"Composition de liant et procédé de fabrication d'un
produit à base de fibres de verre liées" On connaît depuis de nombreuses années des produits à base de fibres de verre, appartenant aux types appelés "laine de verre" et "panneaux" ou "nappes". On fabrique de tels produits
par plusieurs procédés différents qui impliquent tous de collecter une masse de fibres entremêlées au hasard les unes avec les autres, d'associer un liant aux fibres entremêlées et de faire durcir le liant. La masse volumique apparente du produit final peut varier depuis une valeur égale ou inférieure à 16 g/dm<3>, si le liant associé à la masse des fibres de verre entremêlées est simplement durci, par exemple dans un four convenable, et une valeur égale
<EMI ID=1.1>
comprimée de façon convenable pendant le durcissement du liant associé.
Au cours des années, on a suggéré divers liants et divers systèmes de liants pour les produits base de fibres de verre
du type laine de verre et nappe. Par exemple, le brevet des Etats-
<EMI ID=2.1>
par application d'hydrates de carbone, d'amidons, d'huiles, de cires et de résines à un produit analogue à de la laine, puis la carbonisation par chauffage jusqu'à une température convenable en l'absence d'oxygène.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 2 252 157 admet que l'art antérieur utilise des matières comme l'asphalte, le gypse, l'amidon, la résine ou colophane, l'huile de lin, la colle, le silicate de sodium, le brai, etc, en indiquant cependant que
ces liants de la technique antérieure, qui sont hydrosolubles, se sont avérés non satisfaisants lorsqu'ils sont soumis à des conditions d'humidité. Le brevet N[deg.] 2 252.157 précité continue pour indiquer que l'on peut produire une nappe fibreuse, ayant des propriétés nettement supérieures, en utilisant comme liant , une faible quantité d'une matière thermodurcissable�comme un produit
de condensation phénol-formaldéhyde, un produit de condensation urée-formaldéhyde, ou un produit analogue de condensation.
Un passage en revue des brevets plus récents concernant des liants pour des produits à base de fibres de verre, du type
en question, indique que la pratique continue de panser que l'on peut obtenir des "propriétés très supérieures" grâce à l'utilisation d'un produit thermodurcissable de condensation, en particulier un produit de condensation phénol-formaldéhyde, seul ou en combinai-son avec un aminoplaste, peur former le constituant résineux des liants. On peut voir, par- exemple, les brevets suivants des
<EMI ID=3.1>
de de baryum comme agent de condensation pour produire des résine?, et le sulfate de baryum formé par neutralisation est avantageux dans des liants formulés à partir des résines ; on peut également faire réagir des aminoplastes,en particulier ceux dérivant de la mélamine, du dicyanodiamide, de l'urée et de la thiourée, avec
<EMI ID=4.1>
produire des résines modifiées que l'on peut utiliser dans des liants pour la production de produits à base de fibres de verre) ; N[deg.] 3 223 668 (on peut formuler des liants, utiles pour fabriquer des produits à base de fibres de verre, à partir d'un produit de condensation phénol-formaldéhyde et de dicyanodiamide n'ayant pas réagi) ; N[deg.] 3 380 877 (on peut formuler des liants, utiles pour fabriquer des produits à base de fibres de verre, à partir d'un
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
à partir d'une résine produite en condensant le phénol et le formaldéhyde selon un rapport molaire comparativement élevé, en ajoutant du dicyanodiamide au mélange de réaction et en continuant la condensation, en ajoutant de l'urée au mélange de réaction et
en continuant la condensation, en refroidissant et en neutralisant).
La présente invention propose une composition de liant
<EMI ID=8.1>
type de la laine de verre et du type du panneau ou de la nappe.
La composition de liant consiste essentiellement en une dispersion aqueuse d'une résine, un silane hydrolysable comme agent de liaison ou les produits d'hydrolyse d'un tel silane, et de l'amidon,
un produit de dégradation de l'amidon, un éther de l'amidon ou un mélange d'amidon, des produits de dégradation et des éthers de l'amidon. La résine peut être un produit de condensation phénol-
<EMI ID=9.1>
déhyde, un produit de condensation aminoplaste-formaldéhyde produit de condensation du furfural, un produit de condensation
de l'alcool furfurylique ou un produit de condensation résorcinolformaldéhyde. Le silane hydrolysable servant d'agent de liaison est un silane dans lequel la fonction hydrolysable est un radical <EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
tion époxyde, une fonction amine, une fonction halogène ou bien, comme fonction permettant une polymérisation par addition, une double liaison aliphatique carbone-carbone. La fonction hydroly.sable ne peut pas être un atome d'halogène lorsque le groupe fonctionnel du substituant est un groupe époxyde. En outre, le liant peut contenir un inhibiteur de l'action des radicaux libres, un
<EMI ID=13.1>
atomes de carbone, ou un agent retardant la propagation d'une flamme et un agent de réticulation que l'on choisit parmi l'acide borique, le borate d'ammonium, le pentaborate d'ammonium, et des composés répondant aux formules :
R3B03 et (RO-)3P = 0
(où chaque R est un groupe alkyle, ayant 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone), ou de l'amidon, un produit de dégradation de l'amidon ou de l'éther d'amidon qui
a été traité dans un système aqueux par de l'acide minéral, comme l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique.
On décrit dans la suite du présent mémoire de nombreuses compositions, dont chacune est une dispersion aqueuse d'une résine,
<EMI ID=14.1>
midon, un produit de dégradation de l'amidon ou un éther dtamidon
et un inhibiteur de l'action des radicaux libres, un tétraalcoxysilane, l'acide borique ou un phosphate de triéthyle. On indique également la résistance à la traction à ltétat humide et à l'état sec, selon les définitions données ci-après, d'éprouvettes d'essai obtenues à partir de ces compositions. On peut formuler des systèmes aqueux de liants à partir de ces compositions de façon classique, et l'on peut utiliser les liants, également de façon classique, pour fabriquer des produits à base de fibres de verre. Les liants contiennent habituellement, en plus des constituants indiqués ci-dessus, un sel d'ammonium d'un acide fort, par exemple le sulfate d'ammonium, comme accélérateur de durcissement,et une huile, par exemple une huile minérale émulsionnée par l'acide stéarique
et le carbonate d'ammonium, ainsi que l'hydroxyde d'ammonium, si nécessaire pour conférer de la stabilité au liant.
Les exemples suivants illustrent des modes préférés de réalisation de l'invention. Dans ces exemples, comme partout ailleurs <EMI ID=15.1>
nent des pourcentages et des parties en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1
Dans une cuve de mélange, comportant un agitateur du type à hélice , on introduit 10 parties d'eau, et l'on agite l'eau et les ingrédients introduits par la suite pendant la formulation d'une composition de liant selon l'invention. On introduit dans
<EMI ID=16.1>
puis 0,07 partie de sulfate d'ammonium, 1,86 partie d'une solution aqueuse à 50 % dturée, 7,46 parties d'un produit A de condensation
(qui sera identifié dans la suite du présent mémoire) et 0,5 partie d'une huile émulsionnée à ltaide d'un surfactif non ionique. On ajoute suffisamment d'eau supplémentaire pour obtenir une composition de liant comportant 16 % de solides.
On projette par pulvérisation la composition de liant , produite comme décrit dans le paragraphe précédent, dans une région dans laquelle des fibres de verre sont projetées sur un convoyeur perforé ou poreux. On collecte les fibres sous forme dtune masse analogue à de la laine, associées à la composition de liant . Les proportions relatives entre la composition de liant et les fibres sont telles, que le liant, après son durcissement, constitue
<EMI ID=17.1>
un four maintenu à la température d'environ 204[deg.]C, que les fibres de verre et le liant associé traversent en une période d'environ
2 minutes, et dans lequel le produit est assez comprimé pour que le produit final soit une masse analogue à un panneau ou une plaque de fibres de verre liées les unes aux autres aux points de contact par une résite formée par le durcissement de la composition de liant Le produit final a en moyenne une masse volumique apparente d'environ 114 g/dm<3>.
Le produit à base de fibres de verre, que l'on obtient comme décrit dans le paragraphe précédent, a sensiblement les mêmes propriétés et caractéristiques qu'un produit analogue obtenu à partir d'un liant contenart un produit de condensation préparé par le mode opératoire décrit dans le brevet des Etats-Unis dtAmérique N[deg.] 3 684 467, colonne 8, lignes 1-27.
