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La présente invention est relative à un nouveau procédé pour réaliser le durcissement ou la vul- canisation de copolymères et de polymères organiques.
Plus particulièrement, l'invention est relative à un pro- cédé qui convient pcur réaliser le durcissement sans l'aide de pression ou de chaleur extérieures, c'est-à-dire dans les condirions embiantes.
On sait que certaines matières possédant une na- ture analogue à une pâte, un gel, une gomme ou un liquide peuvent être durcies par divers moyens de façon à obtenir des produits extrêmement intéressants. Ainsi, le caoutchouc natu- rel, par exemple, est durci ou vulcanisé par traitement avec du soufre et d'autres produits chimiques A des températures élevées, le caoutchouc étant ainsi transformé d'une masse gom- meuse en un élastomère non collant bien connu de tout le monde.
De nombreux autres polymères organiques y compris ceux classi- fiés comme étant des élastomères et ceux classifiés comme étant plastiques sont durcis de manière analogue.
La nécessité de l'emploi de températures élevées au cours de ces procédés de durcissement, tels que pratiqués à l'échelle industrielle, représente une vaste dépense. Le besoin d'énergie entre pour une part substantielle dans le coût de. l'élastomère ou de la matière plastique. De plus, la nécessité d'utiliser de la chaleur extérieure empêche l'uti- lisation de ces matières plastiques et de ces élastomères dans les cas où le durcissement doit avoir lieu in situ en présence de matières qui ne peuvent résister à des températures élevées.
Par conséquent, la présente invention a pour objet un procédé pour réaliser le durcissement de matières organiques et en particulier de copolymères et de polymères organiques,
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aux températures ambiantes. Les objets de la présente invention sont réalisés par l'incorporation à la matière organique d'un composé comprenant un groupe silyle conte- nant au moins, un radical OH ou au moins un radical trans- formable en un radical OH par l'humidité atmosphérique.
Comme exemples de tels radicaux transformables, on peut citer en particulier les groupes suivants : acyloxy, alkoxy et aryloxy. Parmi ceux-ci, de!1 radicaux acyloxy sont, en géné- ral, préférés pour la bonne raison qu'ils tendent à s'hydroly- ser quelque peu plus aisément et à une vitesse un peu plus élevée que les radicaux akoxy et aryloxy.
Sont également applicables à la présente invention, des composés contenant un groupe silyle comprenant des halo- gènes au lieu des radicaux contenant de l'oxygène susmention- nés. Mais l'utilisation de ce:) composés halogènes n'est géné- ralement pas souhaitable, étant donné que l'hyorolyse des atomes d'halogène s'accompagne de la production d'acides halogénés qui sont évidemment corrosifs. En général, cependant, l'invention est mise en oeuvre par le durcissement de n'importe quelle ma- tière organique à l'aide d'un composé contenant un groupe si- ly.e comprenant un ou plusieurs radicaux OH ou un ou plusieurs radicaux ou éléments hydrolysables par l'humidité atmosphérique.
Le groupe silyle auquel on se réfère dans le pré- sent mémoire peut être représenté de la manière suivante : -SiX3 où X est de l'hydrogène ou un radical minéral ou organique monovalent.
Comme indiqué plut; haut, au moins un"X" doit être un groupe OH ou un grouper transformable en groupe OH.
Un groupe X qui n'est pas OH ou qui n'est pas transformable en OH doit être un radical relativement non réactif, tel qu'un groupe alkyle, aryle, alkaryle, etc... Le groupe silyle peut
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être incorporé à l'aide d'un silane dans lequel la liaison de valence du silicium non satisfaite peut être satisfaite par un de ces radicaux relativement non réactif s, par exemple, ou par un autre groupe transformable en un radical OH. Cette liaison de va- lence non satisfaite peut aussi fournir une liaison à un groupe hydrocarbure insaturé, à un atome d'oxygène compris dans un noyau ou une chaîne organopolysiloxane ou à un autre atome de silicium, comme dans les disilanes, les trisilanes, etc,..
Dans ces polysilanes, des radicaux OH ou des radicaux transformables en groupe OH peuvent être attachés à plusieurs atomes de silicium.
