<Desc/Clms Page number 1>
BREVET BELGE ,,Catalyseur pour la synthèse de l'alcool allylique et procédé de préparation dudit catalyseur",- BREVET D'INVENTION.-
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention concerne le catalyseurs pour la synthèse de l'alcool allylique à partir de l'oxyde de propylène et lea procèdes de préparation de ces cote- lyseurs.
On connaît déjà un catalyseur pour l'isomérisation de l'oxyde de propylène en alcool allylique, catalyaeur qui est constitué par le phosphate de lithium trisubstitué, précipita à partir des solutions aqueuses des sels de lithium ou de l'hydroxyde de lithium par le phosphate de sodium, le phosphate de potassium ou l'acide phosphorique (brevet des Etats-Unia d'Amérique n 3,044,850).
La précipitation du phosphate de lithium s'opère dans un excès de basa. que l'on élimine ensuite du précipite par lavage jusqu'à ce que le pH des eaux de lavage soit compris entre 10 et 11,4. Ce même brevet décrit un catalyseur qui contient, outre le phosphate trilithique, du charbon actif ou de la terre d'infusoires comme charge, Cependant, comme l'indique le mémoire descriptif du brevet, l'intro- duction au eein du catalyseur de ces matières compromet ses caractéristiques d'utilisation.
C'est ainsi que le catalyseur qui ne contient que le phosphate trilithique per- mettait d'obtenir, à la température de 275 C et en présence d'un débit d'oxyde de propylène de 0,5 h-1, un taux de conversion total de l'oxyde de propylène ne dépassant pas 74,6 % avec un rendement en alcool allylique de sélecti- vité supérieure à 90 % calculé par rapport à l'oxyde de propylène entré en réaction. Les échantillons de catalyseur, contenant comme charge de la terre d'infusoires ou eu charbon
<Desc/Clms Page number 3>
actif, ont permis de réaliser,, dans les conditions dressais indiquées et aux termes du brevet, des taux de conversion de 57,1 et de 52,5% respectivement, avec une sélectivité de 86 et de 84 %.
Le phosphate de lithium étant une matière onéreuse, Invention en question vise à créer un catalyseur haute- ment actif à proportion réduite de phosphate trilithique par unité de masse du catalyseur.
L'invention vise à introduire au sein du cataly- seur une charge qui n'abaisse ni l'activité, ni la sélecti- vité du catalyseur.
Suivent l'invention en question, le catalyseur contient le phosphate trilithique et une charge (pratiquement inerte dans la réaction dans la réaction d'isomérisation de l'oxyde de propylène en alcool allylique) :l'amiante, de préférence chrysotile, le talc ou la pierre-ponce.. La proportion de la charge dépend de la nature de cette chargée La proportion de l'amiante dans le catalyseur peut s'échelonner entre 10 et 40 %, de préférence entre 30 et 35 %, la proportion de-talc entre 20 et 60 %, de pré- férence entre 30 et 50 % et la proportion de pierre-ponce entre 20 et 35 % de la masse totale du catalyseur.
Le procédé de préparation catalyseur consiste à mélanger le phosphate trilithique précipité à partir des solutions aqueuses d'hydroxyde de lithium ou des sels de lithium en présence d'excès de base, avec des chargea.
On rince la masse catalytique à l'eau et on la soumet en- suite au moulage et au séchage.
Avant de mélanger les charges avec le phosphate trilithique, il est préférable de lestraiter au préalable
<Desc/Clms Page number 4>
par un acide minéral chaud ne formant pas de sels in- solubles avec les impuretés contenues dans le charge ini- tiale, notamment par lucide nitrique On rince à l'euu la charge traitée par l'acide. Quand on utilise comme charge le talc officinal de qualité supérieure son traitement par l'acide minéral est facultatif. On intro- duit la charge au sein du catalyseur sous la Tome d'une poudre à particules d'au moins 60 mesch, Il est utile de diviser les charges avant de les traiter par l'acide.
Il est possible de mélanger le phosphate lithique avec la charge sous la forme d'une pâte humide ainsi qu'après le séchage des constituants; dans ce ces on procède au mélange avec addition d'eau.
