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"Proc6dé de croissance de rubans de monccristaux d'alpha-alumine".
La présente invention concerne des monocristaux d'alpha- alumine et, plus particulièrement, un procédé de fabrication de rubans de cette matière avec un haut rendements Dans la technique, on sait que les monocristaux d'alphaalumine, par ailleurs connus sous le nom de "saphirs", sous for- me de fibres extrêmement fines ou d'excroissances cristallines, possèdent des résistances exceptionnellement élevées. Par exemple, on a démontré que ces excroissances cristallines de saphirs avaient des résistances à la traction de 2 à 4.000.000 de psi (141.000 à 282.000 kg/cm2). Cette propriété rend cette matière extrêmement souhaitable pour renforcer des matériaux de construc- tion tels que le métal et les matièresplastiques.
On a provoqué la croissance des excroissances cristallines d'alpha-alumine en
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faisant passer de l'hydrogène gazeux contenant une petite quanti- té d'eau sur de l'aluminium fondu, pour former un oxyde d'alumi- nium inférieur volatil. Ensuite, on condense les vapeurs d'oxyde d'aluminium à une température inférieure sur un substrat, après quoi il se dismute en aluminium et en fibres monocristallines d'alpha-alumine.
Au terme de l'opération, une partie de la charge d'alu- minium s'oxyde également en alumine massive. Ce sous-produit est généralement présent sous .forme de boules groupées au-dessus du résidu de la charge d'aluminium. L'alpha-alumine fibreuse désirée se trouve parmi ces boules groupées et elle doit en être séparée, Non seulementle rend'ment en matière fibreuse dans une charge donnée est faible, mais la quantité pouvant être isolée est également réduite. Dès lors, le manque de matière disponible a retardé l'utilisation commerciale des excroissances cristallines d'alpha-alumine.
La présente invention prévoit une amélioration au procé- dé de croissance de ubans ou d'excroissances cristallines de monocristaux d'alpha-alumine en faisant passer de l'hydrogène et de la vapeur d'eau sur une masse fondue d'aluminium, Ce perfec- tionnement est caractérisé en ce qu'on augmente périodiquement la teneur en eau de l'hydrogène passant au-dessus de la masse fondue au cours de la période de croissance des excroissances cristallines..
Le produit de ce procédé est une excroissance mono- cristalline d'alpha-alumine ayant des propriétés cristallographi- ques et géométriques avantageuses . Parmi ces propriétés, il y a une section transversale rhomboédrique, un rapport largeur/ épaisseur de 1:1 à 12 :1, une longueur égale à 10- 25.000 fois la largeur, ladite longueur étant d'au moins 0,5 pouce (12,7 mm) et allant jusqu'à 4 pouces (101,6 mm), ainsi qu'une largeur d'au moins 0,5 micron.
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mi, 1-GYiG cmcL-a.t.c uit ciicw,uc -.;c i-titatv en PL'I:;:VUYd.I1l: tout d'abord une source d'aluminium dans un récipient réfrac retire constitué, de préférence, d'un mélange intime cuit de particules comprenant de l'alumine et de l'aluminium métallique finement divisé.
La teneur en aluminium est habituellement comprise entre environ 1 et 20% en poids du récipient. Ensuite, on place le réci- pient contenant la charge d'aluminium dans un four à une tempéra- ture comprise entre environ 2200 et 35000 F (1204 et 1928 C), après quoi il se forme une masse fondue d'aluminium. Ensuite, on met la masse fondue en contact avec une concentration prédéter- minée de vapeur d'eau dans une atmosphère d'hydrogène gazeux.
On règle la concentration en eau et le débit du gaz d'une manière prédéterminée au cours de différents stades de l'opération. En- suite, les monocristaux d'alpha-alumine'se déposent sous forme d'un ruban avec un haut rendement sur les parois et les bords du récipient. Etant donné que les rubans sont formés pratiquement en dehors de tout contact avec les sous-produits formés au cours de l'opération, ils peuvent être aisément obtenus sous forme iso- lée.
L'appareil utilisé dans ce procédé est d'un modèle standard. Il comprendun four tubulaire à résistance électrique destiné à chauffer la charge à l'état fondu,'ainsi qu'un système d'entraînement de gaz destiné à fournir le courant désiré d'hydro- gène gazeux.