Parmi les nombreux composés silyliques pouvant être utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente inven- tion, on peut citer les suivants : trichlorosilane,tétrachlo- rosilane, méthyltrichlorosilane, méthyldichlorosilane,3-méthyl- butadienylméthyldiméthoxysilane, dichlorodiéthoxysilane,dibro-
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modipropoxysilane, vieyltriacétoxysil?ne, diqhlorodipropionoxy- silane,méthyltriméthoxysilane, vi nyltri éth oxysila ne,phényltri- acétoxysilane, propyltripropionoxysilane, éthyltriacétoxysilane, cyclohexyltripropoxysilane, heptyltriisopropionoxysilane, or- ganopolysiloxanes terminés par des groupes hydroxy liquides, silanediols et disiloxanediols, par exemple,diméthylsilanediol, diphénylsilanediol, tétraméthyldisiloxanediol,etc..
Le procédé décrit dans le présent mémoire est vir- tuellement illimité quand aux copolymères ou polymères organi- ques auxquels il peut s'appliquer. Cependant, pour donner quel- ques exemples seulement de composés intéressants de ce type, on peut citer des polymères et des copolymères basés sur les monomères organiques suivants : butadiène, chlorobutadiènes, alpha-méthyl styrène, chlorure de vinylidène, acrylate de mé-
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thy7, styrène, 2,5-dichlorostyAne,isopréne,méthacrylo- nitrile et méthacrylate de méthyle.
Des homologues à substitution hydrocarbure de l'un quelconque des monomères susmentionnés sont évidemment aussi applicables. De même, les nombreux monomères de diène et de vinyle possédant un squelette hydrocarboné sont égale- ment intéressants pour la mise en oeuvre de la présente in- vention.
L'introduction du groupe silyle fonctionnel ou des groupes silyle fonctionnels dans l'organo-polymère choisi peut s'effectuer avant la préparation du polymère ou bien le polymère peut être pré-préparé et le groupe silyle ou les groupes silyle peuvent y être introduits ensuite.
Parmi les nombreux procédés de silylisation que l'on peut employer, on peut citer les suivants à titre d'il- lustration : , 1.- Un silane insaturé peut être copolymérisé avec des monomères organiques du type vinyle par des procédés con- nus. Des silanes insaturés ccnvenables convenant à cette fin, sont par exemple les suivants vinyltrialkoxysilane,méthylvi- nyldialkoxysilane, vinyltriacétoxysilane, allylsilanes,buta- diénylsilanes,isoprénylsilanes et les silanes dans lesquels la double liaison est aussi éloignée de l'atome de silicium
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que dans les cas de méthacrylatopropylsilaneo :
" m CH2=CH-Si{OC-CHJ)) + n om CH2-CHCl .....,, -CH2- CH--R---------{CH2-CHC1-)n- 33 m 2.- Un polymère organ.ique préformé peut être ajouté à ou condensé avec des silanes à l'aide de groupas fonction- nels convenables.Comme exemples de réalisation on peut citer les suivants :
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a) Addition dliaocyonstoalkyleilanes à des groupes hydroxyle, carboxyle, amino,amido et thiol dans le polymève organique :
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(polyéther ou polyester avec OH terminal)
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b) Addition d'époxyalkylsilanes à des groupes réactifs dans le polymère organique :
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c) Addition d'hydroxyalkylsilanes à des groupes anhydride cycliques dans les polymères organiques :
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d) Condensation d'hydroxyalkylsilanes avec des grou- pes chlorure d'acide dans le polymère organique :
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3.- Un silane insaturé peut être greffé sur un po- lymère organique à l'aide de radicaux libres :
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PH - n'importe quel polymère susceptible de subir le greffage par exemple, le polyéthylène, le chlorure de polyvinyle, l'acé- tate de polyvinyle, le polypropylène, le méthacrylate de poly- méthyle, le polystyrène, et':...
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Le durcissement du polymère silylisé par le procédé susmentionné se déroule par un allongement de chaîne et/ou une réticulation, ceci étant une fonction de la partie silyle de la matière hybride. La réticula- tion, plutôt qu'un simple allongement de chaîne, est déterminée par le nombre de groupes réactifs présents initialement dans le composé silylique ou formés dans la matière hybride comme indiqué précédemment. Trois ou plus de trois groupes réactifs sont, nécessaires pour la réticu- lation, bien que deux de ces groupes assurent un plus grand allongement de chaîne qu'un soûl groupe OH. En général, il est préférable d'utiliser des composés silyliques assurant la réticulation, étant donné que le produit ainsi obtenu possède un plus grand potentiel commercial.
