Verfahren zur Herstellung einer organischen Siliciumverbindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Siliciumverbindung, die an Siliciumatome gebundene Oximreste als praktisch einzige funktionelle Gruppen im Molekül enthält und zur Herstellung von Siloxanverbindungen verwendet werden kann.
Die Wünschbarkeit von bei Raumtemperatur trocknenden und härtenden Systemen ist bereits seit langem wohlbekannt. Harzartige Systeme werden in erster Linie zu Überzugszwecken, verwendet, wie beispielsweise in Holzlacken. Elastomere Systeme werden sowohl für Überzugszwecke als auch für Abdichtungszwecke verwendet.
Die ersten bei Raumtemperatur härtenden Systeme umfassten zwei oder mehr beständige Komponenten, die, wenn sie miteinander gemischt wurden, spontan zu einem gewünschten festen Material härteten. Derartige Systeme konnten nicht als Einkomponentensystem in den Handel gebracht werden wegen ihrer spontanen Wechselwirkung, die zur Härtung des Systemes zu einem festen, unbearbeitbaren Zustand führten.
Danach wurde gefunden, dass gewisse flüssige Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Acyloxyreste als einzige reaktionsfähige Gruppen enthielten, in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig waren, in Anwesenheit von Feuchtigkeit jedoch zu harzartigen oder elastomeren Festsubstanzen in Abhängigkeit von der Qrganopolys loxanstruktur und-zusammensetzung här- teten. Die Härtung dieses Einkomponentensystems ist bei den gegenwärtigen im Handel erhältlichen Materialien durch die Entwicklung einer Carbonsäure, im allgemeinen Essigsäure, begleitet. Dieses Einkomponentensystem ist ein grosser kommerzieller Erfolg gewesen. Es gibt jedoch gewisse Anwendungen, bei denen die Gegenwart der durch dieses System erzeugten Carbonsäure unerwünscht und schädlich ist.
Die Erwünschtheit eines kommerziell konkurrenzfähigen Produktes mit universeller Anwendbarkeit hat die Vervollkommnung anderer möglicher Organopoly siloxan-Einkomponentensysteme, die bei Raumtemperatur härten, noch dringender gemacht.
Die Entdeckung einer neuen Klasse von Organopoly- siloxanzwischenprodukten hat die Herstellung eines neuen bei Raumtemperatur härtenden Einkomponentensystemes, wobei ein Katalysator verwendet wird, möglich gemacht. Die Eigenschaften des gehärteten Endproduktes können im weiten Masse variiert werden durch Ab änderung der Zusammensetzung und Struktur des verwendeten Zwischenproduktes.
Die erfindungsgemäss hergestellten organischen Siliciumverbindungen entsprechen der Formel (X=NO) aSiR 4"a worin X einen zweiwertigen Rest der Formel
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worin jedes R"einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest, dessen beide Valenzen direkt an das Kohlenstoffatom der Gruppe C=NO gebunden sind, jedes R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, jedes R'einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest, einen einwertigen Cyanalkylrest oder ein Wasserstoffatom und a 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.
Demgemäss gehören zu diesen Verbindungen
R2C=NOSiR'3 (R2 > NO) aSiR' (R, 2SiR 2
Si (ON=CR2) 4
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxim der Formel , X=NOH mit einem Halogensilan der Formel (Hal) aSiR 4 a vorzugsweise einem Chlorsilan ClaSiR'4-a' zweckmÏssig in Gegenwart eines Säureakzeptors, z. B. Pyridin oder a-Picolin, umgesetzt wird. Die Reaktion geht im allgemeinen folgendermassen vor sich : a X=NOH + aSiR-- (X=NO) SiR' + a HC1 Die Reaktion wird am besten praktisch in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchgeführt, da die letztere in die Reaktion eingreift.
Jedoch sind Spuren Feuchtigkeit nicht schädlich, insbesondere wenn ein Oberschuss des Oxims verwendet wird.
Die erfindungsgemässe Reaktion kann bei jeder beliebigen zweckmässigen Temperatur ausgeführt werden, obgleich im allgemeinen Temperaturen im Bereich von 20 bis 100 C verwendet werden.
In den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können R und R'je einen beliebigen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen beliebigen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Spezifischer können R und R'beispielsweise die folgenden Bedeutungen haben : Jeder beliebige Alkylrest, wie z. B. die Methyl-, ¯thyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, 2-¯thylhexyl-, Dodecyl-, 1-Isobutyl-3,5-dimethylhexyl-, Octagecyl- und Myricylreste, jeder beliebige Alkenylrest, wie z. B. die Vinyl-, Allyl-, Decenyl-und Hexadienylreste, jeder beliebige Cycloalkylrest, wie z. B. die Cyclopentyl-und Cyclohexylreste, jeder beliebige Cycloalkenykest, wie z. B. die Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl- und Cyclo-2,4hexadienylreste, jeder beliebige Arylrest, wie z. B. die Phenyl-, Naphthyl- und Xenylreste, jeder beliebige Aralkylrest, wie z.
