<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention est relative à un nouveau procédé pour réaliser le durcissement ou la vul- canisation de copolymères et de polymères organiques.
Plus particulièrement, l'invention est relative à un pro- cédé qui convient pcur réaliser le durcissement sans l'aide de pression ou de chaleur extérieures, c'est-à-dire dans les condirions embiantes.
On sait que certaines matières possédant une na- ture analogue à une pâte, un gel, une gomme ou un liquide peuvent être durcies par divers moyens de façon à obtenir des produits extrêmement intéressants. Ainsi, le caoutchouc natu- rel, par exemple, est durci ou vulcanisé par traitement avec du soufre et d'autres produits chimiques A des températures élevées, le caoutchouc étant ainsi transformé d'une masse gom- meuse en un élastomère non collant bien connu de tout le monde.
De nombreux autres polymères organiques y compris ceux classi- fiés comme étant des élastomères et ceux classifiés comme étant plastiques sont durcis de manière analogue.
La nécessité de l'emploi de températures élevées au cours de ces procédés de durcissement, tels que pratiqués à l'échelle industrielle, représente une vaste dépense. Le besoin d'énergie entre pour une part substantielle dans le coût de. l'élastomère ou de la matière plastique. De plus, la nécessité d'utiliser de la chaleur extérieure empêche l'uti- lisation de ces matières plastiques et de ces élastomères dans les cas où le durcissement doit avoir lieu in situ en présence de matières qui ne peuvent résister à des températures élevées.
Par conséquent, la présente invention a pour objet un procédé pour réaliser le durcissement de matières organiques et en particulier de copolymères et de polymères organiques,
<Desc/Clms Page number 3>
aux températures ambiantes. Les objets de la présente invention sont réalisés par l'incorporation à la matière organique d'un composé comprenant un groupe silyle conte- nant au moins, un radical OH ou au moins un radical trans- formable en un radical OH par l'humidité atmosphérique.
Comme exemples de tels radicaux transformables, on peut citer en particulier les groupes suivants : acyloxy, alkoxy et aryloxy. Parmi ceux-ci, de!1 radicaux acyloxy sont, en géné- ral, préférés pour la bonne raison qu'ils tendent à s'hydroly- ser quelque peu plus aisément et à une vitesse un peu plus élevée que les radicaux akoxy et aryloxy.
Sont également applicables à la présente invention, des composés contenant un groupe silyle comprenant des halo- gènes au lieu des radicaux contenant de l'oxygène susmention- nés. Mais l'utilisation de ce:) composés halogènes n'est géné- ralement pas souhaitable, étant donné que l'hyorolyse des atomes d'halogène s'accompagne de la production d'acides halogénés qui sont évidemment corrosifs. En général, cependant, l'invention est mise en oeuvre par le durcissement de n'importe quelle ma- tière organique à l'aide d'un composé contenant un groupe si- ly.e comprenant un ou plusieurs radicaux OH ou un ou plusieurs radicaux ou éléments hydrolysables par l'humidité atmosphérique.
Le groupe silyle auquel on se réfère dans le pré- sent mémoire peut être représenté de la manière suivante : -SiX3 où X est de l'hydrogène ou un radical minéral ou organique monovalent.
Comme indiqué plut; haut, au moins un"X" doit être un groupe OH ou un grouper transformable en groupe OH.
Un groupe X qui n'est pas OH ou qui n'est pas transformable en OH doit être un radical relativement non réactif, tel qu'un groupe alkyle, aryle, alkaryle, etc... Le groupe silyle peut
<Desc/Clms Page number 4>
être incorporé à l'aide d'un silane dans lequel la liaison de valence du silicium non satisfaite peut être satisfaite par un de ces radicaux relativement non réactif s, par exemple, ou par un autre groupe transformable en un radical OH. Cette liaison de va- lence non satisfaite peut aussi fournir une liaison à un groupe hydrocarbure insaturé, à un atome d'oxygène compris dans un noyau ou une chaîne organopolysiloxane ou à un autre atome de silicium, comme dans les disilanes, les trisilanes, etc,..