Ceci ne doit pas faire sous estimer la valeur de matières à poids molé- culaire moins élevé dont de nombreuses, même si elle sont liquides,possèdent des propriétés intéressantes. Comme men- tionné plus haut, le terme "durcissement" tel qu'il e st utilisé dans le présent mémoire, se rapporte aussi bien à ces pro- duits liquides qu'aux matières plastiques et élastomères.
L'allongement de chaîne et/ou réticulation est, croit-on, le résultat de la formation de liaisons siloxanes,
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L'équation I illustre l'hydrolyse d'un radical hy- drolysable faisant partie du groupe silyle. En supposant que "X" est un groupe acyloxy tel qu'acétoxy, par exemple, "HX" serait l'acide correspondant, par exemple, l'acide acétique 3i"l" est le radical acétoxy.
L'équation II illustre comment la liaison -Si-O-Si- peut résulter de la réaction de -Si-OH de l'équa- *Ion I avec un groupe silyle comprenant un "X" non-hydrolyse.
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En supposant que ce "X" est un radical acyloxy, "HX" à nouveau désigne l'acide correspondant.
L'équation III illustre l'obtention de la ## liaison -Si-O-Si- à partir de l'interaction de deux grou- ## pes silanol.
Il a déjà été mentionné plus haut dans le pré- sent mémoire que si le polymère silylisé possède moins de 3 groupes OH ou moins de trois groupes hydrolysables en grou- pes OH, la matière sera un produit de poids moléculaire rela- tivement peu élevé, en fait ce peut être un liquide.S'il était souhaitable d'utiliser un tel polymère pour l'obtention de sub- stances à poids moléculaire élevé possédant une structure réti- culée, ceci pourrait être obtenu en employant avec un tel po- lymère une petite quantité d'un composé de silicium dans le- quel trois ou toutes les valences du silicium sont satisfaites par des groupes transformables en groupes OH, comme, par exemple, le tétraacétoxysilane ou l'orthosilicate d'éthyle.
Lors de la mise en oeuvre de la présente invention il est préférable d'employer seulement la quantité de composés silyliques qui est nécessaire pour obtenir le degré voulu d'al- longement de chaîne et/ou de réticulation, ce degré pouvant être déterminé par les propriétés voulues dans le produit final. Un produit fortement réticulé peut demander jusqu'à 20% de sili- cium élémentaire par rapport au poids de la matière polymère hybride. D'autre part, dans certains cas, une quantité aussi faible que 1% ou moins encore de silicium dans le produit poly- mère peut satisfaire aux besoins.
Certaines des réactions citées dans le présent mémoire, conduisant aux polymères contenant des groupes silyles, demandent un catalyseur, alors que d'autres se déroulent de me- 'nière satisfaisante sans l'aide d'un catalyseur. En tout cas, l'eau nécessaire à l'hydrolyse et à la réticulation du polymère
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provient normalement du miliou réactionnel. L'équation ci-dessous illustre l'hydrolyse et la réticulation. Dans le cas particulier en question on utilise un catalyseur d'organo-étain pour promouvoir l'hydrolyse :
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Une réticulation plus poussée provient, on le comprendra, de l'hydrolyse des groupes acyloxy résiduels.
L'invention sera à présent illustrée par les exemples non limitatifs suivants :
Exemple 1
Dans un flacon à fond rond,d'une contenance de 500 ml, à trois tubulures, purgé à l'azote sec, équipa d'un ther- momètre, d'un agitateur, d'une entrée de gaz et d'un condenseur, on introduit 98 g de styrène, 2 g de 3-méthylbutadiénylméthyldi- méthoxysilane et 3 g de peroxyde de lauroy Le tout est chauf- fé à 70 C et maintenu à cette température pendant environ deux heures et demie.
A ce moment, la viscosité s'est élevée jusqu'à obtenir la consistance de mélasse. 5 g de CBr4 sont @ pour terminer la réaction, après quoi les monement residuels son séparés sous pression réduite. ga@@ltat 84 g d'un produit de viscosité élevép @@@@@lyse Si : 0,36%.