Dans les dessins annexés: la figure 1 est un schéma illustrant les étapes succes- sives du procédé suivant une mise en oeuvre préférée de l'inven- ion; la figure 2 montre la formation des rubans désirés
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d'alpha-aluminj sur les bords du récipient.
Le schéma des étapes sucessives de la figure 1 illustre tout d'abord le procédé de l'invention, dans lequel on obtient
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de meilleurs rendements en rubans d'alpha-alumine. L'opératicn se déroule en trois étapes, à savolr l'étape de pré-croissance, l'étape de croissance et l'étape de croissance finale. Pour l'éta- pe de pré-croissance, la charge d'aluminium est imprégnée dans le récipient céramique., Aucun ruban ne se développe au cours de cette étape. L'atmosphère d'hydrogène régnant au-dessus de la charge d'aluminium est maintenue aussi sèche que possible lors de l'étape de pré-croissance et elle ne contient avantageusement pas plus de 50 p.p.m. d'eau.
Au terme de l'étape de pré-croissan- ce, on observe un éclatement initial de vapeur d'oxyde d'alumi- nium et l'étape ce nucléation et de croissance des rubans commen- ce. A ce nomen"-, on ajoute une importante quantité d'eau à l'atmosphère régnant au-dessus de la masse fondue, avantageuse- ment jusqu'à un maximum de 40.000 p,p.m. De préférence, l'eau est ajoutée progressivement pendant la croissance des rubans, Une concentration maximum d'eau existe au-dessus de la masse fon- due lors de l'étape finale de l'opération, appelée, dans la pré- sente spécification, "étape de croissance finale".
De préférence, la concentration en eau est d'environ 300 p.p.m. au début de l'étape de croissance et d'environ 3.000 p.p.m. au cours de l'é- tape de croissance final*.
L'étape de pré-croissance au début de l'opération dure habituellement environ 10 minutes, Au cours de cette étape, le courant de gaz sec est maintenu à un haut débit, généralement encre environ 0,01 et 0,06 pied cube (0,28 etl,G8 dm3) /seconde, de préférence à environ 0,03 pied cube (0,84 dm3)/seconde.
Toutefoi, au cours de la croissance du ruban, le débit de l'hy- drogène est, de préférence, sensiblement réduit par rapport au débit initial du gaz sec. De préférence, le débit pour les pre- miers stades de croissance est compris entre 0,001 et 0,03 pied' cube (0,028 et 0,84 dm3)/seconde, un débit optimum étant de
0,001 pied cube (0,028 dm3)/seconde. Pour l'étape finale de
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croissance, un débit de 0,0001 pied cube (0,0028 dm3)/seoonde est préféré. Les débits indiqués sont en rapport avec les dimensions de l'appareil employé, qui sont décrites en détails dans les exemples.
La température de la masse fondue peut être maintenue constante au cours de l'opération, par exemple entre environ 2200 et 3500 F 120 et 1928 C). Toutefois, pour obtenir un haut rendement en ruban, il est préférable de chauffer la masse fondue à une température s'élevant régulièrement au cours des étapes de croissance et de croissance finale, de préférence d'environ 2500 à environ 3100 F (1371 à 1704 C) au cours d'une opération d'envi- ron une heure.
On augmente également le rendement et l'aptitude à re-' cueillir les fibres désirées lorsque le récipient est réalisé en une composition nrédéterminée, Bien que l'on puisse employer l'alumine elle-même, une caractéristique de linvention réside dans le fait que le récipient est construit à partir d'un mélange intime cuit de particules comprenant de l'alumine et de l'alumi- nium métallique finement divisé. Les particules d'aluminium sont habituellement présentes en une quantité comprise entre environ 1 et 20% en poids du récipient. En règle générale, plus la granu- lométrie de l'aluminium est fine, plus la quantité d'aluminium requis dans la composition du récipient est faible.
Par exemple, à une granulométrie de 200 ailles, une teneur en aluminium de 2,5 à 7,5% est préférée.
Habituellement, la matière céramique utilisée pour former le récipient comprend, en plus de l'alumine, des oxydes métalli- ques tels que la silice et l'oxyde de fer et, à un plus faible degré, l'oxyde de titane,l'oxyde de chrome, l'oxyde de zirconium ou l'oxyde de cobalt. Ces oxydes semblent exercer un effet avan- tageux dans le procédé.