On prépare le produit A de condensation à partir de <EMI ID=18.1>
de phénol, 52 parties d'eau, 14,4 parties d'hydroxyde de calcina,
48 parties de dextrine et 160 parties d'une solution aqueuse à
<EMI ID=19.1>
teur en acier inoxydable, muni d'un agitateur du type à hélice et d'un serpentin interne pour transfert indirect de chaleur, dans lequel on fait circuler, selon les nécessités, de la vapeur d'eau ou de l'eau de refroidissement pour régler la température. On utilise une agitation pendant toute l'opération. On introduit
<EMI ID=20.1>
3 heures et demie pendant lesquelles on ajoute progressivement les l'hydroxyde de calcium sous forme d'une suspension dans de l'eau. On chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à 51[deg.]C et on le maintient à cette température pendant une période d'une heure,
en comptant le temps nécessaire, environ 10 minutes, pour atteindre 51 [deg.]C. On porte ensuite la température à 66[deg.]C, et l'on maintient cette température pendant 2 heures et demie en tout. On introduit la dextrine 2 heures après que la mélange réactionnel ait atteint
66[deg.]C. A la fin de la période des 2 heures et demie à 66[deg.]C, on fait
<EMI ID=21.1>
chaleur pour abaisser la température du milieu réactionnel, et l'on ajoute rapidement la solution d'urée. On fait circuler de l'eau de refroidissement jusqu'à ce que le produit de condensation ait atteint une température d'environ 26,7[deg.]C.
On comprendra qu'il n'est pas pra-
tiaue d'étudier tous les paramètres d'un système de liant en fabriquant et en essayant des produits à base de fibres
de verre comme décrit ci-dessus dans l'exemple 1. On a trouvé qu'une telle investigation ou étude n'est pas nécessaire, car l'on peut déterminer les limites en se fondant sur des essais effectués sur une paillasse de laboratoire. On a trouvé que ces essais ont une bonne corrélation avec les résultats que l'on obtient en effectuant des essais du type décrit dans l'exemple 1. L'essai effectué sur une paillasse de laboratoire consiste à préparer des
<EMI ID=22.1>
sphères de verre et 18 g (sur la base des solides secs) du liant que l'on étudie. On mélange les sphères et le liant et l'on coule les éprouvettes d'essai de traction à partir du mélange que l'on fait durcir dans un four durant 7 minutes à 218[deg.]C. On fait vieillir toutes les éprouvettes d'essai durant 16 heures, et l'on détermi-
<EMI ID=23.1>
vieillissement a été effectué dans les conditions ambiantes, et "à l'état humide lorsque le vieillissement s'est effectué à
<EMI ID=24.1>
Le tableau I ci-après indique la nature des systèmes de liants que l'on a étudies par l'essai sur paillasse décrit cidessus, ainsi que les résistances à la traction,. à l'état humide
<EMI ID=25.1>
les résistances à l'état humide que l'on indique sont la valeur moyenne de 15 essais, alors que la résistance à sec est la moyen-
<EMI ID=26.1>
et le témoin 5, le silane est un époxyalcoxysilane :
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
Composition de liant
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
* Sera identifié dans la suite de ce mémoire
** Contient également 0,9 g de tétraéthoxysilane
TABLEAU I
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
exemple
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1> <EMI ID=38.1>
On prépare le produi de condensation 3 à partir de
<EMI ID=39.1>
parties d'hydroxyde de calcium, 6,3 parties de mélanine et 6,0
<EMI ID=40.1>
réacteur en acier inoxydable, muni d'un agitateur du type à hélice et d'un serpentin interne à transfert indirect de chaleur dans lequel on peut faire circuler de la vapeur d'eau ou de l'eau de
<EMI ID=41.1>
pérature. On utilise une agitation pendant toute l'opération. On agite le phénol et le formaldéhyde dans le réacteur et l'on chauf-
<EMI ID=42.1>
de 20 minutes, cependant que la température monte à 62 [deg.]C. On continue la réaction jusqu' à obtenir une teneur en formaldéhyde libre de 13,8 %. On ajoute la mélanine au mélange de réaction et l'on maintient la température à 65[deg.]C durant 30 minutes. On ajoute l'urée, et l'on refroidit le produit de la réaction jusqu'au voisinage de la température ambiante. La teneur en solides du
<EMI ID=43.1>
On prépare le produit de condensation C à partir de
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
hélice . On utilise une agitation pendant toute l'opération. On agite le phénol et le formaldéhyde dans le réacteur à une température d'environ 43[deg.]C. On ajoute le ciment Portland au récipient
<EMI ID=47.1>
jusqu'à 70[deg.]C environ, et on la maintient entre 70[deg.] et 75[deg.]C à un
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
jouter la mélamine. La température au moment de l'addition de la mélanine est de 85[deg.]C. On agite le mélange réactionnel durant 30
<EMI ID=51.1>
biante.
On prépare le produit de condensation D à partir de
<EMI ID=52.1> <EMI ID=53.1>
en acier inoxydable muni d'un agitateur du type 3. hélice . On utilise une agitation pendant toute l'opération.
<EMI ID=54.1>
réactionnel monte à 70[deg.]C. On ajoute l'urée, on solubilise le mélange réactionnel et l'on en ajuste le pH à une valeur de 8,0 environ par l'addition de triéthanolamine. On ajoute la mélanine,
<EMI ID=55.1>
de la température ambiante.
On prépare le produit de condensation E à partir de
<EMI ID=56.1>
On obtient le produit de condensation dans un réacteur en acier
<EMI ID=57.1>
de baryum monohydraté et l'on agite le mélange durant 60 minutes.
La température monte à 60[deg.]C, et on laisse la réaction se poursuivre jusque ce que la teneur en formaldéhyde libre soit d'environ 6
<EMI ID=58.1>
d'environ 7,2.
On prépare le produit de condensation F à partir de
<EMI ID=59.1>
muni d'un agitateur du type à hélice . On utilise une agitation pendant toute l'opération. On agite le formaldéhyde et 34,8 par-
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
minue le pH du mélange réactionnel pour le porter à une valeur
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
On introduit le reste de l'urée, soit 25,2 parties. On porte à
7,9 environ le pH du mélange réactionnel par l'addition de triéthanolamine. On ajoute la mélanine au nélange réactionnel, et 1-'on <EMI ID=65.1> refroidit le produit de la réaction jusqu'au voisinage de la tem-
<EMI ID=66.1>
L'amidon de type 1 est de l'amidon perlé de maïs non. traité. Il ressort de la nature de la composition de liant décrite dans le présent mémoire que d'autres fécules et amidons, comme l'amidon de riz, la fécule de pomme de terre et l'amidon du blé peuvent également servir de façon satisfaisante dans la présente invention.
L'amidon de type 2 concerne de l'amidon modifié comme décrit ci-après :
Dans un autoclave en acier inoxydable, comportant un agitateur interne, dès-serpentins de refroidissement et une admission de vapeur d'eau munie d'une valve, on introduit 1000 g d'amidon, 800 g d'eau et 120 g d'acide adipique. On ferme bien le récipient et l'on commence l'agitation du. contenu,
On introduit dans ce réacteur de la vapeur d'eau jusqu'à ce que la pression atteigne 11,2 bars à la température de
<EMI ID=67.1>
d'eau. La température du mélange réactionnel augmente jusqu'à
138[deg.]0. On ferme la va?.ve d'admission de vapeur d'eau. Le réacteur montre une augmentation progressive de la pression jusqu'à
16,8 bars, puis une augmentation rapide jusqu'à 42,7 bars. On introduit ensuite de l'eau dans les serpentins de refroidissement lorsque la température a atteint 1-55 [deg.]C à la pression de 42,7 bars. L'eau de refroidissement provoque une chute immédiate de la pression. Après avoir refrcidi le réacteur jusqu'à 82[deg.]C, on ouvre l'évent du réacteur et l'on retire de ce réacteur le produit obtenu. Le produit est une solution de couleur tan à gris, ayant une
<EMI ID=68.1>
pH de la solution est égal à 3,3.
L'amidon de type 3 concerne un amidon modifié comme décrit ci-après :
Dans l'autoclave décrit ci-dessus, on introduit 1000 g d'amidon, 1000 g d'eau et 120 g d'acide adipique, et l'on agite.
On introduit de la vapeur d'eau dans le réacteur, jus-
<EMI ID=69.1>
température de 149[deg.]C. On refroidi: le réacteur et l'on fait égout-
<EMI ID=70.1> <EMI ID=71.1>
la vapeur d'eau ; la température du mélange réactionnel augmente pour atteindre 82[deg.]C à une pression de 11,2 bars. On forme la valve ou soupape d'admission de la vapeur d'eau. Le réacteur montre une augmentation progressive de la pression jusqu'à 15 bars et puis une augmentation rapide en une période de 9 minutes jusqu'à 42,7 bars à la température de 96[deg.]C. On introduit ensuite de l'eau dans les serpentins de refroidissement, ce qui provoque une chute immédiate de la pression. Après avoir refroidi le réacteur
<EMI ID=72.1>
réacteur le produit obtenu. Le produit est une solution, de couleut tan à gris, ayant une teneur en solides de 23,3 %.