Une partie du produit est dissoute dans de 1'acétone et précipitée avec du méthane! de manière à séparer les poly- mères à poids moléculaire peu élevé. Résultat : Un produit solide analyse : Si : 0,51%.
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Le produit séparé et de l'organopolysiloxane hydroxylé liquide(2300 cp)sont mélangés dans un rapport pondéral 1:1, catalysés par de l'octoate stanneux et admis à durcir. Résultat : un produit caoutchouteux opao@e blane.
Exemple -Il
Au flacon décrit à l'exemple I, on ajoute 98 g
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de styrène, 2 g de 3-méthylbutadiénylméthyldiscétoxyailane et 3 g d'azobisisobutyronitrile. Le tout est chauffé à 70 C et maintenu à cette température pendant environ 2 heures et demie. De cette manière on augmente la viscosité du mélange dans une mesure importante. A ce moment, on ajoute 1 ml de tétrabromure de silicium pour terminer la réaction. Les mo- nomères résiduels sont ensuite séparés sous pression réduite.
Résultat : 76,5 g d'un produit de viscosité élevée (viscosité Gardner Y-Z), de couleur tan.
Une partie du produit est écoulée sur une plaque de verre et admise à durcir à l'air.Résultat : une pellicule tenace, modérément flexible.
Une seconde partie du produit est mélangée dans un rapport pondéral 1 :1 avec de l'organopolysiloxane hydrolysé liquide (2600 cp), puis on opère un coulage sur une plaque de verre et on laisse durcir à l'air. Résultat : une matière caout- chouteuse opaque blanche.
Exemple III
Du polyisoprène de poids moléculaire peu élevé avec des extrémités "vivantes" est prépa ré en utilisant un initiateur préparé à partir de* matières.suivantes :
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<tb> Naphtalène <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
<tb> Tétrahydrofuranne <SEP> (anhydre) <SEP> 35 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> Sodium <SEP> 3 <SEP> g <SEP> (excès)
<tb>
Les constituants de ltinitiateur sont agités sous atmosphère d'azote à la température ambiante jusqu'au lendemain,
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après quoi la solution vert foncé est décantée de façon à en séparer l'excès de sodium et conservée sous atmosphère d'azote.
La polymérisation de l'isoprène est effectuée dans des ampoules balayées à l'azote sec à 0 C. Dans chaque/cas, 10 ml d'isoprène sont ajoutés goutte à goutte à 2 ml de la solution d'initiateur diluée par 28 ml de tétrahydrofuranne anhydre. Les solutions ainsi obtenues deviennent visqueuses et virent du rose au rouge.
Un supplément de dichlorodiéthoxyailane est ajouté à la solution de polymère, de manière à obtenir une augmentation de viscosité et une disparition de la teinte rose. L'excès de silane est chassé par distillation sous vide. Lorsque des échan- tillons de cette matière sont mélangés à d'hydroxy organopoly- siloxane liquide (2300 cp) et de l'octoate stanneux, on obtient un caoutchouc durci de propriétés désirab.
Exemple IV
Dans cette expérience, les matières suivantes dans les quantités indiquées ci-dessous ont été utilisées.
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<tb>
Polybutadiène <SEP> à <SEP> groupea <SEP> carboxy
<tb> terminaux <SEP> (P.M.5000) <SEP> 100,0 <SEP> g
<tb>
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Glycidoxypropyltziméthoxyailene 9,4 g
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<tb> N,N-diméthylaniline <SEP> 0,5 <SEP> ml
<tb>
La réaction est réalisée à 130 C sous atmosphère d'azote dans un flacon d'une contenance de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique. Elle est terminée après 16 heures en chas- sant le silane n'ayant pas réagi ,sous vide (0,1 mm Hg) à 130 C.
Le produit est une gomme de teinte ambre clair .