Dans ces polysilanes, des radicaux OH ou des radicaux transformables en groupe OH peuvent être attachés à plusieurs atomes de silicium.
Parmi les nombreux composés silyliques pouvant être utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente inven- tion, on peut citer les suivants : trichlorosilane,tétrachlo- rosilane, méthyltrichlorosilane, méthyldichlorosilane,3-méthyl- butadienylméthyldiméthoxysilane, dichlorodiéthoxysilane,dibro-
EMI4.1
modipropoxysilane, vieyltriacétoxysil?ne, diqhlorodipropionoxy- silane,méthyltriméthoxysilane, vi nyltri éth oxysila ne,phényltri- acétoxysilane, propyltripropionoxysilane, éthyltriacétoxysilane, cyclohexyltripropoxysilane, heptyltriisopropionoxysilane, or- ganopolysiloxanes terminés par des groupes hydroxy liquides, silanediols et disiloxanediols, par exemple,diméthylsilanediol, diphénylsilanediol, tétraméthyldisiloxanediol,etc..
Le procédé décrit dans le présent mémoire est vir- tuellement illimité quand aux copolymères ou polymères organi- ques auxquels il peut s'appliquer. Cependant, pour donner quel- ques exemples seulement de composés intéressants de ce type, on peut citer des polymères et des copolymères basés sur les monomères organiques suivants : butadiène, chlorobutadiènes, alpha-méthyl styrène, chlorure de vinylidène, acrylate de mé-
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
thy7, styrène, 2,5-dichlorostyAne,isopréne,méthacrylo- nitrile et méthacrylate de méthyle.
Des homologues à substitution hydrocarbure de l'un quelconque des monomères susmentionnés sont évidemment aussi applicables. De même, les nombreux monomères de diène et de vinyle possédant un squelette hydrocarboné sont égale- ment intéressants pour la mise en oeuvre de la présente in- vention.
L'introduction du groupe silyle fonctionnel ou des groupes silyle fonctionnels dans l'organo-polymère choisi peut s'effectuer avant la préparation du polymère ou bien le polymère peut être pré-préparé et le groupe silyle ou les groupes silyle peuvent y être introduits ensuite.
Parmi les nombreux procédés de silylisation que l'on peut employer, on peut citer les suivants à titre d'il- lustration : , 1.- Un silane insaturé peut être copolymérisé avec des monomères organiques du type vinyle par des procédés con- nus. Des silanes insaturés ccnvenables convenant à cette fin, sont par exemple les suivants vinyltrialkoxysilane,méthylvi- nyldialkoxysilane, vinyltriacétoxysilane, allylsilanes,buta- diénylsilanes,isoprénylsilanes et les silanes dans lesquels la double liaison est aussi éloignée de l'atome de silicium
EMI5.2
que dans les cas de méthacrylatopropylsilaneo :
" m CH2=CH-Si{OC-CHJ)) + n om CH2-CHCl .....,, -CH2- CH--R---------{CH2-CHC1-)n- 33 m 2.- Un polymère organ.ique préformé peut être ajouté à ou condensé avec des silanes à l'aide de groupas fonction- nels convenables.Comme exemples de réalisation on peut citer les suivants :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
a) Addition dliaocyonstoalkyleilanes à des groupes hydroxyle, carboxyle, amino,amido et thiol dans le polymève organique :
EMI6.2
(polyéther ou polyester avec OH terminal)
EMI6.3
b) Addition d'époxyalkylsilanes à des groupes réactifs dans le polymère organique :
EMI6.4
c) Addition d'hydroxyalkylsilanes à des groupes anhydride cycliques dans les polymères organiques :
EMI6.5
d) Condensation d'hydroxyalkylsilanes avec des grou- pes chlorure d'acide dans le polymère organique :
EMI6.6
3.- Un silane insaturé peut être greffé sur un po- lymère organique à l'aide de radicaux libres :
EMI6.7
PH - n'importe quel polymère susceptible de subir le greffage par exemple, le polyéthylène, le chlorure de polyvinyle, l'acé- tate de polyvinyle, le polypropylène, le méthacrylate de poly- méthyle, le polystyrène, et':...