On peut utiliser une autre variante de préparation du catalyseur on mélange la charge au phosphate trili- thique au cours de sa préparation, par exemple en introdui- sant la charge dans l'une des solutions de départ qui servent à la précipitation.
On rince à l'eau la masse catalytique qui se forme par précipitation et qui contient le phosphate trili- thique et la charge, jusqu'à ce que le pH des eaux de lavage soit de 11,3 au maximum et on sépare la masse catalytique par filtration ou centrifugation.
On moule la masse catalytique humide obtenue et on la sèche en élevant sa température depuis la température ambiante jusqu'à 200 C.
L'invention en question permet de réduire le prix de revient du catalyseur car on utilise comme charges des matières premières naturelles accessibles et bon marché,
<Desc/Clms Page number 5>
Exemple 1.
On prépare un catalyseur contenant 67 ! mas- niques de phosphate trilithique et 33% massique:! d'amiante en procédant comme suit. On dissout 63 g d'hydroxyde de lithium dans 250 cm3d'eau distillée (solution 11, 285 g de phosphate trisodique dans 380 cm3 d'eau (solution 2). On chauffe les deux solutions jusqu'à 45 C et l'on introduit rapidement en agitant la solution 2 dans la solution 1. On lave le précipité formé
A l'eau distillée chaude jusque un pH de 11,22. On filtre le précipité et l'on obtient 120 g de pâte de phos- phate trilithique à taux d'humidité de 65 %. On mélange le précipité humide avec 26 g d'amiante sec.
On broie l'e- miante au préalable dans un broyeur à boulets, on le traite par l'acide nitrique bouillant de densité 1,3 après quoi on le rince à l'eau distillée jusqu'à ce que le pH des eaux de lavage soit de 6,3.
On mélange soigneusement le phosphate trilithique et l'amiante, on les moule en sphérules de 3 mm de dia- mètre et on les sèche d'abord à l'air et ensuite, en éle- vant graduellement la température jusqu'à 200 C pendant , 10 heures,
Exemple 2.
On prépare un catalyseur contenant 67 % massiques de phosphate trilithique et 33 % de charge comme indiqué dans l'exemple 1, mais on prend comme charge' la pierre-ponce.
EMI5.1
ExemJ;lle 3.
On prépare un catalyseur contenant 67% mas- siques de phosphate trilithique et 33 % massiques de
<Desc/Clms Page number 6>
charge, en mélangeant le phosphate trilithique obtenu comme dans l'exemple 1 avec du talc officinal. Le moulage et le séchage .du catalyseur se font comme dans 1 temple 1.
Exemple 4.
On prépare un catalyseur contenant 50% mas- siques de phosphate trilithique et 50 % massiques de tels officinal comme dans l'exemple 3, mais on prend 53 g de phosphate trilithique obtenu comme dans l'exemple 1 et 53 g de talc.
Exemple 5.
On prépare un catayseur contenant 40 % de phosphate trilithique et 60% 3, de talc comma dans l'exemple l'acidemais on prend 12 g da phosphate trilithique et 18 g de talc technique traité par même de la l'exemple façon que l'amiante dans 1. 67%
Exemple 6,
On prépare un catalyseur contenant 33% de phosphate de lithium et manière de talc de la cm3 suivante :
on verse rapidement la solution 1, contenant 31 g d'hydroxyde de lithium dans 125 à deau, la tem- pérature de 45 C, dans la solution 2 contenant 142 g de phosphate de sodium et 13 g de talc officinal dans 188 car d'eau également portée à 45 C. On lave le précipité jus- qu'à un pH de 11,24, on mule et on sèche le précipité comme dans l'exemple 1.
Les catalyseursont subi les essais sous les conditions de la réaction d'isomérisation de l'oxyde de pro- pylône en alcool allylique sous la température de 280 C et en présence d'un débit d'oxyde de propylène de 1,55 h-1.
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
A titre de comparaieon2 sous les manies conditions, on a essaya tin 8lyseur à base de phosphate trîlithîque préparé comme dans l'exemple 1, mais sans charge. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau suivant.