Une partie du produit dissoute dans du teluèue est mélangéeà de l'organopolysiloxane hydroxylé liquide(1500 cp). Le mélange, catalysé par de l'octoate stanneux durez de manière à donner un catouchouc mou en environ 15 minutes,
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Exemple V
A un flacon d'une contenance de 2000 ml, à trois tubulures, purgé à l'azote, équipé d'un condenseur, d'un ther- momètre, d'un agitateur mécanique et d'un tube d'entrée de gaz, on ajoute 500 g de 1,2-polybutadiène, 300 ml de toluène sec et 2,0 ml d'une solution 0,4 N d'acide chloroplatanique dans de l'alcool isopropylique. La température du tout est élevée jusqu'à 40 C après quoi 100 g de mthyldiméthoxysilane sont ajoutés goutte à goutte.
La température est ensuite portée à 55 C et maintenue à cette valeur pendant 16 heures. Le pro- duit est précipité à l'aide de méthanol, séparé et séché à 50 C sous vide (63,5 cm Hg) pendant 24 heures. Résultat : analyse Si : 3,905,égal 91,2% du rendement théorique.
Une partie du produit est appliquée de la manière suivante :
100 parties (en poids) de polymère
40 parties de noir de carbone (continex F-3)
10 parties d'organopolysiloxane hydroxyle liquide (2800 cp)
2 parties de catalyseur d'étain.
Un échantillon spécimen du produit chargé, conve- nablement mélangé, est amené à passer dans un moule à fenêtre et on laisse ensuite durcir l'échantillon à la température ambiante. On obtient un produit caoutchouteux tenace.
Exemple VI
On prépare un polysiloxane greffé à partir des constituants suivants :
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<tb> Styrène <SEP> 104,00 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vinyltriéthoxysilane <SEP> 10,50 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Organopolysiloxane <SEP> OH-liquide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (1300 <SEP> cps) <SEP> 114,50 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> De <SEP> peroxyde <SEP> di-t-butyle <SEP> catalyseur) <SEP> 0,11 <SEP> g
<tb>
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La polymérisation est effectuée à 125 C, un sous atmosphère d'azote dans/flacon {.l'une contenance de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique. La réaction est arrêtée après 27 heures par distillation sous vide des monomères n'ayant pas réagi.
Le produit est un liquide blanc opaque soluble dans le toluène. Lorsqu'une partie de ce produit est mélangée à une quantité catalytique d'octoate stanneux, il durcit de manière à donner un caoutchouc forte- ment élastique.
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The present invention relates to a new process for carrying out the curing or vulcanization of copolymers and organic polymers.
More particularly, the invention relates to a process which is suitable for effecting the curing without the aid of external pressure or heat, that is to say under ambient conditions.
It is known that certain materials having a paste, gel, gum or liquid like nature can be hardened by various means to obtain extremely valuable products. Thus, natural rubber, for example, is hardened or vulcanized by treatment with sulfur and other chemicals at elevated temperatures, the rubber thus being transformed from a gummy mass into a well-known non-sticky elastomer. from everyone.
Many other organic polymers including those classified as elastomers and those classified as plastic are similarly cured.
The need for the use of elevated temperatures during these curing processes, as practiced on an industrial scale, represents a vast expense. The need for energy is a substantial part of the cost of. elastomer or plastic. In addition, the need to use external heat precludes the use of these plastics and elastomers in cases where curing must take place in situ in the presence of materials which cannot withstand high temperatures.
Consequently, the present invention relates to a process for carrying out the hardening of organic materials and in particular of copolymers and organic polymers,
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at room temperatures. The objects of the present invention are achieved by incorporating into the organic material a compound comprising a silyl group containing at least one OH radical or at least one radical convertible into an OH radical by atmospheric humidity. .
As examples of such transformable radicals, there may be mentioned in particular the following groups: acyloxy, alkoxy and aryloxy. Of these, acyloxy groups are in general preferred for the reason that they tend to hydrolyze somewhat more readily and at a somewhat higher rate than the akoxy and aryloxy groups. .
Also applicable to the present invention are compounds containing a silyl group comprising halogens instead of the aforementioned oxygen-containing radicals. However, the use of such halogenated compounds is generally not desirable, since the hyorolysis of the halogen atoms is accompanied by the production of halogenated acids which are obviously corrosive. In general, however, the invention is practiced by curing any organic material using a compound containing a silyl group comprising one or more OH groups or one or more. radicals or elements hydrolyzable by atmospheric humidity.
