<Desc/Clms Page number 1>
"Procédé de préparation d'excroissances de monocristaux de car- bures métalliques à partir de la phase vapeur."
La présente invention concerne la préparation d'excrois-. sances de monocristaux de carbures métalliques à partir de la phase vapeur et, plus particulièrement, des excroissances de car- bure de silicium.
Les métaux et les composés métalliques sous forme de fi- bres allongées de monocristaux, par ailleurs connues sous le nom de "excroissances cristallines", sont très prometteurs en tant qu'agents de renforcement pour les matériaux de construction tels que les métaux, les matières céramiques et les matières plastiques.
Les carbures métalliques, par exemple le carbure de silicium, sont particulièrement avantageux dans les structures composites de renforcement à excroissances cristallines de haute résistance.
<Desc/Clms Page number 2>
Ces composés ont de très hautes propriétés du point de vue résis- tance à la traction et module.
Dans la présente spécification, on décrit un procédé de préparation d'excroissances cristallines d'un carbure métallique.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on forme tout d'abord un mé- lange de vapeurs des deux oxydes, notamment un sous-oxyde du mé- tal et l'oxyde de carbone. Le sous-oxyde est présent en excès par rapport à la quantité stoechiométrique requise pour la formation du carbure métallique par réaction entre les oxydes. Ensuite, on fait réagir les'oxydes à une température élevée pour former l'ex- croissance cristalline désirée du carbure métallique.
Une forme de réalisation préférée de l'invention consis- te à former des excroissances de carbures métalliques, y compris le carbure de silicium. Parmi d'autres carbures métalliques, il y a les carbures de titane, de zirconium, de chrome et de cobalt.
On forme des excroissances cristallines de carbure de silicium en faisant réagir un excès d'oxyde de silicium avec de l'oxyde de carbone. De préférence, la concentration de l'oxyde de carbone est d'environ 2% ou moins du mélange réactionnel gazeux.
Habituellement, on effectue la réaction dans une atmosphère d'hy- drogène. L'oxyde de carbone peut être formé in situ dans la cham- bre réactionnelle en faisant passer de l'eau sur le carbone.
Dans la description détaillée ci-après, on se référera aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est une illustration schématique en coupe longitudinale d'un appareil approprié pour le développement d'ex- croissances cristallines de carbures métalliques et de composi- tions d'excroissances cristallines suivant l'invention; la figure 2 montre, en coupe transversale, une autre forme de réalisation de l'invention; la figure 3 illustre une autre forme de réalisation de
<Desc/Clms Page number 3>
l'appareil utilisé dans le procédé de l'invention; la figure 4 montre, d'une manière plus détaillée, la composition d'excroissances cristallines de carbure de silicium suivant l'invention.
La figure 1 montre un récipient 1 dans lequel on place une charge métallique 2. Le récipient est muni d'un couvercle 3 adapté d'une manière lâche et le récipient est également placé sur un support 4 résistant aux hautes températures. Des bandes de carbone poreuses 5 et 6 s'étendent vers le haut à partir du sup- port et viennent appuyer sur le bord du couvercle 3. Tout l'ap- pareil est introduit dans un tube céramique allongé 7 que l'on chauffe au moyen d'un four approprié à résistance électrique (non représenté) pouvant fournir les hautes températures nécessaires pour faire fondre la charge. Ensuite, un système d'entraînement de gaz est relié au tube 7 afin d'amener des gaz dans des quanti- tés prédéterminées et à un débit désiré.
Le récipient 1 peut être réalisé en dioxyde de silicium ou en dioxyde de silicium combiné avec d'autres matières,cérami- ques telles que l'alumine, l'oxyde de ferla zircone et l'oxyde de titane. De préférence, le récipient contient, parmi ses con- stituants, une faible quantité d'un métal réducteur tel que l'alu- minium en poudre. Le couvercle 3 peut être réalisé avec la même composition que celle du récipient, habituellement sans aluminium.' La distance entre le sommet de la charge et le fond du couvercle est le l'ordre de 6,35 mm.