L'amidon de type 4 concerne un amidon modifié comme décrit ci-après :
<EMI ID=73.1>
d'un acide phosphorique à 85 % dans un réacteur. Le pH du mélange
<EMI ID=74.1>
environ. Le produit obtenu est une solution de couleur tan à gris.
L'amidon, de type 5 concerne également un amidon modifié comme décrit ci-après :
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
minutes. On refroidit ensuite jusqu'à la température ambiante l'amidon ainsi cuit.
On comprendra, à l'examen des données présentées au tableau I ci-dessus, que l'on peut utiliser de l'amidon, des produits de dégradation de l'amidon et des éthers de l'amidon dans de nombreux systèmes différents de résine acueuse, pourvu qu'il y
ait également présence d'un silane approprié. Dans les exemples
<EMI ID=77.1>
don, que l'on obtient en chauffant de l'amidon perlé de mais dans le système d'acide aqueux sous pression, provoque une augmentation de la résistance à la traction à l'état humide (on. comparaison du témoin 1). Dans d'autres cas, les données indiquent que l'amidon, etc, ne nuisent pas à la résistance à la traction à l'état humide ou après maintien en atmosphère humide. Cela est très important, car cela signifie que l'amidon peu onéreux peut remplacer des résines onéreuses dans des systèmes de liants, et cela sans perte de la solidité mécanique.
<EMI ID=78.1> <EMI ID=79.1>
familles préférées de résines de liaison destinées à servir de liants selon l'invention. On utilise de préférence des aminoalkyl�
<EMI ID=80.1>
hyde, cependant que des aminoalkylalcoxysilanes et des alcoxysilanes comportant un substituant ayant une fonction époxyde sont
<EMI ID=81.1>
de condensation aminoplaste-formaldéhyde.
<EMI ID=82.1>
tiendront d'ordinaire des ingrédients classiques, en plus du produit de condensation, du silane et de l'amidcn, du produit de dégradation de l'amidon ou de l'éther d'amidon, Par exemple, l'hexamétaphosphate de sodium, le sulfate d'ammonium et l'émulsion d'huile servant dans le liant de l'exemple 1 jouent tous leurs rôles usuels et sans gêner la coopération inattendue existant entre
les ingrédients essentiels indiqués pour le liant. On utilisera
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
Un système de liant, constitué d'un produit de condensa-
<EMI ID=85.1>
dans le présent mémoire), un produit de décomposition de l'amidon
<EMI ID=86.1>
borique, a été étudié par un essai de laboratoire qui s'est avéré donner une indication fiable ou sûre du comportement d'un système de liant pour la production de produits à base de fibres de verre.
<EMI ID=87.1>
sai de traction à partir d'un mélange de 582 g de sphères de verre et 18 g (sur base des solides secs) du liant que l'on étudie. On mélange les sphères et le liant, et lton moule à partir du mélange des éprouvettes d'essai de traction que l'on fait durcir dans un four pendant 7 minutes à 219[deg.]C. On fait vieillir toutes les
<EMI ID=88.1>
leur résistance à la traction : "à sec" lorsque le vieil lissèrent a été effectué dans les conditions ambiantes, et "à état humide" lorsque le vieillissement a été effectué à 48[deg.]C et à ur.e humidité
<EMI ID=89.1> <EMI ID=90.1>
borique. On trouve que les éprouvettes d'essai ont une résistance à la traction à sec de 40,04 kg/cm (moyenne de 3 essais) et une
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
tion" étant le rapport entre la résistance à la traction dans les conditions humides et la résistance à la traction à sec.
A titre comparatif, mais non selon la présente invention, on prépare des éprouvettes pour essais de traction en opérant comme décrit ci-dessus à partir de 20 g du produit de condensation
A phénol-aminoplaste-formaldéhyde,10 g du produit B de décomposition de l'amidon et 0,4 g d'aminoalkylalcoxysilane C. On trouve que ces éprouvettes d'essai on* une résistance à la traction à sec de 55,16 kg/cm (moyenne de 3 essais) et une résistance dans
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
vettes dressai en opérant comme décrit ci-dessus à partir de 24 g
<EMI ID=95.1>
de 0,4 g d'aminoalkylalcoxysilane C. Or. trouve que ces éprouvettes
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
Il a été trouvé que l'on ne veut pas nécessairement faire des comparaisons valables entre les valeurs absolues de la résistance à la traction déterminée par l'essai décrit ci-dessus, car des variations importantes se produisent de temps à autre pour les résistances moyennes à la traction déterminées pour n'importe quel système donné. Cependant, ces variations concernent aussi bien les résistances à la traction dans les conditions humides
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
que soient les variations de l'amplitude des résistances à la traction dans les conditions humides et à l'état sec. Il s'ensuit
<EMI ID=100.1>
amélioration importante dans le système de liant de l'exemple 15 en <EMI ID=101.1> dans lequel on a omis d'incorporer à la fois l'amidon et l'acide borique.
On prépare le produit de condensation A phénol-amino-
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
l'expérience. On agite le phénol et le formaldéhyde dans le réacteur à une température d'environ 43[deg.]C. On ajoute le ciment Portland dans le réacteur en une période de 60 minutes ; la tempéra-
<EMI ID=106.1>
et 75[deg.]C à un pH d'environ 8,7. On agite le mélange réactionnel durant 40 minutes environ après achèvement de l'addition du ciment Portland. On ajoute ensuite le paraformaldéhyde en une période
<EMI ID=107.1>
supplémentaires, et l'on ajoute ensuite la mélamine. Au moment de l'addition de la mélamine, la température est de 85[deg.]C. On agite le mélange réactionnel pendant une période de 30 minutes, et on le laisse refroidir jusqu'à la température ambiante.,
On obtient le produit B de décomposition de l'amidon en introduisant 300 g d'amidon perlé, 2000 g d'eau et 53,6 g
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
environ. Le produit obtenu est une solution do couleur tan à gris.
Exemple 16
Or. mélange dans un bêcher 300 g du produit B de décomposition de l'amidon avec 15 g d'oxyde de propylène, et on laisse la solution résultante reposer durant 16 heures à la température ambiante de 25[deg.]C environ. On chauffe ensuite le mélange réactionnel durant 8 heures à 48[deg.]C et, après l'avoir refroidi jusqu'à la température ambiante, on l'utilise, nous la désignation "éther D
<EMI ID=110.1>
On prépare des éprouvettec d'essai de traction, en opérant comme décrit ci-dessus, à partir de 20 g du produit A de
<EMI ID=111.1> 0,6 g d'acide borique. On trouve que les éprouvettes pour essai
<EMI ID=112.1>
(moyenne de 3 essais) et une résistance à la traction dans les conditions humides de 32,76 kg/cm<2> (moyenne de 15 essais), soit
78 % de rétention.
Le tableau II ci-après présente d'autres systèmes de liants qui ont été soumis à une étude de détermination de la résistance à la traction dans des conditions humides et à l'état sec pour des éprouvettes d'essai produites à partir de ces systèmes
<EMI ID=113.1>
résistance à la traction dans les conditions humides et à sec
(en kg/cm2) et le pourcentage de rétention de cette résistance. Dans chaque cas, on produit le liant à partir de 20 g du produit A de condensation phénol-aminoplaste-formaldéhyde,10 g du produit
<EMI ID=114.1>
et un quatrième constituant. Le tableau II donne l'identité du quatrième constituant et la quantité utilisée,en plus des données indiquées concernant la résistance à la traction :
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
On utilise le phosphate de triéthyle comme additif, dans
<EMI ID=119.1>
flamme et à titre d'agent de réticulation. Les données figurant au tableau II ci-dessus indiquent que ce composé, lorsqu'on l'utilise ainsi, ne nuit pas aux propriétés physiques.
