<Desc/Clms Page number 1>
"Procédé de préparation de catalyseurs à très grande activité et produits obtenus"
L'objet d'un brevet antérieur (brevet belge n 302 74) est un procédé de polymérisation d'a-oléfines suivant Ziegler sous utilisation de catalyseurs au départ de composés organométalliques des Groupes I à III d'une part et d'au moins deux composés des Sous-Groupes IV à VIII du Système Périodique d'autre part, où on traite le mélange de composés de métal de transition avant ou pen- dant le mélange avec le composé des Groupes I à III du Système
<Desc/Clms Page number 2>
Périodique à l'aide de trifluorure de bore, caractérisé en ce qu'un des composés des Sous-Groupes IV à VIII est de l'oxychlorure de vanadium.
Comme il est apparu maintenant, l'activité du catalyseur d'après le brevet cité au début n'est reproductible qu'avec une dépense technique très importante , du fait que' pendant la forma- tion le catalyseur qui précipite à chaque.instant dépend de la concentration actuelle du trifluorure de bore dans la solution de réaction.
On a trouvé maintenant qu'on peut éviter ce désavantage et qu'on obtient également des catalyseurs Ziegler à très grande activité, lorsqu'on dissout la quantité prévue de trifluorure de bore avant la formation dans le composé d'alkylaluminium. On peut étendre le composé d'alkylaluminium avec des solvants inertes, comme par exemple l'essence.
Il en est résulté en outre qu'il est avantageux pour la réaction que l'équilibre, établi après l'addition de trifluorure de bore , de bore - fluoralkyles et de fluorures d'alkyaluminium ne se modifie plus. Dans cette méthode le trifluorure de bore se dissout dans de larges limites dans le composé d'alkyaluminium et la précipitation des composés de métal de transition s'effectue pour une solution définie de trifluorure de bore.
Il est évident qu'il est possible en plus avant la forma- tion de traiter le mélange de composés de métal de transition à l'aide de trifluorure de bore et/ou également encore pendant la formation d'introduire du trifluorure de bore. On introduit le tri- fluorure de bore de préférence à raison de 0,1 - 200% en poids calculé sur le composé de métal de transition.
Lors du traitement du mélange de composé de métal de transition on maintient en général des températures qui se situent dans la zone comprise entre +100 C et -100 C, de préférence dans la zone comprise entre -50 C et +70 C. Le maintien de ces tempéra-
<Desc/Clms Page number 3>
tures se recommande particulièrement pour obtenir les catalyseurs les plus actifs possible.
Si on utilise un diluant dans la réaction, tout liquide inerte convient tel que les hydrocarbures aliphatiques , par exem- ; ple hexane, heptane, essence légère, l'huile Diesel de Fischer-
Tropsch, hydrocarbures cycloaliphatiques comme cyclohexane, hydro- cumène, etc, hydrocarbures aromatiques comme benzène, toluène, xylène, etc, hydrocarbures halogénés comme chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, dichlorure d'éthylène, etc, ou des mélanges de ces liquides inertes.
Le produit de réaction , formé par la réaction entre le métal alkyle et le mélange de composés de métal ce transition en présence de trifluorure de bore, peut être immédiatement introduit comme catalyseur. D'autre part, on peut également procéder de telle sorte que après la réaction réalisée en présence de tri- fluorure de bore on effectue d'abord une filtration et une purifi- cation par un lavage convenable, par exemple avec de l'essence, après quoi on .mélange à nouveau '- les constituants de catalyseur solides obtenus ainsi, éventuellement encore une fois en présence de trifluorure de bore, avec le composé organométallique et on les introduit dans la polymérisation.
Dans tous ces modes d'exé- cution de l'invention, le composé de métal de transition peut être introduit à son degré de saturation le plus élevé ou à son degré de saturation le plus bas (préparé de façon quelconque).
Le constituant organique d'aluminium avec le trifluorure de bore peut être versé goutte à goutte non dilué ou dilué dans le mélange de substance en solution ou concentré. Inversement on peut également procéder de telle sorte que le: constituant or- ganique d'aluminium se trouve; dans le réacteur et qu'on y ajoute le mélange. Finalement une troisième méthode de prépara- tion du catalyseur conformément à l'invention convient également,,
<Desc/Clms Page number 4>
par laquelle on introduit goutte à goutte séparément les'pàrtenai- res de la réaction dans des rapports déterminés dans le réacteur.
Comme constituants de catalyseur organométalliques on peut introduire les composés organométalliques connus des Groupes I à III.
Dans l'utilisation d'alkylaluminium conviennent : les trialkylaluminium, les monohalogénures de dialkylaluminium et les dihalogénures de monoalkylaluminium ou leurs mélanges , par exemple les sesquihalogénures d'alkyaluminium.
Pour l'activation du catalyseur il peut être utile de le chauffer après la formation pendant quelque. temps (par exemple 1/2 à 8 heures) à des températures d'environ 30 à 200 C, de pré- férence 50 à 150 C, éventuellement sous addition d'alkyaluminium frais.