<Desc/Clms Page number 7>
Le durcissement du polymère silylisé par le procédé susmentionné se déroule par un allongement de chaîne et/ou une réticulation, ceci étant une fonction de la partie silyle de la matière hybride. La réticula- tion, plutôt qu'un simple allongement de chaîne, est déterminée par le nombre de groupes réactifs présents initialement dans le composé silylique ou formés dans la matière hybride comme indiqué précédemment. Trois ou plus de trois groupes réactifs sont, nécessaires pour la réticu- lation, bien que deux de ces groupes assurent un plus grand allongement de chaîne qu'un soûl groupe OH. En général, il est préférable d'utiliser des composés silyliques assurant la réticulation, étant donné que le produit ainsi obtenu possède un plus grand potentiel commercial.
Ceci ne doit pas faire sous estimer la valeur de matières à poids molé- culaire moins élevé dont de nombreuses, même si elle sont liquides,possèdent des propriétés intéressantes. Comme men- tionné plus haut, le terme "durcissement" tel qu'il e st utilisé dans le présent mémoire, se rapporte aussi bien à ces pro- duits liquides qu'aux matières plastiques et élastomères.
L'allongement de chaîne et/ou réticulation est, croit-on, le résultat de la formation de liaisons siloxanes,
EMI7.1
L'équation I illustre l'hydrolyse d'un radical hy- drolysable faisant partie du groupe silyle. En supposant que "X" est un groupe acyloxy tel qu'acétoxy, par exemple, "HX" serait l'acide correspondant, par exemple, l'acide acétique 3i"l" est le radical acétoxy.
L'équation II illustre comment la liaison -Si-O-Si- peut résulter de la réaction de -Si-OH de l'équa- *Ion I avec un groupe silyle comprenant un "X" non-hydrolyse.
<Desc/Clms Page number 8>
En supposant que ce "X" est un radical acyloxy, "HX" à nouveau désigne l'acide correspondant.
L'équation III illustre l'obtention de la ## liaison -Si-O-Si- à partir de l'interaction de deux grou- ## pes silanol.
Il a déjà été mentionné plus haut dans le pré- sent mémoire que si le polymère silylisé possède moins de 3 groupes OH ou moins de trois groupes hydrolysables en grou- pes OH, la matière sera un produit de poids moléculaire rela- tivement peu élevé, en fait ce peut être un liquide.S'il était souhaitable d'utiliser un tel polymère pour l'obtention de sub- stances à poids moléculaire élevé possédant une structure réti- culée, ceci pourrait être obtenu en employant avec un tel po- lymère une petite quantité d'un composé de silicium dans le- quel trois ou toutes les valences du silicium sont satisfaites par des groupes transformables en groupes OH, comme, par exemple, le tétraacétoxysilane ou l'orthosilicate d'éthyle.
Lors de la mise en oeuvre de la présente invention il est préférable d'employer seulement la quantité de composés silyliques qui est nécessaire pour obtenir le degré voulu d'al- longement de chaîne et/ou de réticulation, ce degré pouvant être déterminé par les propriétés voulues dans le produit final. Un produit fortement réticulé peut demander jusqu'à 20% de sili- cium élémentaire par rapport au poids de la matière polymère hybride. D'autre part, dans certains cas, une quantité aussi faible que 1% ou moins encore de silicium dans le produit poly- mère peut satisfaire aux besoins.
