.]0. On ferme la va?.ve d'admission de vapeur d'eau. Le réacteur montre une augmentation progressive de la pression jusqu'à
16,8 bars, puis une augmentation rapide jusqu'à 42,7 bars. On introduit ensuite de l'eau dans les serpentins de refroidissement lorsque la température a atteint 1-55 [deg.]C à la pression de 42,7 bars. L'eau de refroidissement provoque une chute immédiate de la pression. Après avoir refrcidi le réacteur jusqu'à 82[deg.]C, on ouvre l'évent du réacteur et l'on retire de ce réacteur le produit obtenu. Le produit est une solution de couleur tan à gris, ayant une
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pH de la solution est égal à 3,3.
L'amidon de type 3 concerne un amidon modifié comme décrit ci-après :
Dans l'autoclave décrit ci-dessus, on introduit 1000 g d'amidon, 1000 g d'eau et 120 g d'acide adipique, et l'on agite.
On introduit de la vapeur d'eau dans le réacteur, jus-
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température de 149[deg.]C. On refroidi: le réacteur et l'on fait égout-
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la vapeur d'eau ; la température du mélange réactionnel augmente pour atteindre 82[deg.]C à une pression de 11,2 bars. On forme la valve ou soupape d'admission de la vapeur d'eau. Le réacteur montre une augmentation progressive de la pression jusqu'à 15 bars et puis une augmentation rapide en une période de 9 minutes jusqu'à 42,7 bars à la température de 96[deg.]C. On introduit ensuite de l'eau dans les serpentins de refroidissement, ce qui provoque une chute immédiate de la pression. Après avoir refroidi le réacteur
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réacteur le produit obtenu. Le produit est une solution, de couleut tan à gris, ayant une teneur en solides de 23,3 %.
L'amidon de type 4 concerne un amidon modifié comme décrit ci-après :
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d'un acide phosphorique à 85 % dans un réacteur. Le pH du mélange
<EMI ID=74.1>
environ. Le produit obtenu est une solution de couleur tan à gris.
L'amidon, de type 5 concerne également un amidon modifié comme décrit ci-après :
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minutes. On refroidit ensuite jusqu'à la température ambiante l'amidon ainsi cuit.
On comprendra, à l'examen des données présentées au tableau I ci-dessus, que l'on peut utiliser de l'amidon, des produits de dégradation de l'amidon et des éthers de l'amidon dans de nombreux systèmes différents de résine acueuse, pourvu qu'il y
ait également présence d'un silane approprié. Dans les exemples
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don, que l'on obtient en chauffant de l'amidon perlé de mais dans le système d'acide aqueux sous pression, provoque une augmentation de la résistance à la traction à l'état humide (on. comparaison du témoin 1). Dans d'autres cas, les données indiquent que l'amidon, etc, ne nuisent pas à la résistance à la traction à l'état humide ou après maintien en atmosphère humide. Cela est très important, car cela signifie que l'amidon peu onéreux peut remplacer des résines onéreuses dans des systèmes de liants, et cela sans perte de la solidité mécanique.
<EMI ID=78.1> <EMI ID=79.1>
familles préférées de résines de liaison destinées à servir de liants selon l'invention. On utilise de préférence des aminoalkyl�
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hyde, cependant que des aminoalkylalcoxysilanes et des alcoxysilanes comportant un substituant ayant une fonction époxyde sont
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de condensation aminoplaste-formaldéhyde.
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tiendront d'ordinaire des ingrédients classiques, en plus du produit de condensation, du silane et de l'amidcn, du produit de dégradation de l'amidon ou de l'éther d'amidon, Par exemple, l'hexamétaphosphate de sodium, le sulfate d'ammonium et l'émulsion d'huile servant dans le liant de l'exemple 1 jouent tous leurs rôles usuels et sans gêner la coopération inattendue existant entre
les ingrédients essentiels indiqués pour le liant. On utilisera
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Un système de liant, constitué d'un produit de condensa-
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dans le présent mémoire), un produit de décomposition de l'amidon
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borique, a été étudié par un essai de laboratoire qui s'est avéré donner une indication fiable ou sûre du comportement d'un système de liant pour la production de produits à base de fibres de verre.