La charge 2 est constituée dun métal tel que l'aluminium, pouvant réduire le dioxyde de silicium à des températures éle- vées pour former des vapeurs d'un oxyde inférieur du silicium.
Cet oxyde, par exemple l'oxyde de silicium, sort (chiffre de ré- férence 8) du récipient et est dirigé vers les organes en carbone 5 et 6. Le profil de température à l'intérieur de la zone A du four est maintenu de telle sorte que la réduction du dioxyde de
<Desc/Clms Page number 4>
silicium par l'aluminium ait lieu dans la partie la plus chaude du four, avantageusement à environ 1427 C ou plus et, de préfé- rence, à environ 1427-1454 C.
Entretemps, on introduit, dans le tube 7, un courant d'hydrogène gazeux contenant une faible quantité de vapeur d'eau, tandis que les organes en carbone 5 et 6 dans les zones B et B1 sont maintenus à des températures inférieures à la température de la zone A, avantageusement 1399 C ou moins et, de préférence, à environ 1316 - 1399 C. Ensuite, l'eau réagit avec les organes en carbone pour former de l'oxyde de carbone gazeux 9. On règle la concentration du réactif d'oxyde de carbone en réglant la quanti- té d'eau dans le courant gazeux dans un intervalle choisi, ha- bituellement dans l'intervalle des parties par million. L'eau joue deux rôles. Tout d'abord, elle réagit avec le carbone pour former de l'oxyde de carbone.
En second lieu, elle active la ré- duction du dioxyde de silicium par l'aluminium, vraisemblable- ment par la formation d'un sous-oxyde d'aluminium pour former le réactif désiré d'oxyde de silicium dans la phase gazeuse.
Ensuite, l'oxyde de silicium gazeux 8 et l'oxyde de car- bone 9 réagissent dans les zones'B et B1. La réaction en phase gazeuse donne lieu à la formation d'excroissances 10 de mono- cristaux de carbure de silicium se déposant sur et autour des organes en carbone 5 et 6. Les excroissances cristallines 10 sont pelucheuses et analogues àla laine et elles peuvent être aisément enlevées du support. La concentration de l'oxyde de silicium à l'état de vapeur est en excès par rapport à la quantité stoechio- métrique requise pour la formation de carbure de silicium par cette réaction. Ces excès est fourni en réduisant constamment le dioxyde de silicium avec l'aluminium métallique.
La laine d'excroissances cristallines de carbure de silicium formée par ce procédé est la forme monoctistalline bêta ou cubique du carbure de silicium. Les excroissances cristallines
<Desc/Clms Page number 5>
ont une section transversale pratiquement triangulaire exposant la face (111)du cristal. Leur coloration se situe entre le blanc et le vert foncé. Les excroissances cristallines d'un petit dia- mètre sont généralement blanches, tandis que celles d'un grand . diamètre sont de couleur vert foncé. Spécifiquement, les excrois- sances cristallines sont constituées de fibres d'un diamètre D d'environ 1 - 10 microns et d'une longueur L comprise entre en- viron 1000 et 10.000 microns. Le rapport L/D est de 1000- 10.000.
La résistance à la traction des excroissances cristallines se situe dans l'intervalle de 70.000 à 140.000 kg/cm2 et le module est de 100 - 130 millions, ce qui indique des propriétés de ré- sistance extrêmement élevées.
Comme sous-produit du procédé de préparation des excrois-; sances cristallines de carbure de silicium décrites ci-dessus, on obtient également une composition d'excroissances cristalli- nes' de carbure de silicium. Cette composition est indiquée d'une manière générale par le chiffre de référence 11 dans les figures 1 et 4. La figure 1 montre la formation de la composition entre le couvercle et le sommet de la charge, tandis que la figure 4 montre, d'une manière plus détaillée, sa formation vis-à-vis d'autres produits de croissance se formant sur le couvercle 3.