Tableau 1
EMI7.2
---- --0. "(""<1
EMI7.3
aple Cor.position du ce- Taux de Rendement en Producti- Productivité tslyseur conversion alcool elly- vite du du catalyseur .3 'o o r total de liquGg % cataly- calculée par Li 3PO 1+ -------#----. l'oxyde calculé pela'- seul', kilogramme % i10m % de propy- tivement à g/1 de a .3 go mass-1-.
massi- Iéna l'oxyde de cataly- ###-###### -lues quas % propylène seur 9/h %
EMI7.4
<tb> entré <SEP> en <SEP> par
<tb> réaction <SEP> heure
<tb>
EMI7.5
L 67 amiante 33 73,6 90,0 820 1800 160
EMI7.6
<tb> 67 <SEP> ponce <SEP> 33 <SEP> 71,9 <SEP> 89,8 <SEP> 800 <SEP> 1400 <SEP> 125
<tb>
<tb> 3 <SEP> 67 <SEP> talc <SEP> 33 <SEP> 73,0 <SEP> ?2,1 <SEP> 840 <SEP> 1650 <SEP> 147
<tb>
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 73,9 <SEP> 92,0 <SEP> 850 <SEP> 1800 <SEP> 160
<tb>
<tb> i <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 71,7 <SEP> 90,1 <SEP> 820 <SEP> 2100 <SEP> 190
<tb>
<tb> 67 <SEP> tels <SEP> 33 <SEP> 71,7 <SEP> 89,8 <SEP> 815 <SEP> 1520 <SEP> 135
<tb>
<tb> 7 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 73,1 <SEP> 91,7 <SEP> 840 <SEP> 1120 <SEP> 100
<tb>
Comme le montre le tableau ci-dessus, l'emploi comme charge de l'amiante,
du talc ou de la pierre-ponce ne réduit pratiquement pas l'activité et la sélectivité du catalyseur contenant le phosphate trilithique mais augmente la productivité du catalyseur par unité de matière active jusqu'à 90% ce qui permet de réduire sen- siblement la proportion du phosphate lithique onéreux,
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
Si lon utilise un eatalyooM:' eoaea lL0 d0m1ante et un catalyseur oontennn'; 2fl % de zoie, la productivité du catalyseur par kilegramae ê iijP#Jj, se chiffrera respec%ï.<iemenl pa? 19 g/h ot 1400 iglii à# 142 % et 125 boa par comparaison avee ::#n MtaJ"yse1.u:- c;mte", fiant le phosphate trilithique sans chcrgeo REVEliDIOP.
TI0NS les Catalyseur pour la 6ynth@e de IPP!Coo als lylique à base de phosphate trilithique avec c!iarged coi ;cté--$.xé oen ce qu'il contient, comme c1a:>go" lvamîanteg le talc ou la pierres-ponces 2.- Catalyseur suivant 18 reYendico.lion 1, caractérisé en ce qu'il contien.1 1?nmiant raison de 10 à 40 % massiques.
3.- Catalyseur suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient l'amiante à raison de 30 à 35 % massiques.
EMI8.2
Yw- tatslyseur suivant la revendication 10 caraa- térisâ en ce qu'il contient le ta la à raison de 20 à 60 %
<Desc / Clms Page number 1>
BELGIAN PATENT, Catalyst for the synthesis of allyl alcohol and process for preparing said catalyst ", - PATENT OF INVENTION.-
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to the catalysts for the synthesis of allyl alcohol from propylene oxide and to the processes for the preparation of these side lysers.
A catalyst is already known for the isomerization of propylene oxide into allyl alcohol, a catalyst which is constituted by trisubstituted lithium phosphate, precipitated from aqueous solutions of lithium salts or lithium hydroxide by phosphate. sodium, potassium phosphate or phosphoric acid (U.S. Patent No. 3,044,850).
The precipitation of lithium phosphate takes place in an excess of basa. which is then removed from the precipitate by washing until the pH of the washing waters is between 10 and 11.4. This same patent describes a catalyst which contains, in addition to trilithium phosphate, activated carbon or diatomaceous earth as filler. However, as the specification of the patent indicates, the introduction into the catalyst of these materials compromises its use characteristics.