Certaines des réactions citées dans le présent mémoire, conduisant aux polymères contenant des groupes silyles, demandent un catalyseur, alors que d'autres se déroulent de me- 'nière satisfaisante sans l'aide d'un catalyseur. En tout cas, l'eau nécessaire à l'hydrolyse et à la réticulation du polymère
<Desc/Clms Page number 9>
provient normalement du miliou réactionnel. L'équation ci-dessous illustre l'hydrolyse et la réticulation. Dans le cas particulier en question on utilise un catalyseur d'organo-étain pour promouvoir l'hydrolyse :
EMI9.1
Une réticulation plus poussée provient, on le comprendra, de l'hydrolyse des groupes acyloxy résiduels.
L'invention sera à présent illustrée par les exemples non limitatifs suivants :
Exemple 1
Dans un flacon à fond rond,d'une contenance de 500 ml, à trois tubulures, purgé à l'azote sec, équipa d'un ther- momètre, d'un agitateur, d'une entrée de gaz et d'un condenseur, on introduit 98 g de styrène, 2 g de 3-méthylbutadiénylméthyldi- méthoxysilane et 3 g de peroxyde de lauroy Le tout est chauf- fé à 70 C et maintenu à cette température pendant environ deux heures et demie.
A ce moment, la viscosité s'est élevée jusqu'à obtenir la consistance de mélasse. 5 g de CBr4 sont @ pour terminer la réaction, après quoi les monement residuels son séparés sous pression réduite. ga@@ltat 84 g d'un produit de viscosité élevép @@@@@lyse Si : 0,36%.
Une partie du produit est dissoute dans de 1'acétone et précipitée avec du méthane! de manière à séparer les poly- mères à poids moléculaire peu élevé. Résultat : Un produit solide analyse : Si : 0,51%.
<Desc/Clms Page number 10>
Le produit séparé et de l'organopolysiloxane hydroxylé liquide(2300 cp)sont mélangés dans un rapport pondéral 1:1, catalysés par de l'octoate stanneux et admis à durcir. Résultat : un produit caoutchouteux opao@e blane.
Exemple -Il
Au flacon décrit à l'exemple I, on ajoute 98 g
EMI10.1
de styrène, 2 g de 3-méthylbutadiénylméthyldiscétoxyailane et 3 g d'azobisisobutyronitrile. Le tout est chauffé à 70 C et maintenu à cette température pendant environ 2 heures et demie. De cette manière on augmente la viscosité du mélange dans une mesure importante. A ce moment, on ajoute 1 ml de tétrabromure de silicium pour terminer la réaction. Les mo- nomères résiduels sont ensuite séparés sous pression réduite.
Résultat : 76,5 g d'un produit de viscosité élevée (viscosité Gardner Y-Z), de couleur tan.
Une partie du produit est écoulée sur une plaque de verre et admise à durcir à l'air.Résultat : une pellicule tenace, modérément flexible.
Une seconde partie du produit est mélangée dans un rapport pondéral 1 :1 avec de l'organopolysiloxane hydrolysé liquide (2600 cp), puis on opère un coulage sur une plaque de verre et on laisse durcir à l'air. Résultat : une matière caout- chouteuse opaque blanche.
Exemple III
Du polyisoprène de poids moléculaire peu élevé avec des extrémités "vivantes" est prépa ré en utilisant un initiateur préparé à partir de* matières.suivantes :
EMI10.2
<tb> Naphtalène <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
<tb> Tétrahydrofuranne <SEP> (anhydre) <SEP> 35 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> Sodium <SEP> 3 <SEP> g <SEP> (excès)
<tb>
Les constituants de ltinitiateur sont agités sous atmosphère d'azote à la température ambiante jusqu'au lendemain,
<Desc/Clms Page number 11>
après quoi la solution vert foncé est décantée de façon à en séparer l'excès de sodium et conservée sous atmosphère d'azote.
La polymérisation de l'isoprène est effectuée dans des ampoules balayées à l'azote sec à 0 C. Dans chaque/cas, 10 ml d'isoprène sont ajoutés goutte à goutte à 2 ml de la solution d'initiateur diluée par 28 ml de tétrahydrofuranne anhydre. Les solutions ainsi obtenues deviennent visqueuses et virent du rose au rouge.