Le mode opératoire lors de la préparation de quelques combinaisons de catalyseur , les/rendements et les constantes physiques des polymères lors de l'utilisation de tels catalyseurs ressortent des exemples suivants, qui peuvent servir à expliciter la présente invention.
EXEMPLES A. Préparation des catalyseurs
1. Dans un récipient en verre muni d'un agitateur et d'un réfrigérant on introduit sous azote une soluti.on de 5,2 moles de triéthylaluminium dans 10 litres d'essence sèche pure. On intro- duit alors à température ambiante sous réfrigération et agitation 1,7 mole de trifluorure de bore gazeux dans le récipient de réac- tion, où il est complètement absorbé par la solution d'essence.
On verse ensuite goutte à goutte à -30 C sous agitation une solu- tion de 1,6 mole de tétrachlorure de titane et de 2,4 moles d'oxy- chlorure de vanadium dans 4 litres d'essence. Un catalyseur solide foncé précipite alors.
<Desc/Clms Page number 5>
On mélange alors avec 6 moles de chlorure de diéthyl- aluminium et on chauffe ensuite pendant une heure à 100 C. ;
Après refroidissement et dépôt du catalyseur solide , on libère à fond le catalyseur des substances dissoutes initialement dans l'essence par deécantations répétées du liquide surnageant à l'aide d'essence qui contient 0,5 gr de chlorure de diéthylalu- minium/litre d'essence.
On en remplit ensuite des flacons sous forme de suspen- sion dans l'essence.
2. Dans 250 cm3 d'essence pure sèche , qui contient 0,13 mole de tri/éthylaluminium, on introduit sous azote à température ambiante 0,08 mole de trifluorure de bore et ensuite on verse goutte à goutte à 0 C une solution de 0,04 mole d'oxychlorure de vanadium et de 0,06 mole de tétrachlorure de titane dans 25 cm3 d'essence.
Pour la polymérisation on introduit la suspension précipi- tée immédiatement après dilution avec de l'essence.
2a. On prépare le catalyseur de la même façon que celle décrite sous 2. On le chauffe ensuite pendant une heure à environ 100 C et on le lave ensuite à fond plusieurs fois à l'entonnoir- filtre sous pression sous azote avec de l'essence qui contient 0,5 gr de sesquichlorure d'éthylaluminium.
Pour dosage plus commode pour l'introduction de polymé- risation on met le catalyseur ensuite en suspension/dans l'essence.
3. On prépare le catalyseur comme décrit sous 2a. Con- trairement à cette opération on utilise ici que 0,02 mole de tri- fluorure de bore .
4. On mélange 0,13 mole de triisobutylaluminium , dissous dans 200 cm3 d'eseence, sous azote avec 0,03 mole de tri- fluorure de bore et à température ambiante sous agitation on addi- tionne goutte à goutte 0,07 mole d'oxychlorure de vanadium et 0,03 mole de tétrachlorure de titane dans 30 cm3 d'essence.
<Desc/Clms Page number 6>
On ajoute ensuite 0,01 mole de chlorure de diéthylaluminium et on agite encore pendant une heure à environ 100 C. On utilise la sus- pension non lavée comme addition, qu'on dilue encore avec de l'essence.
5. On introduit au préalable dans un ballon rond sous azote 0,08 mole de tri.éthylaluminium dans 100 cm3 d'essence et on introduit sous agitation 0,02 mole de trifluorure de bore à environ 20 C. Après absorption du trifluorure de bore on verse alors goutte à goutte à une température de réaction d'environ -30 C une solution de 0,01 mole de titanate de propyle et 0,03 mole d'oxychlorure de vanadium dans 100 cm3 d'essence dans l'alkyl- aluminium. Le catalyseur précipite alors sous forme de produit solide. On chauffe alors l'entièreté du contenu du ballon à en- viron 20 C , on ajoute 0,04 mole de diéthylaluminium et ensuite / environ on maintient pendant/une heure à 100 C.
Après refroidissement du mélange de réaction on sépare par filtration le catalyseur solide des produits de réaction solubles , On le lave avec de l'essence qui contient 0,5 gr de diéthylaluminium/litre, et on le met ensuite en suspension dans le même solvant. Cette suspension est alors immédiatement utilisable pour les polymérisations .
6. La préparation du catalyseur s'effectue comme à l'exem- ple 5. , mais en utilisant comme mélange de composés de métal de transition une solution de 0,02 mole d'oxytrichlorure de vanadium,
0,016 mole de tétrachlorure de titane et 0,04 mole de chlorure de chromyle dans 100 cm3 d'essence.
B. Polymérisation
1. Dans un récipient de réaction de 2 litres on chauffe sous atmosphère d'azote 1 litre d'essence pure sèche à 40 C et on ajoute 2 gr de triéthylaluminium et 50 mgr d'un catalyseur décrit sous A. sous forme de suspension. On introduit alors l'éthylène et on maintient la température pendant la polymérisation entre 70 et
75 C. Après une durée de 3 heures on interrompt l'arrivée d'éthylè- ne , on sépare le polymère de l'essence et on sèche le produit.