The silyl group referred to in the present specification can be represented as follows: -SiX3 where X is hydrogen or a monovalent inorganic or organic radical.
As stated rained; top, at least one "X" must be an OH group or a group convertible into an OH group.
An X group which is not OH or which is not convertible into OH must be a relatively unreactive radical, such as an alkyl, aryl, alkaryl group, etc. The silyl group can
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be incorporated using a silane in which the unsatisfied silicon valence bond can be satisfied by one of these relatively unreactive radicals, for example, or by another group convertible into an OH radical. This bond of unfulfilled validity can also provide a bond to an unsaturated hydrocarbon group, to an oxygen atom included in an organopolysiloxane ring or chain or to another silicon atom, as in disilanes, trisilanes, etc. , ..
In these polysilanes, OH radicals or radicals convertible into OH group can be attached to several silicon atoms.
Among the many silyl compounds which can be used during the implementation of the present invention, the following may be mentioned: trichlorosilane, tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, 3-methyl-butadienylmethyldimethoxysilane, dichlorodiethoxysilane, dichlorodiethoxysilane.
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modipropoxysilane, vieyltriacétoxysil? Do, diqhlorodipropionoxy- silane, methyltrimethoxysilane, vi nyltri eth oxysila not, phényltri- acetoxysilane, propyltripropionoxysilane, ethyltriacetoxysilane, cyclohexyltripropoxysilane, heptyltriisopropionoxysilane, or- ganopolysiloxanes terminated liquid hydroxy, silanediols and disiloxanediols, for example, dimethylsilanediol, diphenylsilanediol , tetramethyldisiloxanediol, etc.
The process described in this specification is virtually unlimited as to the copolymers or organic polymers to which it can be applied. However, to give only a few examples of interesting compounds of this type, there may be mentioned polymers and copolymers based on the following organic monomers: butadiene, chlorobutadienes, alpha-methyl styrene, vinylidene chloride, methyl acrylate.
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thy7, styrene, 2,5-dichlorostyAne, isoprene, methacrylonitrile and methyl methacrylate.
Hydrocarbon substituted homologues of any of the above mentioned monomers are of course also applicable. Likewise, the numerous diene and vinyl monomers possessing a hydrocarbon backbone are also of interest for the practice of the present invention.
The introduction of the functional silyl group or of the functional silyl groups in the selected organopolymer can be carried out before the preparation of the polymer or the polymer can be pre-prepared and the silyl group or the silyl groups can be introduced thereafter. .
Among the many silylization processes which can be employed, the following may be mentioned by way of illustration: 1. An unsaturated silane can be copolymerized with organic vinyl monomers by known methods. Suitable unsaturated silanes suitable for this purpose are, for example, the following vinyltrialkoxysilane, methylvinyldialkoxysilane, vinyltriacetoxysilane, allylsilanes, butadienylsilanes, isoprenylsilanes and silanes in which the double bond is also distant from the silicon atom.
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that in the case of methacrylatopropylsilaneo:
"m CH2 = CH-Si {OC-CHJ)) + n om CH2-CHCl ..... ,, -CH2- CH - R --------- {CH2-CHC1-) n- 33 m 2.- A preformed organic polymer can be added to or condensed with silanes using suitable functional groups. Examples of embodiments include the following:
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a) Addition of dliaocyonstoalkyleilanes to hydroxyl, carboxyl, amino, amido and thiol groups in the organic polymve:
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(polyether or polyester with terminal OH)
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b) Addition of epoxyalkylsilanes to reactive groups in the organic polymer:
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c) Addition of hydroxyalkylsilanes to cyclic anhydride groups in organic polymers:
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d) Condensation of hydroxyalkylsilanes with acid chloride groups in the organic polymer:
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3.- An unsaturated silane can be grafted onto an organic polymer using free radicals:
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PH - any polymer capable of undergoing grafting, for example, polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polypropylene, polymethyl methacrylate, polystyrene, and ': ...
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Curing of the silylized polymer by the aforementioned method takes place by chain extension and / or crosslinking, this being a function of the silyl part of the hybrid material. Crosslinking, rather than simple chain extension, is determined by the number of reactive groups initially present in the silyl compound or formed in the hybrid material as indicated above. Three or more reactive groups are required for crosslinking, although two of these groups provide greater chain extension than a single OH group. In general, it is preferable to use silyl compounds ensuring crosslinking, since the product thus obtained has a greater commercial potential.