Exemple 20
On a également préparé (et essayé comme décrit ci-dessus) des éprouvettes pour essai de traction à partir de 24,9 g d'un
<EMI ID=120.1>
ve que la résistance à la traction à sec est de 47,6 kg/cm
(moyenne de 3 essais) et, dans les conditions humides, de 31,78 kg/
<EMI ID=121.1>
On prépare le produit spécifique de condensation phénolaminoplaste-formaldéhyde,utilisé dans le mode opératoire décrit
<EMI ID=122.1>
18,8 parties de phénol, 2,0 parties d'hydroxyde de calcium, 6,3 parties de calamine et 6,0 parties d'urée. On obtient le produit de condensation dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un agitateur du type à hélice et d'un serpentin interne pour transfert indirect de chaleur et dans lequel on fait circuler de la vapeur d'eau ou de l'eau de refroidissement, selon les nécessités, pour régler.la. température. On utilise une agitation pendant toute l'opération. On agite le phénol et le formaldéhyde dans le
<EMI ID=123.1>
calcium en une période de 20 minutes pendant que la température monte à 62[deg.]C. On continue la réaction jusqu'à obtention d'une
<EMI ID=124.1>
mélange réactionnel et l'on maintient la température à 65[deg.]C durant
30 minutes. On ajoute l'urée et l'on refroidit le produit de la réaction jusqu'au voisinage de la température ambiante. La teneur
<EMI ID=125.1>
On obtient le produit de dégradation de l'amidon, utilisé
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
de refroidissement et une admission de vapeur d'eau munie d'une
<EMI ID=128.1>
de mais perlé, 80C g d'eau et 120 g d'acide adipique. On ferme <EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
On introduit de la vapeur d'eau dans le réacteur jus-
<EMI ID=131.1>
la température de 100[deg.]C. On continue l'application de la pression due à la vapeur d'eau. La température du mélange réactionnel augmente jusqu'à 138[deg.]C. On ferme la soupape d'admission de vapeur d'eau. La pression régnant dans le réacteur montre une augmentation progressive jusqu'à 16,8 bars puis une augmentation rapide Jusqu'à 42,7 bars. On introduit ensuite de l'eau dans les serpentins de refroidissement, après que la température ait atteint
159[deg.]C à une pression de 42,7 bars. L'eau de refroidissement provoque une chute immédiate de la pression. Après le refroidissement à 82[deg.], on ouvre l'évent du réacteur et l'on retire le produit obtenu du réacteur. Ce produit est une solution, de couleur tan
<EMI ID=132.1>
de 25 cPo à 23[deg.]C..Le pH de la solution est égal à 3,3.
On trouve que l'amidon, des composés qui sont des produits de dégradation de l'amidon et des éthers de l'amidon, peuvent tous servir dans divers types de systèmes de liants utiles pour fabriquer des produits à base de fibres de verre, pourvu
que l'on incorpore un sils-ne approprié, ou ses produits d'hydrolyse, dans le système de liant. Ce résultat est inattendu en raison de la nature extrêmement nuisible de l'amidon et des produits analogues, tels qu'on les utilisait auparavant, dans des systèmes de liants qui ne contenaient pas un silane approprié. Les données présentées dans les exemples précédente montrent l'avanta-
<EMI ID=133.1>
inhibiteur de l'action des radicaux libres dans un tel liant, en
<EMI ID=134.1>
alcoxy comporte 1 à 4 atomes de carbone, en utilisant l'acide borique, le borate d'ammonium, le pentaborate d'ammonium, ou un composé de formule R3B03 ou de formule (RO)3 P = 0, où R est un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, ou en utilisant un amidon, un produit de dégradation de l'amidon ou un éther de l'amidon et
<EMI ID=135.1>
benzylique, ce composé ayant été traité dans un système aqueux avec 5 % à 15 % de son poids d'un acide minéral tel que l'acide
<EMI ID=136.1> <EMI ID=137.1>
l'action des radicaux libres a été indiquée de façon spécifique. Dtautres inhibiteurs connus de l'action des radicaux libres com-
<EMI ID=138.1>
umbelliférone, l'o-crésol, la p-toluquinone, la p-xyloquinone, la thymoquinone, la 2,6-dichloroquinone, la quinone-dioxime, la thymoquinone-monoxime, le quinone-chlorimide, le 2,6-dibromoquinone-chlorimide, le nitrosothymol, le N-p-tolyl-2-hydroxy-3-
<EMI ID=139.1>
le phénol, la p-benzoquinone, la 1-(4-sulfo-naphtylazo)-2-naphtol, le 1-(4-sulfo-phénylazo)-2-naphtol, l'acide 1-(p-tolylazo)-2naphtol-3,6-disulfonique, le sel dicalcique de l'acide 1-(4-
<EMI ID=140.1>
Les produits de condensation phénol-formaldéhyde, les produits de condensation phénol-aminoplaste-formaldéhyde et les produits de condensation aminoplaste-formaldéhyde sont des familles préférées de résines liantes à utiliser dans les liants selon
<EMI ID=141.1>
avec des produits de condensation phér.ol-forcaldéhyde, cependant que des aminoalkylalcoxysilanes et des alcoxysilanes comportant un substituant ayant une fonction époxyde sont des familles préférées de silanes à utiliser avec des produits de condensation
<EMI ID=142.1>
tion aminoplaste-formaldéhyde. Des exemples des silanes préférés indiqués sont désignés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 684 467 précité.
<EMI ID=143.1>
Dans une cuve de mélange, munie d'un agitateur du type à hélice , on introduit 10 parties d'eau, et l'on agite l'eau et les ingrédients, introduits .ensuite pendant la formulation d'une composition de liant selon l'invention. On introduit dans la cuve
<EMI ID=144.1>
cas a pour formule :
<EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1> <EMI ID=147.1>
<EMI ID=148.1>
A de condensation (qui sera identifie dans la cuite du présent
<EMI ID=149.1>
factif non ionique. On ajoute suffisaient d'eau supplémentaire pour obtenir une composition de liant comportant 16 % de solides.
On projette par pulvérisation la composition de liant produite comme décrit dans le paragraphe précédent, dans une région dans laquelle des fibres de verre sont projetées sur un
<EMI ID=150.1>
<EMI ID=151.1>
de liant. Les proportions relatives de la composition de liant et des fibres sont telles que le liant, après son durcissement, constitue environ 11 % du .produit total. On effectue le durcisse-
<EMI ID=152.1>
dans lequel on fait passer en une période d'environ 2 minutes les fibres de verre et le liant qui leur est associé et dans lequel le produit est suffisamment comprimé pour que le produit final soit une masse analogue à un panneau ou une nappe de fibres de verre reliées les- unes aux autres en des points de contact par une résite formée par le durcissement de la composition de liant. Cette masse possède en moyenne une masse volumique appa-
<EMI ID=153.1>
Le produit à base de fibres de verre que l'on obtient comme décrit dans le paragraphe précédent, a sensiblement les mêmes propriétés et caractéristiques qu'un produit analogue obtenu à partir d'un liant contenant un produit de condensation préparé par le mode opératoire décrit dans le brevet précité des
<EMI ID=154.1>
On prépare le produit A de condensation à partir de
<EMI ID=155.1>
parties d'eau, 14,4 parties d'hydroxyde de calcium, 48 parties
de dextrine et 160 parties d'une solution à 50 le,- d'urée dans de l'eau. On obtient le produit de condensation dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un agitateur du type à hélice et d'un serpentin intérieur pour transfert indirect de chaleur et dans lequel on fait circuler de la vapeur d'eau ou de l'eau de refroidissement, selon ce qui est nécessaire, pour régler la température . On utilise une agitation pendant toute l'opération. On introduit tout d'abord le phénol et le formaldéhyde et on les chauffe <EMI ID=156.1>
jusque 43,3[deg.]C, température que l'on maintient durant 3 heures et demie pendant lesquelles on ajoute progressivement l'hydroxyde de calcium sous forme d'une suspension dans l'eau. On chauffe ensuitele mélange réactionnel jusqu'à 51[deg.]C et on le maintient à cette température pendant une période d'une heure en comptant le temps, environ 10 minutes, nécessaire pour atteindre 51[deg.]C. On porte ensuite la température à 66[deg.]C et l'on maintient cette température pendant une durée totale de 2 heures et demie. On introduit la
<EMI ID=157.1>
66[deg.]C. A la fin de la période de 2 heures et dénie à 66[deg.]C, on fait circuler de l'eau de refroidissement dans l'échangeur indirect
de chaleur pour abaisser la température du mélange réactionnel
et l'on ajoute rapidement la solution d'urée. On fait circuler de l'eau de refroidissement jusqu'à ce que le produit de condensation atteigne une température d'environ 26,7[deg.]C.
On trouve que la proportion des matières volatiles dans le produit A de condensation est de 20 unités, selon la mesure effectuée par un essai arbitraire qui s'est avéré avoir une bonne corrélation avec l'expérience drémission dans des conditions industrielles lorsque l'on utilise des liants produits avec cette
<EMI ID=158.1>
résine, dilué par addition d'eau distillée jusqu'à une proportion
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
densation à faible masse moléculaire se trouvant dans le distillat collecté. On détermine ensuite la volatilité par référence à un graphique expérimental. La corrélation entre dos dissions, dans des conditions industrielles, et la "volatilité" d'une résine, selon l'essai que l'on vient juste de décrire, se produit en ce sens que l'on trouve que des résines, qui s'avèrent avoir une faible "volatilité", dorment moins d' émissions dans les conditions industrielles, les autres facteurs étant égaux, que des résines que l'on trouve avoir une "volatilité" élevée.