En se référant plus spécifiquement à la figure 4, on représente le couvercle 3 sur la face inférieure duquel se développe une nappe d'excroissances cristallines d'oxyde d'aluminium. Le pro- duit en nappe comprend des excroissances cristallines entremêlées d'oxyde d' aluminium se développant à partir de points d'activa- tion espacés sur le dessous du couvercle. En dessous de la nappe, se forment des groupes de boules d'excroissances cristàllines d'oxyde d'aluminium. A partir de ces groupes de boules, se déve- , @ loppe la nouvelle composition d'excroissances cristallines de car-! bure de silicium suivant l'invention.
Cette composition comprend des excroissances cristallines fibreuses d'oxyde d'aluminium se
<Desc/Clms Page number 6>
développant sur les excroissances cristallines de groupes de bou- les, ainsi que des excroissances cristallines de carbure de si- licium se formant sur les fibres d'excroissances cristallines d'oxyde d'aluminium. Habituellement, une faible quantité de car- bure de silicium en masse et en poudre est également présente dans la composition, soit en mélange avec cette dernière, soit fixée aux extrémités des excroissances cristallines d'oxyde d'alu- minium.
Les pourcentages des constituants de la composition ainsi formée d'excroissances cristallines de carbure de silicium peu- vent varier dans de larges limites, par exemple entre environ 10 et 90% pour chaque constituant des excroissances cristallines.
S'il est présent, le constituant enpoudre de carbure de silicium représente environ 4% ou moins de la composition lorsque le réac- tif d'oxyde de carbone est introduit directement dans le courant de gaz, ainsi qu'on le décrira ci-après d'une manière plus dé- taillée. Le constituant d'excroissances cristallines de carbure de silicium de la composition est alors présent dans cette der- nière en une quantité supérieure à 70% et le constituant d'oxyde d'aluminium représente 20 à 25% de la composition.
Dans la forme de réalisation dans laquelle le réactif d'oxyde de carbone est formé In situ, le constituant d'excrois- sances cristallines de carbure de silicium de la composition représente habituellement environ 50% de cette dernière, les ex- croissances cristallines d'oxyde d'aluminium, environ 20-25%, le reste étant du carbure de silicium en poudre et en masse.
Les excroissances cristallines de carbure de silicium de la composition ont un diamètre compris entre environ 1 et 5 microns et une longueur de 20-1.000 microns. Les excroissances cristallines d'oxyde d'aluminium ont'un diamètre de 10-50 microns et des longueurs comprises entre environ 50 et 1. 000 microns.
Au terme de l'opération, on retire le récipient du four
<Desc/Clms Page number 7>
et on le refroidit à l'air. Le produit de la composition de car- bure de silicium est séparé des groupes de boules, puis on le fait passer à travers un tamis qui élimine la majeure partie du carbure de silicium en masse ou en poudre éventuellement présent.
On utilise ensuite le produit comme matière de renforcement pour les matières plastiques, les matières céramiques et les métaux.
On obtient une importante augmentation de la résistance à la traction et du module lorsque ces matières-mères sont renforcées de cette composition d'excroissances cristallines.
La figure 2,illustre, par une coupe transversale, une autre forme de réalisation de l'invention dans laquelle on obtient un meilleur rendement en excroissances cristallines de carbure de silicium. Les mêmes chiffres de référence désignent les mêmes éléments que ceux représentés à la figure 1. Suivant cette forme de réalisation, la charge d'aluminium 2 est enfermée dans une chambre de dioxyde de silicium 1 remplaçant le récipient ouvert
1 de la figure 1. L'écoulement de gaz H2/HZO est dévié perpendi- culairement au dessin. Le produit 10 d'excroissances cristallines de carbure de silicium se forme alors en quantités abondantes sur les supports de carbone 5 et 6.
Suivant une autre forme de réalisation de l'invention, illustrée à la figure 3,on forme le réactif d'oxydede carbone en faisant passer un mélange d'hydrogène et d'eau à travers un empilage de couches poreuses de carbone en poudre 13, placées sur les supports en carbone 12. Les couches poreuses de carbone remplacent les plaques de carbone 5 et 6 de la figure 1.