La façon de préparer le récipient constitue également
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un facteur important pour augmenter le rendement en rubans, Sui- vant une forme ae réalisation préférée de l'invention, on mélange . intimement l'alumine finement divisée ou une composition d'alumi- ne et la poudre d'aluminium, puis on cuit le mélange à une tempé- rature élevée, de préférence entre environ 2000 et 2500 F (1093 et 1371 C), mieux encore à environ 22000r (1204 C).
La présence d'aluminium métallique en contact intime avec l'alumine dans le récipient prévu pour la charge d'aluninium est un facteur important pour le procédé, car ce récipient permet de produire des vapeurs d'oxyde d'alumini im à une vitesse mieux réglée qu'avec un récipient d'alumine, assurant ainsi une étape de croissance ininterrompue à une vitesse uniforme.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, on mélange une petite quantité d'alumine avec la charge d'aluminium, avantageusement entre environ 5 et 50% de la charge, de préférence environ 20% en poids, afin d'améliorer davange le rendement des rubans.
A la figure 2, on illustre schématiquement la formation de rubans de monocristaux d'alpha-alumine sur le récipient confor- mément à la présente invention. Un récipient 1 contient une char- ge d'aluminium 2 qui a été partiellement transformée en alpha- alumine désirée 3. Le produit se forme en rubans sur les bords et les côtés du récipient, Des boules groupées d'alumine 4 sont obtenues comme sous-produit. Une faible quantité de matière fi- breuse se forme sur et dans les boules groupées elles-mêmes.
Un monocristal d'alpha-alumine typique suivant la pré- sente invention est un ruban de section transversale rhomboédri- que. Le ruban a un rapport largeur/épaisseur compris entre envi- ron 1;1 et 12:1, ainsi qu'une longueur égale à 10 - 25.000 fois la largeur. En règle générale, la longueur est d'environ 0,5 à 4 pouces (12,7 à 101,6 mm ) et la largeur est d'au moins 0,5 micron.
Le rendement en ruban est de l'ordre d'environ 0,1 g par
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heure et par pouce de surface marginale exposée du récipier.-,. @@@ exemple, lorsqu'on emploia un récipient ayant une longueur margi- nale de 20 pouces (509 mm), on obtient un rendement de 2 g.
L'invention sera illustrée ci-après d'une manière plus détaillée en se référant aux exemples spécifiques ci-après, Exemple 1
Dans une nacelle d'alumine de 5 x 17 x 2 pouces (127 x 431 x 50,8 mm) et pesant environ 3 livres 4 onces (1,473 kg), on ! charge 2,5 livres (1,134 kg) de pastilles d'alumine que l'on ré- pand uniformément au fond de la nacelle. Ensuite, on introduit la nacelle et la charge d'aluminium dans un four ayant, en sec- tien transversale, une surface ouverte d'environ 20 pouces carrés (129 cm2). La température du four est réglée à 2775"F (1524 C).
Ensuite, on introduit de l'hydrogène purifié contenant moins de 20 p.p.m. de vapeur d'eau dans le four, au-dessu- de la chargu, à un débit de 0,01 pied cube (0,28 dm3)/seconde pendant une pé- riode d'environ 10 minutes. Ensuite, il se forme une substance à :'état de vapeur à partir de la charge. A ce moment, on ajoute 300 p.p.m. d'eau au courant d'hydrogène gazeux et l'on ramène le ; débit à 0,001 pied cube (0,028 dm3)/seconde, La formation de ru- bans se déroule alors sur les bords de la nacelle. Après environ 20 à 30 minutes, on porte la teneur en eau de l'hydrogène à 3.000 p.p.m et l'on éduit le débit à 0,0001 pied cube (0,0028 dm3) / seconde. La période totale de croissance est d'environ 1 heure.
Ensuite, on retire la nacelle du four, on la refroidit à la tem- pérature ambiante et l'on isolé le ruban formé. Les rubans sont des monocristaux d'alpha-alumine ayant une section transversale rhomboédrique. On obtient un rendemen, d'environ 0,2 g de matiè- re en rubans. La largeur moyenne des rubana est comprise entre 10 et 100 microns, la lcigueur est d'environ 2 pouces (50,8 mm) et l'épaisseur, d'environ 1 -25 microns.
