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BREVET BELGE ,,Catalyseur pour la synthèse de l'alcool allylique et procédé de préparation dudit catalyseur",- BREVET D'INVENTION.-
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La présente invention concerne le catalyseurs pour la synthèse de l'alcool allylique à partir de l'oxyde de propylène et lea procèdes de préparation de ces cote- lyseurs.
On connaît déjà un catalyseur pour l'isomérisation de l'oxyde de propylène en alcool allylique, catalyaeur qui est constitué par le phosphate de lithium trisubstitué, précipita à partir des solutions aqueuses des sels de lithium ou de l'hydroxyde de lithium par le phosphate de sodium, le phosphate de potassium ou l'acide phosphorique (brevet des Etats-Unia d'Amérique n 3,044,850).
La précipitation du phosphate de lithium s'opère dans un excès de basa. que l'on élimine ensuite du précipite par lavage jusqu'à ce que le pH des eaux de lavage soit compris entre 10 et 11,4. Ce même brevet décrit un catalyseur qui contient, outre le phosphate trilithique, du charbon actif ou de la terre d'infusoires comme charge, Cependant, comme l'indique le mémoire descriptif du brevet, l'intro- duction au eein du catalyseur de ces matières compromet ses caractéristiques d'utilisation.
C'est ainsi que le catalyseur qui ne contient que le phosphate trilithique per- mettait d'obtenir, à la température de 275 C et en présence d'un débit d'oxyde de propylène de 0,5 h-1, un taux de conversion total de l'oxyde de propylène ne dépassant pas 74,6 % avec un rendement en alcool allylique de sélecti- vité supérieure à 90 % calculé par rapport à l'oxyde de propylène entré en réaction. Les échantillons de catalyseur, contenant comme charge de la terre d'infusoires ou eu charbon
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actif, ont permis de réaliser,, dans les conditions dressais indiquées et aux termes du brevet, des taux de conversion de 57,1 et de 52,5% respectivement, avec une sélectivité de 86 et de 84 %.
Le phosphate de lithium étant une matière onéreuse, Invention en question vise à créer un catalyseur haute- ment actif à proportion réduite de phosphate trilithique par unité de masse du catalyseur.
L'invention vise à introduire au sein du cataly- seur une charge qui n'abaisse ni l'activité, ni la sélecti- vité du catalyseur.
Suivent l'invention en question, le catalyseur contient le phosphate trilithique et une charge (pratiquement inerte dans la réaction dans la réaction d'isomérisation de l'oxyde de propylène en alcool allylique) :l'amiante, de préférence chrysotile, le talc ou la pierre-ponce.. La proportion de la charge dépend de la nature de cette chargée La proportion de l'amiante dans le catalyseur peut s'échelonner entre 10 et 40 %, de préférence entre 30 et 35 %, la proportion de-talc entre 20 et 60 %, de pré- férence entre 30 et 50 % et la proportion de pierre-ponce entre 20 et 35 % de la masse totale du catalyseur.
Le procédé de préparation catalyseur consiste à mélanger le phosphate trilithique précipité à partir des solutions aqueuses d'hydroxyde de lithium ou des sels de lithium en présence d'excès de base, avec des chargea.
On rince la masse catalytique à l'eau et on la soumet en- suite au moulage et au séchage.
Avant de mélanger les charges avec le phosphate trilithique, il est préférable de lestraiter au préalable
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par un acide minéral chaud ne formant pas de sels in- solubles avec les impuretés contenues dans le charge ini- tiale, notamment par lucide nitrique On rince à l'euu la charge traitée par l'acide. Quand on utilise comme charge le talc officinal de qualité supérieure son traitement par l'acide minéral est facultatif. On intro- duit la charge au sein du catalyseur sous la Tome d'une poudre à particules d'au moins 60 mesch, Il est utile de diviser les charges avant de les traiter par l'acide.
Il est possible de mélanger le phosphate lithique avec la charge sous la forme d'une pâte humide ainsi qu'après le séchage des constituants; dans ce ces on procède au mélange avec addition d'eau.
On peut utiliser une autre variante de préparation du catalyseur on mélange la charge au phosphate trili- thique au cours de sa préparation, par exemple en introdui- sant la charge dans l'une des solutions de départ qui servent à la précipitation.
On rince à l'eau la masse catalytique qui se forme par précipitation et qui contient le phosphate trili- thique et la charge, jusqu'à ce que le pH des eaux de lavage soit de 11,3 au maximum et on sépare la masse catalytique par filtration ou centrifugation.
On moule la masse catalytique humide obtenue et on la sèche en élevant sa température depuis la température ambiante jusqu'à 200 C.
L'invention en question permet de réduire le prix de revient du catalyseur car on utilise comme charges des matières premières naturelles accessibles et bon marché,
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Exemple 1.
On prépare un catalyseur contenant 67 ! mas- niques de phosphate trilithique et 33% massique:! d'amiante en procédant comme suit. On dissout 63 g d'hydroxyde de lithium dans 250 cm3d'eau distillée (solution 11, 285 g de phosphate trisodique dans 380 cm3 d'eau (solution 2). On chauffe les deux solutions jusqu'à 45 C et l'on introduit rapidement en agitant la solution 2 dans la solution 1. On lave le précipité formé
A l'eau distillée chaude jusque un pH de 11,22. On filtre le précipité et l'on obtient 120 g de pâte de phos- phate trilithique à taux d'humidité de 65 %. On mélange le précipité humide avec 26 g d'amiante sec.