Un produit de condensation, préparé par le mode opératoire décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité
<EMI ID=161.1>
selon un rapport molaire de 3,1:1, a une volatilité de 200 imités selon l'essai décrit ci-dessus, alors que le même produit de con- <EMI ID=162.1>
densation, obtenu avec de l'hydroxyde de calcium comme agent de
<EMI ID=163.1>
Dans le mode opératoire décrit ci-dessus peur obtenir le produit A de condensation, on ajoute de l'urée au..produit de condensation phénol-dextrine-formaldéhyde pendant son refroidissement. Cela constitue un mode opératoire préféré, car un degré adéquat de réaction se produit au cours du refroidissement entre l'urée ajoutée et le formaldéhyde et les produits de condensation partiels ou totaux existant dans le mélange réactionnel. On peut obtenir le même résultat, cependant, par n'importe quel au-
<EMI ID=164.1>
par rapport au poids du phénol introduit à l'origine, dans les
<EMI ID=165.1>
rature d'au moins 32,2[deg.]C. Par exemple, on peut refroidir le produit A de condensation jusqu'à 26,7[deg.]C environ sans effectuer aucune addition d'urée. On peut ensuite réchauffer le produit de condensation et l'on peut ajouter l'urée,, En variante, on peut formuler un liant à partir du produit de condensation phénoldextrine-formaldéhyde et de l'urée, et l'on peut faire vieillir
<EMI ID=166.1>
ou à une température supérieure pour obtenir le degré voulu de réaction.
Une réaction entre l'urée ajoutée et le formaldéhyde
est nécessaire afin de réduire à leur minimum les constituants
à faible masse moléculaire du liant que l'on utilise pour fabriquer les produits à base de fibres de verre et, par conséquent, pour réduire à leur minimum les matières volatiles dans le liant et dans l'effluent s'échappant du processus.
Il a été trouvé que l'on peut remplacer une partie du produit de condensation phénol-dextrine-urée-formaldéhyde ou d'un produit analogue de condensation par un .additif à masse moléculaire relativement élévée et qui es;; capable de réagir avec le formaldéhyde afin de diminuer encore davantage la proportion des matières volatiles dans un système de liant pour fibres de verre. Du lignine-sulfonate, qui est un sous-produit de l'industrie du papier,
de l'acétate de polyviiyle, l'alcool polyvinylique et leurs mélanges peuvent tous servir dans ce but. On peut ajouter ces ma-
<EMI ID=167.1>
par rapport aux solides totaux, au produit de condensation pendant <EMI ID=168.1>
l'urée, ou bien on peut les utiliser pour formuler des liants selon l'invention. Le tableau III suivant donne des exemples de liants contenant du lignine-sulfonate et de l'acétate de polyvinyle et que l'on peut produire et utiliser à propos de l'obtention des produits à base de fibres de verre comme décrit dans l'exemple 15.
TABLEAU III
<EMI ID=169.1>
Il a été trouvé que l'on peut utiliser des dérivés de l'amidon, autres que des dextrines, de la façon décrite ci-dessus à propos de la préparation du produit A de condensation, et que l'on peut ainsi'utiliser l'amidon lui-même, bien que les produits de condensation aient une viscosité un peu supérieure lorsqu'on les produit avec l'amidon plutôt qu'avec un dérivé de l'amidon,
de sorte qu'il convient d'utiliser de plus grandes quantités de liants plus dilués, lorsque le produit de condensation est modifié par l'amidon, par distinction avec le cas de la modification par un dérivé de l'amidon. Des dérivés de l'amidon et notamment le dextrose peuvent tous également servir dans la pratique de la présente invention, que ces dérivés soient obtenus par voie enzymatique, par chauffage d'un système aqueux dans des conditions acides, d'un système aqueux dans des conditions basiques ou par une combinaison de la chaleur et de la pression dans des conditions <EMI ID=170.1>
acides ou basiques.
On a obtenu les meilleurs résultats lorsque l'on utilise comme silane servant d'agent de liaison, des aminoalkylalcoxysilanes, par exemple ceux énumérés dans le brevet précité des
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1>
*0 et*
"Binder composition and method of manufacturing a
product based on bonded glass fibers "Products based on glass fibers, belonging to the types called" glass wool "and" panels "or" webs ", have been known for many years.
by several different processes which all involve collecting a mass of fibers randomly entangled with each other, associating a binder with the entangled fibers and curing the binder. The bulk density of the final product may vary from a value of 16 g / dm <3> or less, if the binder associated with the mass of the intermingled glass fibers is simply cured, for example in a suitable oven, and a value equal
<EMI ID = 1.1>
suitably compressed during the curing of the associated binder.
Various binders and binder systems have been suggested over the years for fiberglass products.
of the glass wool and tablecloth type. For example, the United States patent
<EMI ID = 2.1>
by applying carbohydrates, starches, oils, waxes and resins to a wool-like product, followed by charring by heating to a suitable temperature in the absence of oxygen.
United States Patent No. [deg.] 2,252,157 admits that the prior art uses materials such as asphalt, gypsum, starch, resin or rosin, linseed oil, glue, sodium silicate, pitch, etc., indicating however that
these prior art binders, which are water soluble, have been found to be unsatisfactory when subjected to humidity conditions. The aforementioned patent N [deg.] 2,252,157 goes on to state that a fibrous web, having markedly superior properties, can be produced by using as a binder a small amount of a thermosetting material as a product.
phenol-formaldehyde condensation, a urea-formaldehyde condensation product, or an analogous condensation product.
A review of more recent patents relating to binders for glass fiber products, such as
in question, indicates that the practice continues to heal that "much superior properties" can be achieved through the use of a thermosetting condensation product, in particular a phenol-formaldehyde condensation product, alone or in combination. bran with an aminoplast, can form the resinous component of the binders. One can see, for example, the following patents of
<EMI ID = 3.1>
barium as a condensing agent to produce resins ?, and the barium sulfate formed by neutralization is advantageous in binders formulated from the resins; it is also possible to react aminoplasts, in particular those derived from melamine, dicyanodiamide, urea and thiourea, with
<EMI ID = 4.1>
produce modified resins which can be used in binders for the production of fiberglass products); N [deg.] 3,223,668 (binders, useful in making glass fiber products, can be formulated from unreacted phenol-formaldehyde condensation product and dicyanodiamide); N [deg.] 3 380 877 (Binders, useful in making glass fiber products, can be formulated from a
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
from a resin produced by condensing phenol and formaldehyde in a comparatively high molar ratio, adding dicyanodiamide to the reaction mixture and continuing the condensation, adding urea to the reaction mixture and
by continuing condensation, cooling and neutralizing).
The present invention provides a binder composition
<EMI ID = 8.1>
type of glass wool and type of panel or tablecloth.
The binder composition consists essentially of an aqueous dispersion of a resin, a hydrolyzable silane as a binding agent or the hydrolysis products of such a silane, and starch,
a starch degradation product, an ether of starch or a mixture of starch, degradation products and ethers of starch. The resin can be a phenol condensation product.
<EMI ID = 9.1>
dehyde, an aminoplast-formaldehyde condensation product, condensation product of furfuraldehyde, a condensation product
furfuryl alcohol or a resorcinolformaldehyde condensation product. The hydrolyzable silane serving as binding agent is a silane in which the hydrolyzable function is a radical <EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
epoxide, an amine function, a halogen function or, as a function allowing addition polymerization, a carbon-carbon aliphatic double bond. The hydrolyzable function cannot be a halogen atom when the functional group of the substituent is an epoxy group. In addition, the binder may contain an inhibitor of the action of free radicals, a
<EMI ID = 13.1>
carbon atoms, or an agent retarding the propagation of a flame and a crosslinking agent chosen from boric acid, ammonium borate, ammonium pentaborate, and compounds corresponding to the formulas:
R3B03 and (RO-) 3P = 0
(where each R is an alkyl group, having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms), or starch, a degradation product of starch or ether d starch which
has been treated in an aqueous system with mineral acid, such as phosphoric acid or sulfuric acid.