This should not underestimate the value of lower molecular weight materials many of which, even if they are liquid, have valuable properties. As mentioned above, the term "curing" as used herein refers both to these liquid products and to plastics and elastomers.
Chain extension and / or crosslinking is believed to be the result of the formation of siloxane bonds,
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Equation I illustrates the hydrolysis of a hydrolyzable radical belonging to the silyl group. Assuming that "X" is an acyloxy group such as acetoxy, for example, "HX" would be the corresponding acid, for example, acetic acid 3i "1" is the acetoxy radical.
Equation II illustrates how the -Si-O-Si- bond can result from the reaction of -Si-OH of Equation I with a silyl group comprising an unhydrolyzed "X".
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Assuming this "X" is an acyloxy radical, "HX" again denotes the corresponding acid.
Equation III illustrates the obtaining of the ## bond -Si-O-Si- from the interaction of two groups ## pes silanol.
It has already been mentioned earlier in this specification that if the silylized polymer has less than 3 OH groups or less than three groups hydrolyzable to OH groups, the material will be a relatively low molecular weight product, in fact it may be a liquid. If it were desirable to use such a polymer for obtaining high molecular weight substances having a cross-linked structure, this could be obtained by using with such a polymer. a small amount of a silicon compound in which three or all of the valences of silicon are satisfied by groups convertible into OH groups, such as, for example, tetraacetoxysilane or ethyl orthosilicate.
In practicing the present invention it is preferred to employ only that amount of silyl compounds which is necessary to achieve the desired degree of chain extension and / or crosslinking, which degree can be determined by properties desired in the final product. A highly crosslinked product may require up to 20% elemental silicon based on the weight of the hybrid polymeric material. On the other hand, in some cases as little as 1% or less of silicon in the polymer product may meet the requirement.
Some of the reactions recited herein, resulting in polymers containing silyl groups, require a catalyst, while others proceed satisfactorily without the aid of a catalyst. In any case, the water necessary for the hydrolysis and the crosslinking of the polymer
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normally comes from the reaction miliou. The equation below illustrates hydrolysis and crosslinking. In the particular case in question, an organotin catalyst is used to promote hydrolysis:
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Further crosslinking will be understood to result from hydrolysis of residual acyloxy groups.
The invention will now be illustrated by the following nonlimiting examples:
Example 1
In a round-bottomed flask, with a capacity of 500 ml, with three nozzles, purged with dry nitrogen, fitted with a thermometer, a stirrer, a gas inlet and a condenser 98 g of styrene, 2 g of 3-methylbutadienylmethyldi- methoxysilane and 3 g of lauroy peroxide are introduced. The whole is heated to 70 ° C. and maintained at this temperature for approximately two and a half hours.
At this time, the viscosity rose until it obtained the consistency of molasses. 5 g of CBr4 are used to terminate the reaction, after which the residual monements are separated under reduced pressure. It was 84 g of a product of high viscosity Si: 0.36% lysis.
Part of the product is dissolved in acetone and precipitated with methane! so as to separate low molecular weight polymers. Result: A solid product analyzes: Si: 0.51%.
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The separated product and liquid hydroxylated organopolysiloxane (2300 cp) are mixed in a 1: 1 weight ratio, catalyzed by stannous octoate and allowed to cure. The result: an opao @ e white rubbery product.
Example -He
To the flask described in Example I, 98 g
EMI10.1
of styrene, 2 g of 3-methylbutadienylmethyldiscetoxyailane and 3 g of azobisisobutyronitrile. The whole is heated to 70 ° C. and maintained at this temperature for approximately 2 and a half hours. In this way the viscosity of the mixture is increased to a significant extent. At this time, 1 ml of silicon tetrabromide is added to terminate the reaction. The residual monomers are then separated under reduced pressure.
Result: 76.5 g of a high viscosity product (Gardner Y-Z viscosity), tan in color.
Part of the product is run off onto a glass plate and allowed to air harden, resulting in a tough, moderately flexible film.
