Procédé de préparation du peroxohydrate de carbonate de
sodium.
La présente Invention se rapporte à la production du peroxohydrate de carbonate de sodium. Elle se :apporte plus particulièrement à un procédé perfectionné de cristallisation continue pour la production de peroxohydrate de carbonate de sodium.
Le peroxohydrate de carbonate de sodium est uh com-
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de quantités stoechiométriques de carbonate de sodium et de peroxyde d'hydrogène. C'est un complexe chimique dans lequel le peroxyde d'hydrogène est associé croit-on au carbonate de sodium pour beaucoup de la même manière que l'eau de cristallisation est
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te de carbonate de sodium se décompose en ses constituants, à sa- voir le peroxyde d'hydrogène et le carbonate de sodium. La sel constitue donc un véhicule et une source de peroxyde d'hydrogène
sous une forme sèche commode.
Ces dernières années, on s'est beaucoup intéressé à l'utilisation du peroxohydrate de carbonate de sodium comme agent de blanchiment dans les compositions détergentes en remplacement
du perborate de sodium qui est une source de pollution. Non seulement, le peroxohydrate de carbonate de sodium est un agent de blanchiment efficace pour la lessive, mais ses produits de décomposition
à savoir le carbonate de sodium, l'eau et l'oxygène n'exercent
pas d'effet important sur la biosphère. De nombreuses recherches récentes sur le peroxohydrate de carbonate de sodium ont visé à
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La plupart des procédés déjà connus pour produire le peroxohydrate de carbonate _de sodium font intervenir la réaction
du carbonate de sodium avec le peroxyde d'hydrogène en présence
d'un stabilisant dans une solution contenant du chlorure de sodium
et du bicarbonate de sodium, suivant un mode de réalisation par charges séparées. Généralement, la température est de 0 à 5[deg.]C. Le peroxohydrate est obtenu sous forme d'une suspension et est
alors séparé d'habitude par filtration de la solution. La stabilité des solutions de peroxohydrate de carbonate de sodium a été améliorée par un procédé décrit dans le brevet allemand n[deg.] 902.252 suivant lequel la réaction du peroxyde d'hydrogène et du carbonate
de sodium est menée à un pH élevé en présence d'un alcali caustique.
Le pH du système aqueux de carbonate de sodium et de peroxyde d'hydrogène est normalement d'environ 10,5. L'élévation du pH à environ <EMI ID=4.1>
allemand précité améliore la stabilité du peroxohydrate de car- bonate de sodium résultant dont les solutions deviennent donc plus stables. Cependant, ce procédé exécuté de façon continue mène à une
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à 30[deg.]C. Cette efficience est beaucoup trop faible pour une applica- tion à l'échelle industrielle.
Une amélioration plus récente de la production du peroxohydrate de carbonate de sodium fait l'objet du brevet des
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procédé pour produire du peroxohydrate de carbonate de sodium ,
on fait réagir dans une zone de cristallisation un mélange aqueux contenant du peroxyde d'hydrogène et du carbonate de sodium à une température qui n'excède pas environ 5[deg.]C. Après une durée de réaction d'au moins 4 heures, on obtient une suspension de cristaux de peroxohydrate de carbonate de sodium qu'on soutire de la zone
de cristallisation, puis qu'on filtre, après quoi on sèche les cristaux pour obtenir le peroxohydrate de carbonate de sodiua final recherché. Les liqueurs mères contenant du peroxohydrate de carbonate de sodium en solution qui sont séparées lors de là filtration sont soumises à une évaporation instantanée dans des condi-
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lange de liqueurs mères et de petits cristaux résultant de l'évaporation est recyclé à la zone de cristallisation.
Le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique ci-dessus est généralement satisfaisant, mais présente l'inconvénient que le cristallisoir-réacteur nécessite un refroidissement externe. Celui-ci requiert la mise en place d'échangeurs de chaleur qui augmentent beaucoup les frais d'installation et de fonctionnement-De plus, la formation de silicate de magnésium par réaction de silicate de sodium
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base du poids du peroxohydrate de carbonate de sodium, conduit à des quantités de silicate de magnésium tellement abondantes
que ce composé induit une nucléation excessive donnant de
très fias cristaux en proportion élevée. Ces très fins cristaux
en mélange avec le silicate de magnésium gélatineux volumineux forment une suspension qu'il est extrêmement difficile de filtrer au moins à l'échelle industrielle.