Numerous compositions are described below, each of which is an aqueous dispersion of a resin,
<EMI ID = 14.1>
midon, a starch degradation product or a starch ether
and a free radical action inhibitor, tetraalkoxysilane, boric acid or triethyl phosphate. The tensile strength in the wet state and in the dry state, according to the definitions given below, of test specimens obtained from these compositions is also indicated. Aqueous binder systems can be formulated from these compositions in conventional fashion, and the binders can be used, also in conventional fashion, to make fiberglass products. The binders usually contain, in addition to the constituents given above, an ammonium salt of a strong acid, for example ammonium sulfate, as a hardening accelerator, and an oil, for example a mineral oil emulsified with the 'stearic acid
and ammonium carbonate, as well as ammonium hydroxide, if necessary to impart stability to the binder.
The following examples illustrate preferred embodiments of the invention. In these examples, like everywhere else <EMI ID = 15.1>
are percentages and parts by weight, unless otherwise indicated.
Example 1
10 parts of water are introduced into a mixing tank, comprising a stirrer of the propeller type, and the water and the ingredients introduced subsequently during the formulation of a binder composition according to the invention are stirred. . We introduce in
<EMI ID = 16.1>
then 0.07 part of ammonium sulphate, 1.86 part of a 50% aqueous solution of hardness, 7.46 parts of a condensation product A
(which will be identified later in this specification) and 0.5 part of an oil emulsified using a nonionic surfactant. Sufficient additional water is added to obtain a binder composition having 16% solids.
The binder composition, produced as described in the previous paragraph, is sprayed into a region in which glass fibers are projected onto a perforated or porous conveyor. The fibers are collected as a wool-like mass, associated with the binder composition. The relative proportions between the binder composition and the fibers are such that the binder, after hardening, constitutes
<EMI ID = 17.1>
an oven maintained at a temperature of about 204 [deg.] C, which the glass fibers and the associated binder pass through in a period of about
2 minutes, and in which the product is compressed enough that the final product is a panel-like mass or sheet of glass fibers bonded together at the points of contact by a resite formed by the curing of the composition of binder The final product has an average bulk density of about 114 g / dm <3>.
The product based on glass fibers, which is obtained as described in the previous paragraph, has substantially the same properties and characteristics as a similar product obtained from a binder containing a condensation product prepared by the procedure described in U.S. Patent No. 3,684,467, Column 8, lines 1-27.
Condensation product A is prepared from <EMI ID = 18.1>
of phenol, 52 parts of water, 14.4 parts of calcine hydroxide,
48 parts of dextrin and 160 parts of an aqueous solution
<EMI ID = 19.1>
stainless steel rotor, provided with a propeller-type stirrer and an internal coil for indirect heat transfer, in which, as required, steam or cooling water is circulated to regulate the temperature. Agitation is used throughout the operation. We introduce
<EMI ID = 20.1>
3 and a half hours during which the calcium hydroxide is gradually added in the form of a suspension in water. The reaction mixture is then heated to 51 [deg.] C and maintained at this temperature for a period of one hour,
by counting the time required, about 10 minutes, to reach 51 [deg.] C. The temperature is then brought to 66 [deg.] C, and this temperature is maintained for 2 and a half hours in all. The dextrin is introduced 2 hours after the reaction mixture has reached
66 [deg.] C. At the end of the 2½ hour period at 66 [deg.] C, we do
<EMI ID = 21.1>
heat to lower the temperature of the reaction medium, and the urea solution is quickly added. Cooling water is circulated until the condensation product has reached a temperature of about 26.7 [deg.] C.
It will be understood that it is not practical
tia to study all parameters of a binder system when making and testing fiber products
of glass as described above in Example 1. It has been found that such an investigation or study is not necessary, since the limits can be determined based on tests performed on a laboratory bench. It has been found that these tests have a good correlation with the results obtained by carrying out tests of the type described in Example 1. The test carried out on a laboratory bench consists of preparing
<EMI ID = 22.1>
glass spheres and 18 g (on a dry solids basis) of the binder under study. The spheres and binder are mixed and the tensile test pieces are cast from the mixture which is cured in an oven for 7 minutes at 218 [deg.] C. All test pieces are aged for 16 hours, and determined
<EMI ID = 23.1>
aging was carried out under ambient conditions, and "in the wet state when the aging was carried out at
<EMI ID = 24.1>
Table I below indicates the nature of the binder systems which were studied by the bench test described above, as well as the tensile strengths. wet
<EMI ID = 25.1>
the wet strengths shown are the average value of 15 tests, while the dry strength is the average.
<EMI ID = 26.1>
and control 5, the silane is an epoxyalkoxysilane:
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
Binder composition
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
* Will be identified later in this brief
** Also contains 0.9 g of tetraethoxysilane
TABLE I
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
example
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1> <EMI ID = 38.1>
The condensation product 3 is prepared from
<EMI ID = 39.1>
parts of calcium hydroxide, 6.3 parts of melanin and 6.0
<EMI ID = 40.1>
stainless steel reactor, provided with a propeller-type stirrer and an internal coil with indirect heat transfer in which steam or water can be circulated.
<EMI ID = 41.1>
perature. Agitation is used throughout the operation. The phenol and formaldehyde are stirred in the reactor and heated.
<EMI ID = 42.1>
20 minutes, while the temperature rises to 62 [deg.] C. The reaction is continued until a free formaldehyde content of 13.8% is obtained. Melanin is added to the reaction mixture and the temperature is maintained at 65 [deg.] C for 30 minutes. Urea is added, and the reaction product is cooled to around room temperature. The solids content of
<EMI ID = 43.1>
The condensation product C is prepared from
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
propeller. Agitation is used throughout the operation. The phenol and formaldehyde are stirred in the reactor at a temperature of about 43 [deg.] C. Portland cement is added to the container
<EMI ID = 47.1>
up to 70 [deg.] C approximately, and it is maintained between 70 [deg.] and 75 [deg.] C at a
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
add the melamine. The temperature at the time of addition of the melanin is 85 [deg.] C. The reaction mixture is stirred for 30
<EMI ID = 51.1>
biante.
The condensation product D is prepared from
<EMI ID = 52.1> <EMI ID = 53.1>
made of stainless steel equipped with a propeller type 3 stirrer. Agitation is used throughout the operation.
<EMI ID = 54.1>
reaction rises to 70 [deg.] C. Urea is added, the reaction mixture is solubilized and the pH is adjusted to a value of approximately 8.0 by the addition of triethanolamine. Add melanin,
<EMI ID = 55.1>
ambient temperature.
The condensation product E is prepared from
<EMI ID = 56.1>
The condensation product is obtained in a steel reactor
<EMI ID = 57.1>
of barium monohydrate and the mixture is stirred for 60 minutes.
The temperature rises to 60 [deg.] C, and the reaction is allowed to continue until the free formaldehyde content is about 6.
<EMI ID = 58.1>
of about 7.2.
The condensation product F is prepared from
<EMI ID = 59.1>
provided with a propeller type agitator. Agitation is used throughout the operation. The formaldehyde is stirred and 34.8 par-
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
lowers the pH of the reaction mixture to bring it to a value
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
The rest of the urea, ie 25.2 parts, is introduced. We carry to
About 7.9 the pH of the reaction mixture by the addition of triethanolamine. Melanin is added to the reaction mixture, and 1 -on <EMI ID = 65.1> cools the reaction product to near the temperature.
<EMI ID = 66.1>
Type 1 starch is non-pearl corn starch. treaty. It is apparent from the nature of the binder composition described herein that other starches and starches, such as rice starch, potato starch and wheat starch can also serve satisfactorily in the preparation. present invention.
Type 2 starch relates to modified starch as described below:
1000 g of starch, 800 g of water and 120 g of acid are introduced into a stainless steel autoclave, comprising an internal stirrer, cooling coils and a water vapor inlet fitted with a valve. adipic. The container is closed tightly and the agitation of the. content,
Steam is introduced into this reactor until the pressure reaches 11.2 bars at the temperature of
<EMI ID = 67.1>
of water. The temperature of the reaction mixture increases to
138 [deg.] 0. The water vapor inlet valve is closed. The reactor shows a gradual increase in pressure up to
16.8 bar, then a rapid increase to 42.7 bar. Water is then introduced into the cooling coils when the temperature has reached 1-55 [deg.] C at a pressure of 42.7 bar. The cooling water causes an immediate drop in pressure. After having cooled the reactor to 82 [deg.] C, the reactor vent is opened and the product obtained is removed from this reactor. The product is a tan to gray solution, having a
<EMI ID = 68.1>
pH of the solution is 3.3.
Type 3 starch relates to a modified starch as described below:
1000 g of starch, 1000 g of water and 120 g of adipic acid are introduced into the autoclave described above, and the mixture is stirred.