A second part of the product is mixed in a 1: 1 weight ratio with liquid hydrolyzed organopolysiloxane (2600 cp), then poured onto a glass plate and allowed to harden in air. The result: a white opaque rubbery material.
Example III
Low molecular weight polyisoprene with "live" ends is prepared using an initiator prepared from the following materials:
EMI10.2
<tb> Naphthalene <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> (anhydrous) <SEP> 35 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> Sodium <SEP> 3 <SEP> g <SEP> (excess)
<tb>
The components of the initiator are stirred under a nitrogen atmosphere at room temperature overnight,
<Desc / Clms Page number 11>
after which the dark green solution is decanted so as to separate the excess sodium therefrom and stored under a nitrogen atmosphere.
The isoprene polymerization is carried out in ampoules swept with dry nitrogen at 0 C. In each / case, 10 ml of isoprene are added dropwise to 2 ml of the initiator solution diluted with 28 ml of anhydrous tetrahydrofuran. The solutions thus obtained become viscous and turn from pink to red.
An additional dichlorodiethoxyailan is added to the polymer solution, so as to obtain an increase in viscosity and disappearance of the pink tint. The excess silane is removed by vacuum distillation. When samples of this material are mixed with liquid hydroxy organopolysiloxane (2300 cp) and stannous octoate, a cured rubber of desirable properties is obtained.
Example IV
In this experiment, the following materials in the amounts given below were used.
EMI11.1
<tb>
Polybutadiene <SEP> to <SEP> groupea <SEP> carboxy
<tb> terminals <SEP> (P.M.5000) <SEP> 100.0 <SEP> g
<tb>
EMI11.2
Glycidoxypropyltzimethoxyailene 9.4 g
EMI11.3
<tb> N, N-dimethylaniline <SEP> 0.5 <SEP> ml
<tb>
The reaction is carried out at 130 ° C. under a nitrogen atmosphere in a flask with a capacity of 250 ml equipped with a mechanical stirrer. It is completed after 16 hours by removing the unreacted silane under vacuum (0.1 mm Hg) at 130 ° C.
The product is a light amber colored gum.
Part of the product dissolved in telueue is mixed with liquid hydroxylated organopolysiloxane (1500 cp). The mixture, catalyzed by stannous octoate, will last so as to give a soft catouchouc in about 15 minutes,
<Desc / Clms Page number 12>
Example V
Has a flask with a capacity of 2000 ml, three pipes, purged with nitrogen, equipped with a condenser, a thermometer, a mechanical stirrer and a gas inlet tube, 500 g of 1,2-polybutadiene, 300 ml of dry toluene and 2.0 ml of a 0.4 N solution of chloroplatanic acid in isopropyl alcohol are added. The temperature of the whole is raised to 40 ° C. after which 100 g of mthyldimethoxysilane are added dropwise.
The temperature is then brought to 55 ° C. and maintained at this value for 16 hours. The product is precipitated with methanol, separated and dried at 50 ° C. under vacuum (63.5 cmHg) for 24 hours. Result: Si analysis: 3.905, equal to 91.2% of the theoretical yield.
Part of the product is applied as follows:
100 parts (by weight) of polymer
40 parts of carbon black (continex F-3)
10 parts of liquid hydroxylated organopolysiloxane (2800 cp)
2 parts of tin catalyst.
A specimen sample of the loaded product, suitably mixed, is passed through a window mold and the sample is then allowed to cure at room temperature. A tough rubbery product is obtained.
Example VI
A grafted polysiloxane is prepared from the following constituents:
EMI12.1
<tb> Styrene <SEP> 104.00 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vinyltriethoxysilane <SEP> 10.50 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Organopolysiloxane <SEP> OH-liquid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (1300 <SEP> cps) <SEP> 114.50 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Of <SEP> peroxide <SEP> di-t-butyl <SEP> catalyst) <SEP> 0.11 <SEP> g
<tb>
<Desc / Clms Page number 13>
The polymerization is carried out at 125 ° C., one under a nitrogen atmosphere in / flask with a capacity of 500 ml equipped with a mechanical stirrer. The reaction is stopped after 27 hours by vacuum distillation of the unreacted monomers.
The product is an opaque white liquid soluble in toluene. When part of this product is mixed with a catalytic amount of stannous octoate, it cures to give a highly elastic rubber.