<EMI ID=87.1>
sai de traction à partir d'un mélange de 582 g de sphères de verre et 18 g (sur base des solides secs) du liant que l'on étudie. On mélange les sphères et le liant, et lton moule à partir du mélange des éprouvettes d'essai de traction que l'on fait durcir dans un four pendant 7 minutes à 219[deg.]C. On fait vieillir toutes les
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leur résistance à la traction : "à sec" lorsque le vieil lissèrent a été effectué dans les conditions ambiantes, et "à état humide" lorsque le vieillissement a été effectué à 48[deg.]C et à ur.e humidité
<EMI ID=89.1> <EMI ID=90.1>
borique. On trouve que les éprouvettes d'essai ont une résistance à la traction à sec de 40,04 kg/cm (moyenne de 3 essais) et une
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<EMI ID=92.1>
tion" étant le rapport entre la résistance à la traction dans les conditions humides et la résistance à la traction à sec.
A titre comparatif, mais non selon la présente invention, on prépare des éprouvettes pour essais de traction en opérant comme décrit ci-dessus à partir de 20 g du produit de condensation
A phénol-aminoplaste-formaldéhyde,10 g du produit B de décomposition de l'amidon et 0,4 g d'aminoalkylalcoxysilane C. On trouve que ces éprouvettes d'essai on* une résistance à la traction à sec de 55,16 kg/cm (moyenne de 3 essais) et une résistance dans
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<EMI ID=94.1>
vettes dressai en opérant comme décrit ci-dessus à partir de 24 g
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de 0,4 g d'aminoalkylalcoxysilane C. Or. trouve que ces éprouvettes
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
Il a été trouvé que l'on ne veut pas nécessairement faire des comparaisons valables entre les valeurs absolues de la résistance à la traction déterminée par l'essai décrit ci-dessus, car des variations importantes se produisent de temps à autre pour les résistances moyennes à la traction déterminées pour n'importe quel système donné. Cependant, ces variations concernent aussi bien les résistances à la traction dans les conditions humides
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
que soient les variations de l'amplitude des résistances à la traction dans les conditions humides et à l'état sec. Il s'ensuit
<EMI ID=100.1>
amélioration importante dans le système de liant de l'exemple 15 en <EMI ID=101.1> dans lequel on a omis d'incorporer à la fois l'amidon et l'acide borique.
On prépare le produit de condensation A phénol-amino-
<EMI ID=102.1>
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<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
l'expérience. On agite le phénol et le formaldéhyde dans le réacteur à une température d'environ 43[deg.]C. On ajoute le ciment Portland dans le réacteur en une période de 60 minutes ; la tempéra-
<EMI ID=106.1>
et 75[deg.]C à un pH d'environ 8,7. On agite le mélange réactionnel durant 40 minutes environ après achèvement de l'addition du ciment Portland. On ajoute ensuite le paraformaldéhyde en une période
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supplémentaires, et l'on ajoute ensuite la mélamine. Au moment de l'addition de la mélamine, la température est de 85[deg.]C. On agite le mélange réactionnel pendant une période de 30 minutes, et on le laisse refroidir jusqu'à la température ambiante.,
On obtient le produit B de décomposition de l'amidon en introduisant 300 g d'amidon perlé, 2000 g d'eau et 53,6 g
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<EMI ID=109.1>
environ. Le produit obtenu est une solution do couleur tan à gris.
Exemple 16
Or. mélange dans un bêcher 300 g du produit B de décomposition de l'amidon avec 15 g d'oxyde de propylène, et on laisse la solution résultante reposer durant 16 heures à la température ambiante de 25[deg.]C environ. On chauffe ensuite le mélange réactionnel durant 8 heures à 48[deg.]C et, après l'avoir refroidi jusqu'à la température ambiante, on l'utilise, nous la désignation "éther D
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On prépare des éprouvettec d'essai de traction, en opérant comme décrit ci-dessus, à partir de 20 g du produit A de
<EMI ID=111.1> 0,6 g d'acide borique. On trouve que les éprouvettes pour essai
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(moyenne de 3 essais) et une résistance à la traction dans les conditions humides de 32,76 kg/cm<2> (moyenne de 15 essais), soit
78 % de rétention.
Le tableau II ci-après présente d'autres systèmes de liants qui ont été soumis à une étude de détermination de la résistance à la traction dans des conditions humides et à l'état sec pour des éprouvettes d'essai produites à partir de ces systèmes
<EMI ID=113.1>
résistance à la traction dans les conditions humides et à sec
(en kg/cm2) et le pourcentage de rétention de cette résistance. Dans chaque cas, on produit le liant à partir de 20 g du produit A de condensation phénol-aminoplaste-formaldéhyde,10 g du produit
<EMI ID=114.1>
et un quatrième constituant. Le tableau II donne l'identité du quatrième constituant et la quantité utilisée,en plus des données indiquées concernant la résistance à la traction :
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
On utilise le phosphate de triéthyle comme additif, dans
<EMI ID=119.1>
flamme et à titre d'agent de réticulation. Les données figurant au tableau II ci-dessus indiquent que ce composé, lorsqu'on l'utilise ainsi, ne nuit pas aux propriétés physiques.