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Exemple 11
On prépare une nacelle pour la charge d'aluminium en mélangeant 3 livres 2 onces (1,92 kg) de poudre d'alumine et 0,16 livre (0,072 kg) de poudre d'aluminiuia à 200 mailles (5% on poids J'aluminium) dans un moule de coulée en barbotine. Ensuite, on cuit la matière céramique brute à l'air à 2200 F (1204 C) pendant environ 1/2 heure. La nacelle ainsi préparée est utilisée en lieu et place de la nacelle d'alumine de l'exemple I et l'on effectue le procédé de l'exemple 1 de la même manière avec une charge d'aluminium. En utilisant une nacelle de cette composition, le rendement en rubans d'alpha-alumine est ainsi porté à deux gram- mes.
On trouve également les rubans en quantités plus abondantes sur les côtés et les parois de la nacelle, comme le montre la figure 2,
Exemple III
Dans un moule de coulée en barbotine, on prépare un mé- lange de 3 livres 2 onces (1,92 kg) de matière céramique en pou- dre ayant la composition suivante: 75 parties en poids d'alumine, 15 parcies er poids de sili@e, 5 parties en poids d'oxyde de ti- tane, 2,5 parties en poids d'oxyde ferrique et 2,5 parties en poids d'autres oxydes métalliques, ainsi que 0,16 livre (0,072 kg) de poudre d'aluminium à 200 mailles 5% en poids d'aluminium).
.Ensuite, on cuit la matière céramique brute à l'air à 2200 F (1204 C) pendant environ 1/2 heure. La nacelle ainsi préparée est utilisée dans le procédé décrit en détails à l'exemple I,
De la sorte, le rendement en rubans d'alpha-alumine est ports à environ 2,5grammes.
Exemple IV
Dans la nacelle préparée de la manière décrite à l'exem- ple III, on place une charge de 2,5 livres (1,134 kg) de pastilles d'alu ine. On place la nacelle et la charge d'aluninium dans un four chauffé à 277 F (136 C). Ensuite, on introduit de l'hydrogè-
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ne purifié contenant moins de 15 p.p.m, de vapeur d'eau à un débit de 0,03 pied cube (0,84 dm3)/seconde pendant une période d'environ 10 minutes. On porte ensuite la teneur en eau de l'hydro -gène gazeux à 350 p.p.m. et l'on réduit le débit à 0,001 pied cube (0,028 dm3) ceconde, En même temps, on élève la température ) du four pour atteindre finalement une température maximum de 3100 F (1704 C) au terme de l'opération.
La croissance des ru- bans d'alpha-alumine a lieu sur les côtés et les parois de la'. nacelle. Après une croissance d'environ 20 minutes, on porte la teneur en eau de l'hydrogène gazeux à environ 3.000 p.p.m. et l'on réduit le débit à 0,0001 pied cube (0,002% dm3)/seconde.
Apres une période totale de croissance d'environ 1 heare, on recueille les rubans. Le rendement est de 8 g de rubans.
Exemple V
On mélange une charge réactionnelle conetitués d. 2,5 livres (1,134 kg) de pastilles d'aluminium et de 1,6 once (45,35g) de copeaux d'alumine, puis on les place dans la nacelle préparée comme décrit à l'exemple III. On effectue ensuite le procédé de l'exemple IV. Les rubans ainsi obtenus sont sensiblement plus grands que ceux réalisés dans les exemples précédents. En règle générale, ces rubans ont environ 2 pouces (50,8 mm) de long et certains ont même une longueur allant jusqu'à 4 pouces (101,6 mm).
REVENDICATIONS.
1,- Dans un procédé de croissance de rubans de mono- cristaux d'alpha-alumine en faisant passer de l'hydrogène et de la vapeur d'eau sur une masse fondue d'aluminium, le perfection- nenent suivant lequel on obtient un haut rendement en un ruban allongé en une courte période, caractérisé en ce qu'on augmente périodiquement la teneur en eau de l'hydrogène au-dessus de la masse fondue au cours de la période de croissance.