On broie l'e- miante au préalable dans un broyeur à boulets, on le traite par l'acide nitrique bouillant de densité 1,3 après quoi on le rince à l'eau distillée jusqu'à ce que le pH des eaux de lavage soit de 6,3.
On mélange soigneusement le phosphate trilithique et l'amiante, on les moule en sphérules de 3 mm de dia- mètre et on les sèche d'abord à l'air et ensuite, en éle- vant graduellement la température jusqu'à 200 C pendant , 10 heures,
Exemple 2.
On prépare un catalyseur contenant 67 % massiques de phosphate trilithique et 33 % de charge comme indiqué dans l'exemple 1, mais on prend comme charge' la pierre-ponce.
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ExemJ;lle 3.
On prépare un catalyseur contenant 67% mas- siques de phosphate trilithique et 33 % massiques de
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charge, en mélangeant le phosphate trilithique obtenu comme dans l'exemple 1 avec du talc officinal. Le moulage et le séchage .du catalyseur se font comme dans 1 temple 1.
Exemple 4.
On prépare un catalyseur contenant 50% mas- siques de phosphate trilithique et 50 % massiques de tels officinal comme dans l'exemple 3, mais on prend 53 g de phosphate trilithique obtenu comme dans l'exemple 1 et 53 g de talc.
Exemple 5.
On prépare un catayseur contenant 40 % de phosphate trilithique et 60% 3, de talc comma dans l'exemple l'acidemais on prend 12 g da phosphate trilithique et 18 g de talc technique traité par même de la l'exemple façon que l'amiante dans 1. 67%
Exemple 6,
On prépare un catalyseur contenant 33% de phosphate de lithium et manière de talc de la cm3 suivante :
on verse rapidement la solution 1, contenant 31 g d'hydroxyde de lithium dans 125 à deau, la tem- pérature de 45 C, dans la solution 2 contenant 142 g de phosphate de sodium et 13 g de talc officinal dans 188 car d'eau également portée à 45 C. On lave le précipité jus- qu'à un pH de 11,24, on mule et on sèche le précipité comme dans l'exemple 1.
Les catalyseursont subi les essais sous les conditions de la réaction d'isomérisation de l'oxyde de pro- pylône en alcool allylique sous la température de 280 C et en présence d'un débit d'oxyde de propylène de 1,55 h-1.
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A titre de comparaieon2 sous les manies conditions, on a essaya tin 8lyseur à base de phosphate trîlithîque préparé comme dans l'exemple 1, mais sans charge. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau suivant.
Tableau 1
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---- --0. "(""<1
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aple Cor.position du ce- Taux de Rendement en Producti- Productivité tslyseur conversion alcool elly- vite du du catalyseur .3 'o o r total de liquGg % cataly- calculée par Li 3PO 1+ -------#----. l'oxyde calculé pela'- seul', kilogramme % i10m % de propy- tivement à g/1 de a .3 go mass-1-.
massi- Iéna l'oxyde de cataly- ###-###### -lues quas % propylène seur 9/h %
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<tb> entré <SEP> en <SEP> par
<tb> réaction <SEP> heure
<tb>
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L 67 amiante 33 73,6 90,0 820 1800 160
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<tb> 67 <SEP> ponce <SEP> 33 <SEP> 71,9 <SEP> 89,8 <SEP> 800 <SEP> 1400 <SEP> 125
<tb>
<tb> 3 <SEP> 67 <SEP> talc <SEP> 33 <SEP> 73,0 <SEP> ?2,1 <SEP> 840 <SEP> 1650 <SEP> 147
<tb>
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 73,9 <SEP> 92,0 <SEP> 850 <SEP> 1800 <SEP> 160
<tb>
<tb> i <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 71,7 <SEP> 90,1 <SEP> 820 <SEP> 2100 <SEP> 190
<tb>
<tb> 67 <SEP> tels <SEP> 33 <SEP> 71,7 <SEP> 89,8 <SEP> 815 <SEP> 1520 <SEP> 135
<tb>
<tb> 7 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 73,1 <SEP> 91,7 <SEP> 840 <SEP> 1120 <SEP> 100
<tb>
Comme le montre le tableau ci-dessus, l'emploi comme charge de l'amiante,
du talc ou de la pierre-ponce ne réduit pratiquement pas l'activité et la sélectivité du catalyseur contenant le phosphate trilithique mais augmente la productivité du catalyseur par unité de matière active jusqu'à 90% ce qui permet de réduire sen- siblement la proportion du phosphate lithique onéreux,
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Si lon utilise un eatalyooM:' eoaea lL0 d0m1ante et un catalyseur oontennn'; 2fl % de zoie, la productivité du catalyseur par kilegramae ê iijP#Jj, se chiffrera respec%ï.<iemenl pa? 19 g/h ot 1400 iglii à# 142 % et 125 boa par comparaison avee ::#n MtaJ"yse1.u:- c;mte", fiant le phosphate trilithique sans chcrgeo REVEliDIOP.
TI0NS les Catalyseur pour la 6ynth@e de IPP!Coo als lylique à base de phosphate trilithique avec c!iarged coi ;cté--$.xé oen ce qu'il contient, comme c1a:>go" lvamîanteg le talc ou la pierres-ponces 2.- Catalyseur suivant 18 reYendico.lion 1, caractérisé en ce qu'il contien.1 1?nmiant raison de 10 à 40 % massiques.
3.- Catalyseur suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient l'amiante à raison de 30 à 35 % massiques.
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Yw- tatslyseur suivant la revendication 10 caraa- térisâ en ce qu'il contient le ta la à raison de 20 à 60 %