Exemple 20
On a également préparé (et essayé comme décrit ci-dessus) des éprouvettes pour essai de traction à partir de 24,9 g d'un
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ve que la résistance à la traction à sec est de 47,6 kg/cm
(moyenne de 3 essais) et, dans les conditions humides, de 31,78 kg/
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On prépare le produit spécifique de condensation phénolaminoplaste-formaldéhyde,utilisé dans le mode opératoire décrit
<EMI ID=122.1>
18,8 parties de phénol, 2,0 parties d'hydroxyde de calcium, 6,3 parties de calamine et 6,0 parties d'urée. On obtient le produit de condensation dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un agitateur du type à hélice et d'un serpentin interne pour transfert indirect de chaleur et dans lequel on fait circuler de la vapeur d'eau ou de l'eau de refroidissement, selon les nécessités, pour régler.la. température. On utilise une agitation pendant toute l'opération. On agite le phénol et le formaldéhyde dans le
<EMI ID=123.1>
calcium en une période de 20 minutes pendant que la température monte à 62[deg.]C. On continue la réaction jusqu'à obtention d'une
<EMI ID=124.1>
mélange réactionnel et l'on maintient la température à 65[deg.]C durant
30 minutes. On ajoute l'urée et l'on refroidit le produit de la réaction jusqu'au voisinage de la température ambiante. La teneur
<EMI ID=125.1>
On obtient le produit de dégradation de l'amidon, utilisé
<EMI ID=126.1>
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de refroidissement et une admission de vapeur d'eau munie d'une
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de mais perlé, 80C g d'eau et 120 g d'acide adipique. On ferme <EMI ID=129.1>
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On introduit de la vapeur d'eau dans le réacteur jus-
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la température de 100[deg.]C. On continue l'application de la pression due à la vapeur d'eau. La température du mélange réactionnel augmente jusqu'à 138[deg.]C. On ferme la soupape d'admission de vapeur d'eau. La pression régnant dans le réacteur montre une augmentation progressive jusqu'à 16,8 bars puis une augmentation rapide Jusqu'à 42,7 bars. On introduit ensuite de l'eau dans les serpentins de refroidissement, après que la température ait atteint
159[deg.]C à une pression de 42,7 bars. L'eau de refroidissement provoque une chute immédiate de la pression. Après le refroidissement à 82[deg.], on ouvre l'évent du réacteur et l'on retire le produit obtenu du réacteur. Ce produit est une solution, de couleur tan
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de 25 cPo à 23[deg.]C..Le pH de la solution est égal à 3,3.
On trouve que l'amidon, des composés qui sont des produits de dégradation de l'amidon et des éthers de l'amidon, peuvent tous servir dans divers types de systèmes de liants utiles pour fabriquer des produits à base de fibres de verre, pourvu
que l'on incorpore un sils-ne approprié, ou ses produits d'hydrolyse, dans le système de liant. Ce résultat est inattendu en raison de la nature extrêmement nuisible de l'amidon et des produits analogues, tels qu'on les utilisait auparavant, dans des systèmes de liants qui ne contenaient pas un silane approprié. Les données présentées dans les exemples précédente montrent l'avanta-
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inhibiteur de l'action des radicaux libres dans un tel liant, en
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alcoxy comporte 1 à 4 atomes de carbone, en utilisant l'acide borique, le borate d'ammonium, le pentaborate d'ammonium, ou un composé de formule R3B03 ou de formule (RO)3 P = 0, où R est un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, ou en utilisant un amidon, un produit de dégradation de l'amidon ou un éther de l'amidon et
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benzylique, ce composé ayant été traité dans un système aqueux avec 5 % à 15 % de son poids d'un acide minéral tel que l'acide
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l'action des radicaux libres a été indiquée de façon spécifique. Dtautres inhibiteurs connus de l'action des radicaux libres com-
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umbelliférone, l'o-crésol, la p-toluquinone, la p-xyloquinone, la thymoquinone, la 2,6-dichloroquinone, la quinone-dioxime, la thymoquinone-monoxime, le quinone-chlorimide, le 2,6-dibromoquinone-chlorimide, le nitrosothymol, le N-p-tolyl-2-hydroxy-3-
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le phénol, la p-benzoquinone, la 1-(4-sulfo-naphtylazo)-2-naphtol, le 1-(4-sulfo-phénylazo)-2-naphtol, l'acide 1-(p-tolylazo)-2naphtol-3,6-disulfonique, le sel dicalcique de l'acide 1-(4-
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Les produits de condensation phénol-formaldéhyde, les produits de condensation phénol-aminoplaste-formaldéhyde et les produits de condensation aminoplaste-formaldéhyde sont des familles préférées de résines liantes à utiliser dans les liants selon
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avec des produits de condensation phér.ol-forcaldéhyde, cependant que des aminoalkylalcoxysilanes et des alcoxysilanes comportant un substituant ayant une fonction époxyde sont des familles préférées de silanes à utiliser avec des produits de condensation
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tion aminoplaste-formaldéhyde. Des exemples des silanes préférés indiqués sont désignés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 684 467 précité.