En outre, les descriptions antérieures ne suggèrent aucune solution satisfaisante pour faire baisser dans les liqueurs mères la haute teneur en peroxyde d'hydrogène résultant de la grande solubilité du peroxohydrate de carbonate de sodium. Cette diffi- culté doit être surmontée pour que la production industrielle du peroxohydrate de carbonate de sodium puisse être menée avec succès. Comme le peroxohydrate de carbonate de sodium en solution se redécompose en peroxyde d'hydrogène et en carbonate de sodium et du fait que les solutions alcalines concentrées de peroxyde d'hydrogène sont instables, il est essentiel, pour réduire au minimum les pertes de peroxyde d'hydrogène, que le carbonate de ' sodium précipite rapidement et complètement sous forme de cristaux. Avantageusement, les liqueurs mères contiennent au maximum envi-
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Le mode le plus courant pour porter au maximum la précipitation du peroxohydrate de carbonate de sodium consiste à le relarguer avec un sel inorganique soluble, cornue le chlorure de sodium.
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du fait qu'elle requiert l'apport d'un autre constituant dans
le cristallisoir ce qui nuit à la qualité du peroxohydrate de carbonate de sodium produit. En outre, les solutions de chlorure de sodium sont corrosives à l'égard de nombreuses matières, de sorte que leur utilisation exige souvent le recours à des matières
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tion d'un constituant agissant par relargage est donc évidemment peu intéressante pour la production industrielle de peroxohydrate de carbonate de sodium.
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pas à réduire au minimum les pertes en peroxyde d'hydrogène. Ainsi, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.986.448 précité, un calcul simple montre que les liqueurs mères contiennent
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d'une teneur aussi élevée en peroxyde d'hydrogène sont concentrées par évaporation de l'eau en vue du recyclage, les pertes de peroxyde d'hydrogène sont très importantes.
La Demanderesse a découvert à présent qu'il est possible de surmonter les inconvénients précités des procédés déjà connus
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nir un produit de haute qualité avec un rendement excellent par un procédé continu, suivant lequel on fait réagir des solutions de peroxyde d'hydrogène et de carbonate de sodium en quantités stoechiométriques dans une zone de cristallisation en menant les opérations dans la région du diagramme des phases où la concentration de la solution en peroxyde d'hydrogène est d'environ
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molaire du peroxyde d'hydrogène au carbonate de sodium une valeur
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d'environ 25 à 34[deg.]C, avec un temps de séjour d'environ 5 à 15 heures, en présence d'environ 10 à 70 ppm de magnésium sous forme de silicate de magnésium provenant de la réaction d'un sel soluble de magnésium avec le silicate de sodium, puis on soutire la suspen-
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de la zone de cristallisation, on filtre cette suspension, on sèche
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queur mère au cristallisoir et on évapore sous vide l'eau en excès du système tandis qu'on introduit de façon continue du peroxyde d'hydrogène et du carbonate de sodium frais en solution. Le pH
élevé, les faibles quantités d'un sel soluble de magnésium et de silicate de sodium et le rapport molaire peu élevé du peroxyde d'hydrogène au carbonate de sodium se combinent pour réduire au minimum le:3 pertes de peroxyde d'hydrogène et permettre ainsi un fonctionnement essentiellement à la température ambiante ou à uue température plus élevée, ce qui supprime la nécessité d'un refroidissement externe sans mener à une nucléation excessive et à la formation de silicate de magnésium gélatineux.
Suivant le procédé de l'invention, on fait réagir le peroxyde d'hydrogène et le carbonate de sodium dans un rapport molai-
re essentiellement de 3:2. Le peroxyde d'hydrogène est introduit ;
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Le carbonate de sodium est ajouté de préférence à l'état de solu-
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moyen d'un sel soluble de magnésium ou d'oxyde de magnésium pour
la précipitation du fer et des autres métaux lourds constituant
des impuretés*
Il est intéressant que les réactifs soient pris sous forme de solutions concentrées du fait que la quantité d'eau qui doit être évaporée est ainsi moindre.
La température dans le cristallisoir-réacteur est maintenue dans l'intervalle de 25 à 34[deg.]C et de préférence à 30[deg.]C.
Le temps de séjour peut être défini comme étant le quotient du poids total des solides dans le cristallisoir par le taux de production par unité de temps. Le cristallisoir doit fonctionner avec un temps de séjour de 2 à 8 heures et de préférence de 6 heures.Pu temps de séjour de moins de 2 heures est impossible en raison des limites de capacité d'évaporation, cependant qu'un temps de séjour de plus de 8 heures conduirait à une perte excessive de peroxyde d'hydrogène par kg de produit.