<Desc/Clms Page number 7>
Les résultats ressortent du tableau suivant.
EMI7.1
<tb>
Catalyseur <SEP> Gr/litre <SEP> Rendement <SEP> g/mg <SEP> Mélange <SEP> de <SEP> composé <SEP> de
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> métal <SEP> de <SEP> transition
<tb>
<tb> Al <SEP> 289 <SEP> 5,8
<tb>
<tb> A2 <SEP> 198 <SEP> 4,0
<tb>
<tb> A2a <SEP> 238 <SEP> 4,8
<tb>
<tb> A3 <SEP> 172 <SEP> 3,4
<tb>
<tb> A4 <SEP> 169 <SEP> 3,4
<tb>
<tb> A5 <SEP> 268 <SEP> 5,4
<tb>
2. Dans un réacteur sous pression on introduit 6 litres d'essence, 6 gr de trialkylaluminium (AIR ) et le constituant de métal de transition dans les quantités indiquées pour la polymé- risation d'éthylène jusqu'à environ 80 C sous pression. De plus amples détails ressortent du tableau suivant.
EMI7.2
<tb>
Cataly- <SEP> Mélange <SEP> de <SEP> R <SEP> dans <SEP> Pression <SEP> Pression <SEP> Rende- <SEP> Mélange <SEP> h-red
<tb>
<tb>
<tb> seur <SEP> composé <SEP> de <SEP> AIR <SEP> totale <SEP> partiel- <SEP> ment <SEP> de <SEP> com-
<tb>
<tb>
<tb> métal <SEP> de <SEP> atü <SEP> le <SEP> en <SEP> H <SEP> g/1 <SEP> posé <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> transition <SEP> atü <SEP> métal
<tb>
<tb> mgr/1 <SEP> atü <SEP> de <SEP> tran-
<tb>
<tb> sition
<tb>
EMI7.3
¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ q/mq¯¯¯¯¯
EMI7.4
<tb> Al <SEP> 7,5 <SEP> éthyle <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> 264 <SEP> 35 <SEP> 2,9
<tb>
<tb> A2 <SEP> 10,0 <SEP> n-butyle <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 210 <SEP> 21 <SEP> 3,1
<tb>
<tb> A2a <SEP> 7,5 <SEP> éthyle <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 223 <SEP> 30 <SEP> 2,6
<tb>
<tb> A3 <SEP> 10,0 <SEP> éthyle <SEP> 60 <SEP> 25 <SEP> 194 <SEP> 19 <SEP> 3,
6
<tb>
<tb> A4 <SEP> 10,0 <SEP> éthyle <SEP> 60 <SEP> 25 <SEP> 210 <SEP> 21 <SEP> 3,2
<tb>
<tb> A6 <SEP> 10,0 <SEP> éthyle <SEP> 40 <SEP> 24 <SEP> 115 <SEP> 11,5 <SEP> 1,9
<tb>
3. Dans un réacteur sous pression on polymérise du pro- pylène à une température de 70 C et sous une pression de 5 auü dans 2 litres d'essence qui contiennent 4 gr de triéthylaluminium et 200 mgr de composé de métal de transition (préparé suivant Al).
Il se forme alors 390 gr de polypropylène avec une valeur h redde 2,7.
4. Dans 2 litres d'essence , qui contiennent 4 gr de tri- éthylaluminium et 6 mgr de composé de métal de transition suivant
<Desc/Clms Page number 8>
Al, on polymérise sous une pression de 10 atü du propylène à 70 C. A la fin de l'essai on obtient 60 gr de polypropylène avec une valeur de red de 2,3.
5. Dans un réacteur sous pression on polymérise à une température de 75 C un mélange gazeux d'éthylène et d'Ó-butylène en présence d'hydrogène dans 3 litres d'essence, 3 gr de triéthyl- aluminium et 15 mgr de composé de métal de transition (préparé suivant A1). Les pressions partielles s'élèvent à : 0,6 ata d'hy- drogène, 3,4 ata ensemble pour Méthylène et le butylène. 10% du gaz polymérisable est constitué d'a-butylène. De cette façon on obtient 270 gr de polymère qui possède une valeur de h-red de 2,5.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour polymérisation d'a-oléfines suivant Ziegler sous utilisation de catalyseurs au départ de composés or- ganométalliques des Groupes I à III d'une part et d'au moins 2 composés des Sous-Groupes IV à VIII du Système Périodique d'au- tre part et traitement du mélange des composés de métal de tran- sition avant ou pendant le mélange avec le composé des Groupes I,à III du Système Périodique , un des composés des Sous-Groupes IV à VIII étant de l'oxychlorure de vanadium, caractérisé en ce que le trifluorure de bore est dissous avant la formation dans le composé organométallique des Groupes I à III du Système Périodique.