Thus, the catalyst which contains only trilithium phosphate made it possible to obtain, at a temperature of 275 ° C. and in the presence of a flow rate of propylene oxide of 0.5 h-1, a rate of total conversion of propylene oxide not exceeding 74.6% with a yield of allylic alcohol of selectivity greater than 90% calculated with respect to the propylene oxide entered into the reaction. Catalyst samples, containing diatomaceous earth or carbon as filler
<Desc / Clms Page number 3>
active, made it possible to achieve, under the conditions indicated and under the terms of the patent, conversion rates of 57.1 and 52.5% respectively, with a selectivity of 86 and 84%.
Since lithium phosphate is an expensive material, the object of the present invention is to provide a highly active catalyst with a reduced proportion of trilithium phosphate per unit mass of the catalyst.
The invention aims to introduce into the catalyst a feed which does not lower either the activity or the selectivity of the catalyst.
Following the invention in question, the catalyst contains trilithium phosphate and a filler (practically inert in the reaction in the reaction for the isomerization of propylene oxide to allyl alcohol): asbestos, preferably chrysotile, talc or pumice stone .. The proportion of the charge depends on the nature of this charge. The proportion of asbestos in the catalyst can range between 10 and 40%, preferably between 30 and 35%, the proportion of talc between 20 and 60%, preferably between 30 and 50% and the proportion of pumice stone between 20 and 35% of the total mass of the catalyst.
The catalyst preparation process consists in mixing the trilithium phosphate precipitated from aqueous solutions of lithium hydroxide or lithium salts in the presence of excess base, with chargea.
The catalyst mass is rinsed with water and then subjected to molding and drying.
Before mixing the fillers with the trilithium phosphate, it is preferable to process it first.
<Desc / Clms Page number 4>
with a hot mineral acid which does not form insoluble salts with the impurities contained in the initial charge, in particular with nitric lucid. The charge treated with the acid is rinsed with water. When high quality officinal talc is used as filler its treatment with mineral acid is optional. The charge is introduced into the catalyst under the volume of a powder with particles of at least 60 mesch. It is useful to divide the charges before treating them with the acid.
It is possible to mix the lithic phosphate with the filler in the form of a wet paste as well as after the drying of the constituents; in these, mixing is carried out with the addition of water.
Another variant of the preparation of the catalyst can be used; the feed is mixed with trilithium phosphate during its preparation, for example by introducing the feed into one of the starting solutions which serve for the precipitation.
The catalytic mass which is formed by precipitation and which contains the trilithium phosphate and the feedstock is rinsed with water until the pH of the washing waters is at most 11.3 and the catalytic mass is separated. by filtration or centrifugation.
The wet catalytic mass obtained is molded and dried by raising its temperature from room temperature to 200 C.
The invention in question makes it possible to reduce the cost price of the catalyst because accessible and inexpensive natural raw materials are used as feeds,
<Desc / Clms Page number 5>
Example 1.
Preparing a catalyst containing 67! mass of trilithium phosphate and 33% by mass :! asbestos by doing the following. 63 g of lithium hydroxide are dissolved in 250 cm3 of distilled water (solution 11, 285 g of trisodium phosphate in 380 cm3 of water (solution 2). The two solutions are heated to 45 C and introduced rapidly by stirring solution 2 in solution 1. The precipitate formed is washed
In hot distilled water up to a pH of 11.22. The precipitate is filtered off and 120 g of trilithium phosphate paste with a moisture content of 65% are obtained. The wet precipitate is mixed with 26 g of dry asbestos.
The rind is first ground in a ball mill, treated with boiling nitric acid of density 1.3, after which it is rinsed with distilled water until the pH of the washing water is reached. or 6.3.
The trilithium phosphate and asbestos are mixed thoroughly, molded into 3 mm diameter spherules and dried first in air and then, gradually raising the temperature to 200 C for , 10 hours,
Example 2.
A catalyst containing 67% by mass of trilithium phosphate and 33% of filler is prepared as indicated in Example 1, but the pumice stone is taken as filler.
EMI5.1
ExemJ; lle 3.
A catalyst is prepared containing 67% by mass of trilithium phosphate and 33% by mass of
<Desc / Clms Page number 6>
charge, by mixing the trilithium phosphate obtained as in Example 1 with officinal talc. The molding and drying of the catalyst is carried out as in 1 temple 1.
Example 4.