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Dans une cuve de mélange, munie d'un agitateur du type à hélice , on introduit 10 parties d'eau, et l'on agite l'eau et les ingrédients, introduits .ensuite pendant la formulation d'une composition de liant selon l'invention. On introduit dans la cuve
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cas a pour formule :
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A de condensation (qui sera identifie dans la cuite du présent
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factif non ionique. On ajoute suffisaient d'eau supplémentaire pour obtenir une composition de liant comportant 16 % de solides.
On projette par pulvérisation la composition de liant produite comme décrit dans le paragraphe précédent, dans une région dans laquelle des fibres de verre sont projetées sur un
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de liant. Les proportions relatives de la composition de liant et des fibres sont telles que le liant, après son durcissement, constitue environ 11 % du .produit total. On effectue le durcisse-
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dans lequel on fait passer en une période d'environ 2 minutes les fibres de verre et le liant qui leur est associé et dans lequel le produit est suffisamment comprimé pour que le produit final soit une masse analogue à un panneau ou une nappe de fibres de verre reliées les- unes aux autres en des points de contact par une résite formée par le durcissement de la composition de liant. Cette masse possède en moyenne une masse volumique appa-
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Le produit à base de fibres de verre que l'on obtient comme décrit dans le paragraphe précédent, a sensiblement les mêmes propriétés et caractéristiques qu'un produit analogue obtenu à partir d'un liant contenant un produit de condensation préparé par le mode opératoire décrit dans le brevet précité des
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On prépare le produit A de condensation à partir de
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parties d'eau, 14,4 parties d'hydroxyde de calcium, 48 parties
de dextrine et 160 parties d'une solution à 50 le,- d'urée dans de l'eau. On obtient le produit de condensation dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un agitateur du type à hélice et d'un serpentin intérieur pour transfert indirect de chaleur et dans lequel on fait circuler de la vapeur d'eau ou de l'eau de refroidissement, selon ce qui est nécessaire, pour régler la température . On utilise une agitation pendant toute l'opération. On introduit tout d'abord le phénol et le formaldéhyde et on les chauffe <EMI ID=156.1>
jusque 43,3[deg.]C, température que l'on maintient durant 3 heures et demie pendant lesquelles on ajoute progressivement l'hydroxyde de calcium sous forme d'une suspension dans l'eau. On chauffe ensuitele mélange réactionnel jusqu'à 51[deg.]C et on le maintient à cette température pendant une période d'une heure en comptant le temps, environ 10 minutes, nécessaire pour atteindre 51[deg.]C. On porte ensuite la température à 66[deg.]C et l'on maintient cette température pendant une durée totale de 2 heures et demie. On introduit la
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66[deg.]C. A la fin de la période de 2 heures et dénie à 66[deg.]C, on fait circuler de l'eau de refroidissement dans l'échangeur indirect
de chaleur pour abaisser la température du mélange réactionnel
et l'on ajoute rapidement la solution d'urée. On fait circuler de l'eau de refroidissement jusqu'à ce que le produit de condensation atteigne une température d'environ 26,7[deg.]C.