Suivant une autre caractéristique de cette forme de réalisation, une 'partie du couvercle en matière céramique 3 est remplacée par une pièc rapportée 3A en carbone poreux. L'avantage de la poudre de carbone poreux réside dans son aptitude à former plus aisément de l'oxyde de carbone que les plaques de carbone utilisées dans la forme de réalisation précédente. De la sorte, on améliore
<Desc/Clms Page number 8>
sensiblement le rendement en excroissances cristallines de car- bure de silicium, ainsi que le rendement en composition de car- bure de silicium.
Suivant une technique préférée, on introduit directement l'oxyde de carbone dans le courant du gaz support lui-même. De la sorte, on obtient une augmentation assez sensible du rende- ment. Toutefois, de préférence, l'oxyde de carbone ne doit pas dépasser 2% en volume et, de préférence, 1% en volume ou moins du courant de gaz. On obtient des résultats optima en utilisant environ 1.000 p.p.m. de CO dans H2..
Les exemples spécifiques suivants illustreront l'inven- tion d'une manière plus détaillée.
EXEMPLE I
Dans une nacelle en silice de 1397 x 431 x 50,8 mm et pesant environ 1,473 kg, on charge 1,133 kg de pastilles d'alu- minium que l'on répand uniformément au fond de la nacelle. Un couvercle en silice de 139 x 443 x 12,7 mm est placé d'une ma- nière lâche sur le récipient. Ensuite, on introduit la nacelle chargée et le couvercle dans un four ayant, en section transver- sale, une surface ouverte d'environ 129 cm2. La surface ouverte effective est d'environ 77 cm2. On place la nacelle sur une ta- blette en carbone, des plaques obliques en carbone s'étendant de la tablette au bord du couvercle, comme représenté à la figure 1.
La température du four à proximité du récipient est maintenue à environ 1427 C. Les autres surfaces du four sont maintenues à environ 1316 C. Ensuite, on introduit,dans le four, de l'hydro- gène purifié contenant environ'20 p.p.m. de vapeur d'eau, à un débit de 2,8 dm3/ seconde pendant une période d'environ 10 minu- tes. Ensuite, on porte la teneur en eau du courant d'hydrogène gazeux à environ 300 p. p.m. et l'on réduit le débit à 0,364 dm3/ seconde et l'on poursuit l'opération pendant 4 heures.
Ensuite, des excroissances de monocristaux de carbure
<Desc/Clms Page number 9>
de silicium se développent autour des organes en carbone sous forme de cristaux pelucheux et laineux, généralement d'un aspect verdâtre. Le rendement est d'environ lg. Les excroissances cris- tallines ont une section transversale pratiquement triangulaire exposant la face(lll)du cristal. L'examen radiographique révèle qu'il s'agit de la forme bêta (cubique) du carbure de silicium.
Les excroissances cristallines sont constituées de fibres d'un diamètre D d'environ 1 - 10 microns et d'une longueur L d'en- viron 1. 000 - 10. 000 microns. Leur résistance à la traction est de 70:000 à 140.000 kg/cm2 et le module est de 100 - 130 millions.
En même temps, sur la face inférieure du couvercle, il se forme une nappe d'excroissances cristallines d'alpha-alumine.
A cette nappe, sont fixés des groupes de boules de la même matiè- re, à partir desquelles se développent des fibres d'excroissances cristallines d'alpha-alumine auxquelles sont fixées des excrois- sances cristallines individuelles de carbure de silicium, comme indiqué à la figure 4. En même temps, au-dessus de la charge, il se forme une importante quantité de carbure de silicium en pou- dre. Le rendement de la composition d'excroissances cristallines de carbure de silicium et d'excroissances cristallines d'alpha- alumine est assez faible (environ 1 g), et parmi cette composi- tion, il est difficile de récolter une importante quantité du carbure de silicium en poudre présent dans la nacelle.
EXEMPLE II.