A catalyst is prepared containing 50% by mass of trilithium phosphate and 50% by mass of such officinal as in Example 3, but 53 g of trilithium phosphate obtained as in Example 1 and 53 g of talc are taken.
Example 5.
Preparing a catalyst containing 40% trilithic phosphate and 60% 3, of talc comma in the example acid, but we take 12 g of trilithic phosphate and 18 g of technical talc treated by the same example in the way that the asbestos in 1. 67%
Example 6,
Preparing a catalyst containing 33% lithium phosphate and talc manner of the following cm3:
solution 1, containing 31 g of lithium hydroxide in 125 g of water, the temperature of 45 C, is quickly poured into solution 2 containing 142 g of sodium phosphate and 13 g of officinal talc in 188 because of water also brought to 45 ° C. The precipitate is washed to a pH of 11.24, the precipitate is muted and dried as in Example 1.
The catalysts were tested under the conditions of the isomerization reaction of propylene oxide to allyl alcohol at a temperature of 280 ° C. and in the presence of a flow rate of propylene oxide of 1.55 h-1. .
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
As a comparison under the manies conditions, we tried a tri-lithium phosphate-based loser prepared as in Example 1, but without filler. The results of the tests are summarized in the following table.
Table 1
EMI7.2
---- --0. "(" "<1
EMI7.3
aple Cor.position of this- Productivity Yield- Productivity tslyseur conversion alcohol elly- quickly of the catalyst .3 'total gold of liquGg% cataly- calculated by Li 3PO 1+ ------- # --- -. the oxide calculated pela'- alone ', kilogram% i10m% of propitively to g / l of a .3 go mass-1-.
massi- Jena cataly- ### - ###### -lues almost% propylene seur 9 / h%
EMI7.4
<tb> entered <SEP> in <SEP> by
<tb> reaction <SEP> hour
<tb>
EMI7.5
L 67 asbestos 33 73.6 90.0 820 1800 160
EMI7.6
<tb> 67 <SEP> pumice <SEP> 33 <SEP> 71.9 <SEP> 89.8 <SEP> 800 <SEP> 1400 <SEP> 125
<tb>
<tb> 3 <SEP> 67 <SEP> talc <SEP> 33 <SEP> 73.0 <SEP>? 2.1 <SEP> 840 <SEP> 1650 <SEP> 147
<tb>
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 73.9 <SEP> 92.0 <SEP> 850 <SEP> 1800 <SEP> 160
<tb>
<tb> i <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 71.7 <SEP> 90.1 <SEP> 820 <SEP> 2100 <SEP> 190
<tb>
<tb> 67 <SEP> such <SEP> 33 <SEP> 71.7 <SEP> 89.8 <SEP> 815 <SEP> 1520 <SEP> 135
<tb>
<tb> 7 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 73.1 <SEP> 91.7 <SEP> 840 <SEP> 1120 <SEP> 100
<tb>
As shown in the table above, use as a filler for asbestos,
talc or pumice stone practically does not reduce the activity and selectivity of the catalyst containing the trilithium phosphate but increases the productivity of the catalyst per unit of active material up to 90%, which makes it possible to significantly reduce the proportion expensive lithic phosphate,
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
If an eatalyooM is used: 'eoaea lL0 d0m1ante and an oontennn catalyst; 2fl% zoie, the productivity of the catalyst per kilegramae ê iijP # Jj, will be equal% ï. <Iemenl pa? 19 g / h ot 1400 iglii at # 142% and 125 boa by comparison with :: # n MtaJ "yse1.u: - c; mte", relying on trilithium phosphate without chcrgeo REVEliDIOP.
TI0NS the Catalyst for the synthesis of IPP! Coo als lylique based on trilithic phosphate with c! Iarged coi; cté - $. Xé oen what it contains, such as c1a:> go "lvamîanteg talc or stones -pieces 2.- Following catalyst 18 reYendico.lion 1, characterized in that it contains 1 1? nmiant amount of 10 to 40% by mass.
3. Catalyst according to either of claims 1 and 2, characterized in that it contains asbestos in an amount of 30 to 35% by mass.
EMI8.2
Yw- tatslyseur according to claim 10 characterized in that it contains ta la in an amount of 20 to 60%