A la solution d'alimentation de carbonate de sodium, on ajoute une solution de silicate de sodium comme stabilisant. La concentration en silicate de sodium varie d'environ 0,005 à 0,5 g par litre de solution de carbonate de sodium et est de préférence de 0,13 g par litre. Le rapport de l'oxyde de silicium à l'oxyde de sodium dans le silicate de sodium varie d'environ 3,2:1 à
1:1 et est de préférence de 2:1. Le silicate de sodium réagit, croit-on,avec les ions magnésium dans le cristallisoir pour former du silicate de magnésium in situ qui est le composé stabilisant réel du peroxohydrate de carbonate de sodium.
Le magnésium peut provenir de tout sel soluble du magnésium. Ce sel est introduit dans le cristallisoir-réacteur dans un courant distinct d'eau. Le magnésium est ajouté à raison de 0,00003 à 0,0003 g par g de carbonate de sodium. Le sel est de préférence le sulfate de magnésium et la concentration préférée est de 0,00009 g de magnésium par g de carbonate de sodium. Avantageusement, le sel de magnésium est ajouté à la solution d'alimentation de carbonate de sodium en une quantité assurant le maintien de la concentration en magnésium, sous forme de silicate de magnésium dans le cristallisoir à environ 10 à 70 ppm. Ces quantités minimes de magnésium permettent une formation minimale de silicate de magnésium stabilisant avec une réduction simultanée de la nucléation et de la formation de silicate de magnésium gélatineux et en fins cristaux indésirables.
La figure annexée est un tableau de marche illustrant une forme de réalisation du procédé de l'invention s'exécutant de manière continue.
Comme le montre le dessin, un cristallisoir de classification 1 comprend une chambre inférieure 2 communiquant avec une chambre d'évaporaticn 3 par une descente 10. Les chambres 2 et 3
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saturatton, provenant du réservoir 5 est amenée par la pompe 32 et la conduite d'alimentation 4 à la conduite de circulation de la
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tion de la suspension 9 au départ du réservoir 36 par la conduite 7. La quantité de sel de magnésium est ajustée pour que la concentration en magnésium dans le cristallisoir soit maintenue à environ 10 à
70 ppm de Hg sous forme de silicate de magnésium. Du peroxyde d'hydrogène provenant du réservoir 6 est amené par la pompe 39 et
la conduite d'alimentation 8 à la conduite de circulation de la i
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carbonate de sodium contenant du silicate de sodium et le peroxyde d'hydrogène réagissent dans le cristallisoir 1 pour donner environ
95% de l'ensemble des cristaux de peroxohydrate de carbonate de ! sodium, les 13% restants étant obtenus par évaporation dans la chambre d'évaporation 3. La suspension quittant la chambre d'évaporation 3 pénètre par la descente 10 dans la chambre inférieure 2
ou chambre de croissance CC et la quitte par le fond pour parvenir, par la pompe 19 et la conduite 21, dans la centrifugeuse
13 où les cristaux sont débarrassés de la liqueur mère avant d'être soutirés comme produit P puis séchés. La suspension en excès est renvoyée à la chambre 2 par la conduite 23. Les liqueurs mères quittant la centrifugeuse 13 et contenant une fine suspension de silicate de magnésium résultant de la réaction du sel soluble
de magnésium avec le silicate de sodium stabilisant parviennent au réservoir 45 par la conduite 41 avant d'être amenées par la conduite 15 et la pompe 49 au filtre à vide 17 dans lequel le silicate
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avec l'auxiliaire de filtration AF.Les liqueurs mères quittant le filtre 17 parviennent par la conduite 16 au réservoir de liqueurs mères 45 et sont amenées par pompage par la conduite 18 dans la con- <EMI ID=31.1>
de manière que le système fonctionne en régime permanent. Les Ilqueurs mères contenant les cristaux de peroxohydrate de carbonate
de sodiun quittent la chambre 2 ou chambre de croissance CC par
la conduite de circulation de la suspension 9 pour parvenir à la chambre d'évaporation 3, d'où elles sont renvoyées à la chambre inférieure 2. La circulation de la suspension est assurée par la pompe 22. Un échangeur de chaleur 26 monté sur le trajet de la con- duite de circulation de la suspension 9 apporte la chaleur néces-
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lèvement, dans le haut de la chambre inférieure 2, d'un courent
qui est ensuite amené à la chambre d'évaporation 3 par la conduite
de circulation des fines 30 sur le parcours de laquelle un échangeur de chaleur 31 assure la dissolution des fines à mesure du passage de la suspension.
Le procédé de l'invention est illustré par les exemples spécifiques ci-après avec référence au tableau de marche du dessin annexé.