On trouve que la proportion des matières volatiles dans le produit A de condensation est de 20 unités, selon la mesure effectuée par un essai arbitraire qui s'est avéré avoir une bonne corrélation avec l'expérience drémission dans des conditions industrielles lorsque l'on utilise des liants produits avec cette
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résine, dilué par addition d'eau distillée jusqu'à une proportion
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densation à faible masse moléculaire se trouvant dans le distillat collecté. On détermine ensuite la volatilité par référence à un graphique expérimental. La corrélation entre dos dissions, dans des conditions industrielles, et la "volatilité" d'une résine, selon l'essai que l'on vient juste de décrire, se produit en ce sens que l'on trouve que des résines, qui s'avèrent avoir une faible "volatilité", dorment moins d' émissions dans les conditions industrielles, les autres facteurs étant égaux, que des résines que l'on trouve avoir une "volatilité" élevée.
Un produit de condensation, préparé par le mode opératoire décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité
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selon un rapport molaire de 3,1:1, a une volatilité de 200 imités selon l'essai décrit ci-dessus, alors que le même produit de con- <EMI ID=162.1>
densation, obtenu avec de l'hydroxyde de calcium comme agent de
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Dans le mode opératoire décrit ci-dessus peur obtenir le produit A de condensation, on ajoute de l'urée au..produit de condensation phénol-dextrine-formaldéhyde pendant son refroidissement. Cela constitue un mode opératoire préféré, car un degré adéquat de réaction se produit au cours du refroidissement entre l'urée ajoutée et le formaldéhyde et les produits de condensation partiels ou totaux existant dans le mélange réactionnel. On peut obtenir le même résultat, cependant, par n'importe quel au-
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par rapport au poids du phénol introduit à l'origine, dans les
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rature d'au moins 32,2[deg.]C. Par exemple, on peut refroidir le produit A de condensation jusqu'à 26,7[deg.]C environ sans effectuer aucune addition d'urée. On peut ensuite réchauffer le produit de condensation et l'on peut ajouter l'urée,, En variante, on peut formuler un liant à partir du produit de condensation phénoldextrine-formaldéhyde et de l'urée, et l'on peut faire vieillir
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ou à une température supérieure pour obtenir le degré voulu de réaction.
Une réaction entre l'urée ajoutée et le formaldéhyde
est nécessaire afin de réduire à leur minimum les constituants
à faible masse moléculaire du liant que l'on utilise pour fabriquer les produits à base de fibres de verre et, par conséquent, pour réduire à leur minimum les matières volatiles dans le liant et dans l'effluent s'échappant du processus.
Il a été trouvé que l'on peut remplacer une partie du produit de condensation phénol-dextrine-urée-formaldéhyde ou d'un produit analogue de condensation par un .additif à masse moléculaire relativement élévée et qui es;; capable de réagir avec le formaldéhyde afin de diminuer encore davantage la proportion des matières volatiles dans un système de liant pour fibres de verre. Du lignine-sulfonate, qui est un sous-produit de l'industrie du papier,
de l'acétate de polyviiyle, l'alcool polyvinylique et leurs mélanges peuvent tous servir dans ce but. On peut ajouter ces ma-
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par rapport aux solides totaux, au produit de condensation pendant <EMI ID=168.1>
l'urée, ou bien on peut les utiliser pour formuler des liants selon l'invention. Le tableau III suivant donne des exemples de liants contenant du lignine-sulfonate et de l'acétate de polyvinyle et que l'on peut produire et utiliser à propos de l'obtention des produits à base de fibres de verre comme décrit dans l'exemple 15.
TABLEAU III
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Il a été trouvé que l'on peut utiliser des dérivés de l'amidon, autres que des dextrines, de la façon décrite ci-dessus à propos de la préparation du produit A de condensation, et que l'on peut ainsi'utiliser l'amidon lui-même, bien que les produits de condensation aient une viscosité un peu supérieure lorsqu'on les produit avec l'amidon plutôt qu'avec un dérivé de l'amidon,
de sorte qu'il convient d'utiliser de plus grandes quantités de liants plus dilués, lorsque le produit de condensation est modifié par l'amidon, par distinction avec le cas de la modification par un dérivé de l'amidon. Des dérivés de l'amidon et notamment le dextrose peuvent tous également servir dans la pratique de la présente invention, que ces dérivés soient obtenus par voie enzymatique, par chauffage d'un système aqueux dans des conditions acides, d'un système aqueux dans des conditions basiques ou par une combinaison de la chaleur et de la pression dans des conditions <EMI ID=170.1>
acides ou basiques.
On a obtenu les meilleurs résultats lorsque l'on utilise comme silane servant d'agent de liaison, des aminoalkylalcoxysilanes, par exemple ceux énumérés dans le brevet précité des
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*0 et*