Steam is introduced into the reactor, until
<EMI ID = 69.1>
temperature of 149 [deg.] C. We cool: the reactor and we drain
<EMI ID = 70.1> <EMI ID = 71.1>
water vapor ; the temperature of the reaction mixture increases to reach 82 [deg.] C at a pressure of 11.2 bars. The water vapor inlet valve is formed. The reactor shows a gradual increase in pressure up to 15 bar and then a rapid increase over a period of 9 minutes up to 42.7 bar at the temperature of 96 [deg.] C. Water is then introduced into the cooling coils, which causes an immediate drop in pressure. After cooling the reactor
<EMI ID = 72.1>
reactor the product obtained. The product is a tan to gray solution having a solids content of 23.3%.
Type 4 starch relates to a modified starch as described below:
<EMI ID = 73.1>
of an 85% phosphoric acid in a reactor. The pH of the mixture
<EMI ID = 74.1>
about. The product obtained is a tan to gray solution.
Starch, type 5 also relates to a modified starch as described below:
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
minutes. The starch thus cooked is then cooled to room temperature.
It will be appreciated from the data presented in Table I above that starch, starch degradation products and starch ethers can be used in many different resin systems. acuous, provided there is
also has the presence of a suitable silane. In the examples
<EMI ID = 77.1>
don, which is obtained by heating pearl corn starch in the pressurized aqueous acid system, causes an increase in wet tensile strength (comparison of Control 1). In other cases, the data indicate that starch, etc., do not adversely affect tensile strength in wet condition or after keeping in humid atmosphere. This is very important because it means that inexpensive starch can replace expensive resins in binder systems without loss of mechanical strength.
<EMI ID = 78.1> <EMI ID = 79.1>
preferred families of binding resins intended to serve as binders according to the invention. Preference is given to using aminoalkyl �
<EMI ID = 80.1>
hyde, however, aminoalkylalkoxysilanes and alkoxysilanes having a substituent having an epoxide function are
<EMI ID = 81.1>
of aminoplast-formaldehyde condensation.
<EMI ID = 82.1>
Usually will have conventional ingredients, in addition to the condensation product, the silane and the starch, the starch degradation product or the starch ether, For example, sodium hexametaphosphate, ammonium sulfate and the oil emulsion used in the binder of Example 1 play all their usual roles and without hampering the unexpected cooperation existing between
the essential ingredients indicated for the binder. We will use
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
A binder system, consisting of a condensate product
<EMI ID = 85.1>
in this specification), a decomposition product of starch
<EMI ID = 86.1>
boric, has been studied by a laboratory test which has been shown to give a reliable or reliable indication of the behavior of a binder system for the production of products based on glass fibers.
<EMI ID = 87.1>
tensile strength from a mixture of 582 g of glass spheres and 18 g (on the basis of dry solids) of the binder under study. The spheres and binder are mixed, and molded from the mixture of tensile test specimens which are cured in an oven for 7 minutes at 219 ° C. We age every
<EMI ID = 88.1>
their tensile strength: "dry" when the old smooth has been carried out under ambient conditions, and "wet" when the aging has been carried out at 48 [deg.] C and at ur.e humidity
<EMI ID = 89.1> <EMI ID = 90.1>
boric. The test specimens were found to have a dry tensile strength of 40.04 kg / cm (average of 3 tests) and a
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
tion "being the ratio of tensile strength in wet conditions to tensile strength in dry conditions.
By way of comparison, but not according to the present invention, specimens for tensile tests are prepared by operating as described above starting from 20 g of the condensation product.
A phenol-aminoplast-formaldehyde, 10 g of starch decomposition product B and 0.4 g of aminoalkylalkoxysilane C. These test specimens were found to have a dry tensile strength of 55.16 kg. / cm (average of 3 tests) and a resistance in
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
vettes dressed by operating as described above from 24 g
<EMI ID = 95.1>
of 0.4 g of aminoalkylalkoxysilane C. Or. finds that these test tubes
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
It has been found that one does not necessarily want to make valid comparisons between the absolute values of the tensile strength determined by the test described above, as large variations occur from time to time for the average strengths. tensile strength determined for any given system. However, these variations relate to tensile strengths in wet conditions as well.
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
whatever the variations in the amplitude of tensile strengths in wet and dry conditions. It follows
<EMI ID = 100.1>
significant improvement in the binder system of Example 15 in <EMI ID = 101.1> in which both starch and boric acid were omitted.
The condensation product A phenol-amino- is prepared.
<EMI ID = 102.1>
<EMI ID = 103.1>
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
experience. The phenol and formaldehyde are stirred in the reactor at a temperature of about 43 [deg.] C. Portland cement is added to the reactor over a 60 minute period; the temperature
<EMI ID = 106.1>
and 75 [deg.] C at a pH of about 8.7. The reaction mixture is stirred for about 40 minutes after the addition of the Portland cement is complete. The paraformaldehyde is then added over a period of
<EMI ID = 107.1>
additional, and then melamine is added. At the time of addition of the melamine, the temperature is 85 [deg.] C. The reaction mixture is stirred for a period of 30 minutes, and allowed to cool to room temperature.
Starch decomposition product B is obtained by introducing 300 g of pearl starch, 2000 g of water and 53.6 g
<EMI ID = 108.1>
<EMI ID = 109.1>
about. The product obtained is a tan to gray solution.
Example 16
However, mixing in a beaker 300 g of the product B of the decomposition of starch with 15 g of propylene oxide, and the resulting solution is allowed to stand for 16 hours at room temperature of about 25 [deg.] C. The reaction mixture is then heated for 8 hours at 48 [deg.] C and, after having cooled it to room temperature, it is used, we designate "ether D
<EMI ID = 110.1>
Tensile test specimens are prepared, by operating as described above, from 20 g of product A of
<EMI ID = 111.1> 0.6 g of boric acid. It is found that the test specimens
<EMI ID = 112.1>
(average of 3 tests) and a tensile strength in wet conditions of 32.76 kg / cm <2> (average of 15 tests), i.e.
78% retention.
Table II below shows other binder systems which were subjected to a wet and dry tensile strength determination study for test specimens produced from these systems.
<EMI ID = 113.1>
tensile strength in wet and dry conditions
(in kg / cm2) and the percentage of retention of this resistance. In each case, the binder is produced from 20 g of product A of phenol-aminoplast-formaldehyde condensation, 10 g of product
<EMI ID = 114.1>
and a fourth constituent. Table II gives the identity of the fourth constituent and the amount used, in addition to the data given concerning the tensile strength:
<EMI ID = 115.1>
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
<EMI ID = 118.1>
Triethyl phosphate is used as an additive, in
<EMI ID = 119.1>
flame and as a crosslinking agent. The data in Table II above indicates that this compound, when used so, does not adversely affect physical properties.
Example 20
Tensile test specimens were also prepared (and tested as described above) from 24.9 g of a
<EMI ID = 120.1>
ve that the dry tensile strength is 47.6 kg / cm
(average of 3 tests) and, in wet conditions, 31.78 kg /
<EMI ID = 121.1>
The specific phenolaminoplast-formaldehyde condensation product is prepared, used in the procedure described.
<EMI ID = 122.1>
18.8 parts of phenol, 2.0 parts of calcium hydroxide, 6.3 parts of scale and 6.0 parts of urea. The condensation product is obtained in a stainless steel reactor fitted with a propeller-type stirrer and an internal coil for indirect heat transfer and in which steam or water is circulated. cooling, as needed, to adjust.la. temperature. Agitation is used throughout the operation. The phenol and formaldehyde are stirred in the
<EMI ID = 123.1>
calcium over a 20 minute period as the temperature rises to 62 [deg.] C. The reaction is continued until a
<EMI ID = 124.1>
reaction mixture and the temperature is maintained at 65 [deg.] C for
30 minutes. Urea is added and the reaction product is cooled to around room temperature. Content
<EMI ID = 125.1>
The starch degradation product is obtained, used
<EMI ID = 126.1>
<EMI ID = 127.1>
cooling system and a water vapor inlet fitted with a
<EMI ID = 128.1>
of pearl corn, 80C g of water and 120 g of adipic acid. We close <EMI ID = 129.1>
<EMI ID = 130.1>
Steam is introduced into the reactor until
<EMI ID = 131.1>
the temperature of 100 [deg.] C. The application of the pressure due to the water vapor is continued. The temperature of the reaction mixture increases to 138 [deg.] C. The water vapor inlet valve is closed. The pressure prevailing in the reactor shows a gradual increase up to 16.8 bars then a rapid increase up to 42.7 bars. Water is then introduced into the cooling coils, after the temperature has reached
159 [deg.] C at a pressure of 42.7 bars. The cooling water causes an immediate drop in pressure. After cooling to 82 [deg.], The reactor vent is opened and the product obtained is removed from the reactor. This product is a solution, tan in color
<EMI ID = 132.1>
from 25 cPo to 23 [deg.] C. The pH of the solution is equal to 3.3.