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lution à 30% en poids de carbonate de sodium dans un cristallisoir de 1.900 litres de type Oslo contenant 20 à 25 g par litre de peroxyde d'hydrogène et 230 à 240 g par litre de carbonate de sodium.
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de 6 heures et 30 minutes pour un pH de 11,5 et une teneur en soli-
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sodium contient 0,13 g.par litre de silicate de sodium présentant
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une efficience du peroxyde d'hydrogène de 80 à 85% à 30[deg.]C. Les <EMI ID=39.1>
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à extraire puisque le gâteau au poste d'extraction ne retient que..
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EXEMPLE 2.-
On applique les mêmes conditions opératoires qu'à l'exem-
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de 0,15 mm pour 65% et sont faciles à extraire puisque le gâteau
au poste d'extraction ne retient que 2 à 3% d'humidité.
EXEMPLE 3.-
On applique les cernes conditions opératoires qu'à l'exem-
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carbonate de sodium et en portant la concentration en magnésium à
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Les cristaux résultants sont beaucoup plus petits puisque leur
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de 0,15 mm pour 30% et ne sont pas faciles à extraire. Le gâteau
au poste d'extraction retient 3 à 5% d'humidité.
EXEMPLE 4.-
On applique les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 1, mais sans ajouter de silicate de sodium à l'alimentation de car- bonate de sodium et en portant la concentration en magnésium à
120 ppm. On atteint une efficience du peroxyde d'hydrogène de
75 à 80%. Les cristaux résultants sont petits puisque leur granulométrie est de plus de 0,30 mm pour 2% et de plus de 0,15 mm pour
20% et sont très difficiles à extraire puisque le gâteau au poste
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moyenne du peroxyde d'hydrogène de 70% et les cristaux sont très
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puisque le gâteau au poste d'extraction ne retient que 2 à 3% d'humidité.
EXEMPLE 6.-
On applique les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 1, mais en abaissant le pH à 10,7 en augmentant la teneur en magnésium à 300 ppm et en choisissant une concentration en silicate de sodium de 2,5 g par litre dans la solution de carbonate de sodium d'alimentation L'efficience du peroxyde d'hydrogène est de
70 à 75% et les cristaux sont petits puisque leur granulométrie est de plus de 0,30 mm pour 2% et de plus de 0,15 mm pour 30%. L'accumulation de silicate de magnésium rend difficile d'extraire les cristaux et de les débarrasser de l'eau. Le gâteau au poste d'extraction retient 20 à 30% d'humidité. Cet exemple montre l'effet de teneurs élevées en magnésium et en silicate qui font baisser la granulométrit.
EXEMPLE 7.-
On fait réagir du peroxyde d'hydrogène à 70% avec une solution à 30% en poids de carbonate de sodium dans un cristallisoir de 1�900 litres de type Oslo contenant 40 g par litre de peroxyde d'hydrogène et 160 g par litre de carbonate de sodium. On fait fonctionner le cristallisoir à 30[deg.]C avec un temps de séjour de
6 heures et 30 minutes pour un pH de 11,5 et une teneur en solides de la suspension de 30% en poids. La solution de carbonate de sodium contient 0,13 g par litre de silicate de sodium présentant <EMI ID=56.1>
observe une efficience du peroxyde d'hydrogène de 75 à 80%. Les cristaux sont gros puisque leur granulométrie est de plus de 0,30 mm pour 20% et de plus de 0,15 mm pour 70% et sont faciles à extraire puisque le gâteau au poste d'extraction ne retient que 2 à 3% d'humidité. Cet exemple montre la baisse de l'exploitation du peroxyde d'hydrogène due à une concentration élevée en peroxyde d'hydrogène
de la solution.
REVENDICATIONS
1.- Procédé continu de production de peroxohydrate de carbonate de sodium, caractérisé en ce que:
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peroxyde d'hydrogène et de carbonate de sodium en quantités essentiellement stoechiométriques dans une zone de cristallisation en opérant dans la partie du diagramme des phases pour laquelle la
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dire de 17 à 50 g par litre et la concentration en carbonate de so-
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choisissant un rapport molaire du peroxyde d'hydrogène au carbonate
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de 10 à 70 ppm de magnésium sous forme de silicate de magnésium et
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(b) on soutire la suspension résultante de cristaux de <EMI ID=62.1>
(c) on filtre la suspension;
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duit;
(e) on renvoie les liqueurs mères au cristallisoir,et
(f) on évapore sous vide l'eau en excès du système, tandis qu'on introduit de manière continue du peroxyde d'hydrogène et du carbonate de sodium frais en solution.