On prépare une nacelle pour la charge d'aluminium en mélangeant 1,416 kg de poudre de silice et 0,07 2kg de poudre d'aluminium à 200 mailles dans un moule de coulée en barbotine.
Ensuite, on cuit la matière céramique brute à l'air à 1204 C pendant environ 1/2 heure. On prépare un couvercle pour la nacelle de la même manière. La nacelle et le couvercle ainsi ;préparés sont utilisés en lieu et place du couvercle et de'la nacelle en silice de l'exemple I, puis on effectue le même procédé. On obtient un @
<Desc/Clms Page number 10>
meilleur rendement en composition et en excroissances cristalli- nes de carbure de silicium.
EXEMPLE III
On prépare une nacelle pour la charge d'aluminium en mélangeant 1,416 kg de poudre céramique ayant la composition sui- vante : 75 parties en poids d'alumine, 15 parties en poids de si- lice, 5 parties en poids d'oxyde de titane, 2,5 parties en poids d'oxyde ferrique et 2,5 parties en poids d'autres oxydes métal- liques, ainsi que 0,036 kg de poudre d'aluminium à 200 mailles (2,5% en poids d'aluminium)' dans un moule de coulée en barbotine:
On cuit la matière céramique brute à l'air à 1204 C pendant en- viron 1/2 heure. On prépare un couvercle pour la nacelle à partir de la composition ci-dessus uniquement. Dans la nacelle, on char- ge 1,133 kg de pastilles d'aluminium. On effectue le procédé de l'exemple 1 de la même manière. On obtient un rendement beau- coup meilleur en excroissances cristallines de carbure de sili- cium.
EXEMPLE IV
On répète le procédé des exemples 1-111 en utilisant l'appareil illustré à la figure 2. On obtient un bon rendement en excroissances cristallines de carbure de silicium, en particu- lier au sommet et sur les parties latérales des organes 4 et 5.
EXEMPLE V
On prépare un couvercle et une nacelle en matière céra- mique suivant la même méthode que celle adoptée à l'exemple III.
Dans la nacelle, on charge 1,133 kC de pastilles d'aluminium, on y adapte le couvercle d'une manière lâche et l'on place la . nacelle dans la zone du four réglée à 1427 - 145@ C. On ut'ilise l'appareil de la figure 3. Dans la zone d'entrée du four, on introduit, à 1316 - 1427 C, un courant d'hydrogène gazeux conte- nant environ 100 p.p.m. d'eau. Après 12 heures, on retire la na- celle du four. On obtient un rendement de 10 g d'une composition
<Desc/Clms Page number 11>
@ d'excroissances cristallines de carbure de silicium avec la lai- ne habituelle d'excroissances cristallines de carbure de sili- cium.
La composition comprend environ 50% d'excroissances cris- tallines de carbure de silicium, 20-25% d'excroissances cristal- lines d'oxyde d'aluminium et 20-25% de carbure de silicium en poudre et en masse.
EXEMPLE VI
On répète le procédé de l'exemnle V en utilisant 1000 p.p.m. de CO dans le courant gazeux. On obtient un rendement de 30 g de la composition d'excroissances cristallines de carbure de silicium. La composition comprend environ 75% d'excroissances cristallines de carbure de silicium, 20-25% d'excroissances cris- tallines d'alpha-alumine et une faible quantité de carbure de silicium en poudre. Les excroissances cristallines de carburé de silicium ont des fibres d'un diamètre de 1-5 microns et d'une lon- gueur de 20-1000 microns. Les excroissances cristallines d'oxyde d'aluminium de cette composition sont constituées de fibres d'un diamètre de la-50 microns et d'une longueur de 50 - 1000 microns.
EXEMPLE VII
On répète le procédé de l'exemple VI en utilisant 1% de CO dans le courant gazeux. Le rendement de la composition d'excroissances cristallines de carbure de silicium est de 6
EXEMPLE VIII
On répète le procédé de l'exemple VI en utilisant 2% de CO dans le courant gazeux. Le rendement de. la composition d'excroissances cristallines de carbure de silicium est de 1 g.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.