It is found that starch, compounds which are degradation products of starch and starch ethers, can all be used in various types of binder systems useful for making fiberglass products, provided
that a suitable silica, or its hydrolysis products, is incorporated into the binder system. This result is unexpected due to the extremely deleterious nature of starch and the like, as previously used, in binder systems which did not contain a suitable silane. The data presented in the previous examples show the advantage
<EMI ID = 133.1>
inhibitor of the action of free radicals in such a binder, in
<EMI ID = 134.1>
alkoxy has 1 to 4 carbon atoms, using boric acid, ammonium borate, ammonium pentaborate, or a compound of formula R3B03 or of formula (RO) 3 P = 0, where R is a group alkyl having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or using a starch, a starch degradation product or a starch ether and
<EMI ID = 135.1>
benzylic, this compound having been treated in an aqueous system with 5% to 15% by weight of a mineral acid such as acid
<EMI ID = 136.1> <EMI ID = 137.1>
the action of free radicals has been specifically indicated. Other known inhibitors of free radical action include
<EMI ID = 138.1>
umbelliferone, o-cresol, p-toluquinone, p-xyloquinone, thymoquinone, 2,6-dichloroquinone, quinone-dioxime, thymoquinone-monoxime, quinone-chlorimide, 2,6-dibromoquinone- chlorimide, nitrosothymol, Np-tolyl-2-hydroxy-3-
<EMI ID = 139.1>
phenol, p-benzoquinone, 1- (4-sulfo-naphthylazo) -2-naphthol, 1- (4-sulfo-phenylazo) -2-naphthol, 1- (p-tolylazo) -2naphthol acid -3,6-disulfonic acid, the dicalcium salt of 1- (4-
<EMI ID = 140.1>
Phenol-formaldehyde condensation products, phenol-aminoplast-formaldehyde condensation products and aminoplast-formaldehyde condensation products are preferred families of binder resins for use in binders according to
<EMI ID = 141.1>
with pher.ol-forcaldehyde condensation products, while aminoalkylalkoxysilanes and alkoxysilanes having a substituent having an epoxy function are preferred families of silanes for use with condensation products
<EMI ID = 142.1>
aminoplast-formaldehyde tion. Examples of the preferred silanes shown are referred to in the aforementioned U.S. Patent No. 3,684,467.
<EMI ID = 143.1>
In a mixing tank, provided with a propeller-type stirrer, 10 parts of water are introduced, and the water and the ingredients are stirred, then introduced during the formulation of a binder composition according to FIG. 'invention. We introduce into the tank
<EMI ID = 144.1>
case has the following formula:
<EMI ID = 145.1>
<EMI ID = 146.1> <EMI ID = 147.1>
<EMI ID = 148.1>
A of condensation (which will be identified in the cooking of the present
<EMI ID = 149.1>
non-ionic factive. Sufficient additional water was added to obtain a binder composition having 16% solids.
The binder composition produced as described in the previous paragraph is sprayed into a region in which glass fibers are projected onto a surface.
<EMI ID = 150.1>
<EMI ID = 151.1>
of binder. The relative proportions of the binder composition and the fibers are such that the binder, after curing, constitutes about 11% of the total product. We perform the hardening
<EMI ID = 152.1>
in which the glass fibers and the binder associated with them are passed over a period of about 2 minutes and in which the product is sufficiently compressed so that the final product is a panel-like mass or a web of fiberglass. glass joined to each other at points of contact by a resite formed by the curing of the binder composition. This mass has on average an apparent density
<EMI ID = 153.1>
The product based on glass fibers which is obtained as described in the previous paragraph has substantially the same properties and characteristics as a similar product obtained from a binder containing a condensation product prepared by the procedure described. in the aforementioned patent of
<EMI ID = 154.1>
Condensation product A is prepared from
<EMI ID = 155.1>
parts water, 14.4 parts calcium hydroxide, 48 parts
of dextrin and 160 parts of a 50 le solution of urea in water. The condensation product is obtained in a stainless steel reactor fitted with a propeller-type stirrer and internal coil for indirect heat transfer and in which steam or water is circulated. cooling, as needed, to adjust the temperature. Agitation is used throughout the operation. We first introduce the phenol and formaldehyde and heat them <EMI ID = 156.1>
up to 43.3 [deg.] C, temperature which is maintained for 3 and a half hours during which the calcium hydroxide is gradually added in the form of a suspension in water. The reaction mixture is then heated to 51 [deg.] C and maintained at that temperature for a period of one hour counting the time, about 10 minutes, required to reach 51 [deg.] C. The temperature is then brought to 66 [deg.] C and this temperature is maintained for a total period of 2 and a half hours. We introduce the
<EMI ID = 157.1>
66 [deg.] C. At the end of the 2 hour period and at 66 [deg.] C, cooling water is circulated in the indirect exchanger.
of heat to lower the temperature of the reaction mixture
and the urea solution is quickly added. Cooling water is circulated until the condensation product reaches a temperature of about 26.7 [deg.] C.
The proportion of volatiles in the condensation product A was found to be 20 units, as measured by an arbitrary test which was found to have a good correlation with the emission experience under industrial conditions when using. binders produced with this
<EMI ID = 158.1>
resin, diluted by adding distilled water to a proportion
<EMI ID = 159.1>
<EMI ID = 160.1>
low molecular weight density found in the collected distillate. The volatility is then determined by reference to an experimental graph. The correlation between emissions, under industrial conditions, and the "volatility" of a resin, according to the test just described, occurs in the sense that it is found that resins, which s These are found to have low "volatility", have less emissions under industrial conditions, all other factors being equal, than resins which are found to have high "volatility".
A condensation product, prepared by the procedure described in the aforementioned United States patent
<EMI ID = 161.1>
in a molar ratio of 3.1: 1, has a volatility of 200 mimicked according to the test described above, while the same product of con- <EMI ID = 162.1>
densation, obtained with calcium hydroxide as the
<EMI ID = 163.1>
In the procedure described above to obtain the condensation product A, urea is added to the phenol-dextrin-formaldehyde condensation product while it is cooling. This is a preferred procedure, since an adequate degree of reaction occurs during cooling between the added urea and formaldehyde and the partial or total condensation products existing in the reaction mixture. The same result can be obtained, however, by any other
<EMI ID = 164.1>
relative to the weight of the phenol introduced at the origin, in the
<EMI ID = 165.1>
rature of at least 32.2 [deg.] C. For example, the condensation product A can be cooled to about 26.7 [deg.] C without making any addition of urea. The condensation product can then be reheated and the urea can be added. Alternatively, a binder can be formulated from the phenoldextrin-formaldehyde condensation product and urea, and the product can be aged.
<EMI ID = 166.1>
or at a higher temperature to obtain the desired degree of reaction.
A reaction between added urea and formaldehyde
is necessary in order to minimize the constituents
low molecular weight of the binder that is used to make the fiberglass products and therefore to minimize volatiles in the binder and in the effluent escaping from the process.
It has been found that part of the phenol-dextrin-urea-formaldehyde condensation product or an analogous condensation product can be replaced by an additive of relatively high molecular weight and which is; capable of reacting with formaldehyde to further decrease the proportion of volatiles in a fiberglass binder system. Lignin sulfonate, which is a by-product of the paper industry,
polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and mixtures thereof can all be used for this purpose. We can add these ma-
<EMI ID = 167.1>
with respect to total solids, to the product of condensation during <EMI ID = 168.1>
urea, or they can be used to formulate binders according to the invention. The following Table III gives examples of binders containing lignin sulfonate and polyvinyl acetate and which can be produced and used in connection with obtaining products based on glass fibers as described in the example. 15.
TABLE III
<EMI ID = 169.1>
It has been found that starch derivatives other than dextrins can be used as described above in connection with the preparation of the condensation product A, and thus can be used. starch itself, although the condensation products have a somewhat higher viscosity when produced with starch rather than with a starch derivative,
so that larger amounts of more diluted binders should be used when the condensation product is modified by starch, as distinguished from the case of modification by a starch derivative. Starch derivatives and in particular dextrose can all also be used in the practice of the present invention, whether these derivatives are obtained enzymatically, by heating an aqueous system under acidic conditions, of an aqueous system under acidic conditions. basic conditions or by a combination of heat and pressure under <EMI ID = 170.1> conditions
acidic or basic.
The best results have been obtained when using as the silane serving as binding agent, aminoalkylalkoxysilanes, for example those listed in the aforementioned patent.
<EMI ID = 171.1>
<EMI ID = 172.1>
* 0 and *