Un supplément de dichlorodiéthoxyailane est ajouté à la solution de polymère, de manière à obtenir une augmentation de viscosité et une disparition de la teinte rose. L'excès de silane est chassé par distillation sous vide. Lorsque des échan- tillons de cette matière sont mélangés à d'hydroxy organopoly- siloxane liquide (2300 cp) et de l'octoate stanneux, on obtient un caoutchouc durci de propriétés désirab.
Exemple IV
Dans cette expérience, les matières suivantes dans les quantités indiquées ci-dessous ont été utilisées.
EMI11.1
<tb>
Polybutadiène <SEP> à <SEP> groupea <SEP> carboxy
<tb> terminaux <SEP> (P.M.5000) <SEP> 100,0 <SEP> g
<tb>
EMI11.2
Glycidoxypropyltziméthoxyailene 9,4 g
EMI11.3
<tb> N,N-diméthylaniline <SEP> 0,5 <SEP> ml
<tb>
La réaction est réalisée à 130 C sous atmosphère d'azote dans un flacon d'une contenance de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique. Elle est terminée après 16 heures en chas- sant le silane n'ayant pas réagi ,sous vide (0,1 mm Hg) à 130 C.
Le produit est une gomme de teinte ambre clair .
Une partie du produit dissoute dans du teluèue est mélangéeà de l'organopolysiloxane hydroxylé liquide(1500 cp). Le mélange, catalysé par de l'octoate stanneux durez de manière à donner un catouchouc mou en environ 15 minutes,
<Desc/Clms Page number 12>
Exemple V
A un flacon d'une contenance de 2000 ml, à trois tubulures, purgé à l'azote, équipé d'un condenseur, d'un ther- momètre, d'un agitateur mécanique et d'un tube d'entrée de gaz, on ajoute 500 g de 1,2-polybutadiène, 300 ml de toluène sec et 2,0 ml d'une solution 0,4 N d'acide chloroplatanique dans de l'alcool isopropylique. La température du tout est élevée jusqu'à 40 C après quoi 100 g de mthyldiméthoxysilane sont ajoutés goutte à goutte.
La température est ensuite portée à 55 C et maintenue à cette valeur pendant 16 heures. Le pro- duit est précipité à l'aide de méthanol, séparé et séché à 50 C sous vide (63,5 cm Hg) pendant 24 heures. Résultat : analyse Si : 3,905,égal 91,2% du rendement théorique.
Une partie du produit est appliquée de la manière suivante :
100 parties (en poids) de polymère
40 parties de noir de carbone (continex F-3)
10 parties d'organopolysiloxane hydroxyle liquide (2800 cp)
2 parties de catalyseur d'étain.
Un échantillon spécimen du produit chargé, conve- nablement mélangé, est amené à passer dans un moule à fenêtre et on laisse ensuite durcir l'échantillon à la température ambiante. On obtient un produit caoutchouteux tenace.
Exemple VI
On prépare un polysiloxane greffé à partir des constituants suivants :
EMI12.1
<tb> Styrène <SEP> 104,00 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vinyltriéthoxysilane <SEP> 10,50 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Organopolysiloxane <SEP> OH-liquide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (1300 <SEP> cps) <SEP> 114,50 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> De <SEP> peroxyde <SEP> di-t-butyle <SEP> catalyseur) <SEP> 0,11 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
La polymérisation est effectuée à 125 C, un sous atmosphère d'azote dans/flacon {.l'une contenance de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique. La réaction est arrêtée après 27 heures par distillation sous vide des monomères n'ayant pas réagi.
Le produit est un liquide blanc opaque soluble dans le toluène. Lorsqu'une partie de ce produit est mélangée à une quantité catalytique d'octoate stanneux, il durcit de manière à donner un caoutchouc forte- ment élastique.