B. die Benzyl-, PhenylÏthyl- und Xylylreste und jeder beliebige Alkarylrest, wie z. B. die Tolylund Dimethylphenylreste. Diese einwertigen Kohlenwasserstoffreste können halogeniert sein, um derartige Reste zu ergeben, wie z. B. die Chlormethyl-, 3, 3, 3-Trifluor- propyl-, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-Heptafluorpentyl-, Perchlorphenyl-, 3,4-Dibromcyclohexyl, a,a,a-Trifluortolyl-, 2,4-Dibrombenzyl-, Difluormonochlorvinyl-, α,¯,¯-Trifluor-α- chlorcyclobutyl- und 2-Jodcyclopenten-3-yl-reste, die alle brauchbar sind.
Zusätzlich kann R'jeder beliebige Cyanalkylrest sein, wie z. B. die A-Cyanäthyl-, y-Cyanpropyl-,-Cyanbutyl-, -Cyanpropyl-,/-Cyanbutyl-und M-Cyanoctadecylreste.
Wenn Cyanalkylreste vorhanden sind, wird es bevorzugt, dass sie an mindestens ein Mol- /o der Siliciumatome in den erfindungsgemässen Verbindungen gebunden sind.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann jedes R"jeder beliebige zweiwertige Halogenkohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffrest sein, in den zwei Valenzen direkt an das Kohlenstoffatom des Restes C=NO gebunden ist. Zu den Beispielen von durch R" dargestellten Resten gehören die folgenden : -CH2(CH2)3CH2 -CH2(CH2)4CH2 C6H4C6H4
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Die bei der Herstellung der oben definierten Verbindungen verwendeten Halogensilane sind dem Fachman, wohlbekannt.
Zu den Oximen, die bei der Herstellung der oben definierten Verbindungen verwendet werden können, gehören z. B. Acetophenonoxim, Acetonoxim, Benzo phenonoxim, 2-Butanonoxim, 3-Methyl-2-butanonoxim, d-Campheroxim, a-d-Carvonoxim, 2-Nonanonoxim, 5-Methyl-2-hexanonoxim, 2-Pentanonoxim, Diisopropylketonoxim, Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim, Acrylophenonoxim, 1-Acetonaphthonoxim, 1-Phenyl-2butanonoxim, Chlorcyclohexanonoxim, Perfluorcyclobu tanonoxim, 4-Phenyl-2-butanonoxim, 5-Isopropyl-2 methylacetophenonoxim, 12-Tricosanonoxim, a-Brom2, 4, 6-trimethylisobutyrophenonoxim, a-Bromacetophe- nonoxim, Anthronoxim,
p-Chloracetophenonoxim und p, a-Dibromacetophenonoxim. Diese Oxime sind wohlbekannt und können mittels beliebiger Standordoximsyn- thesen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten organischen Siliciumverbindungen können zur Herstellung einer Siloxanverbindung verwendet werden, von der jedes Molek l mindestens zwei Einheiten der allgemeinen Formel (X=NO) dSiR't, 04. d-b
2 aufweist und alle anderen Einheiten die allgemeine Formel R'cSiO4-e
2 haben, worin X und R'die oben angegebenen Bedeutungen haben, b 0, 1 oder 2 und d 1, 2 oder 3 bedeuten und die Summe von d und b in jder Einheit nicht grösser als 3 ist, indem praktisch in Abwesenheit von Feuchtigkeit ein Siloxan mit Hydroxylendblöcken, das aus Einheiten der allgemeinen Formel R'eSiO4 e
2 besteht, mit einem Silan der Formel RSi (ON==X),
. in einer solchen Menge umgesetzt wird, dass mindestens ein Mol Silan pro Mol an Silicium gebundene Hydroxylgruppen vorhanden ist, wobei in den genannten Reaktionspartnern X ein Rest der Formel
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worin R"ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-oder Halogenkohlenwasserstoffrest ist, dessen beide Valenzen direkt an das Kohlenstoffatom der Gruppe C=NO gebun- den sind, und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R'ein Rest R, ein Cyanalkylrest oder ein Wasserstoffatom ist, b 0, 1 oder 2 und c 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei in jedem Molekül der Siloxankomponente ein Mittel von mindestens einem Rest R'pro Siliciumatom vorhanden ist.
Man kann mindestens ein Mol Silan, vorzugsweise mindestens einen zweifachen berschuss, pro Mol an Silicium gebundene Hydroxylgruppen verwenden.
Die erfindungsgemäss hergestellten organischen Siliciumverbindungen können auch durch partielle Hydrolyse und Kondensation in Polysiloxanc übergeführt wer- den, die aus Einheiten der allgemeinen Formel (X=NO) SiR'b04. d-b
2 bestehen, wobei die Summe von b und d kleiner als 4 ist.
Ein anderes Verfahren besteht darin, zuvor ein Siloxan mit Halogenendblocken herzustellen, indem man praktisch in Abwesenheit von Feuchtigkeit und in Berührung mit einem Halogenwasserstoffakzeptor, z. B.
Pyridin, ein Halogensilan der allgemeinen Formel R'bSiZ4-b worin Z ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, ist, mit einer hydroxylierten organisohen Siliciumverbindung, wie z. B. einem Silandiol, einem Silantriol oder Siloxan mit Hydroxylendblöcken der oben definierten Art, umsetzt.
Vorzugsweise ist in der hydroxyrerten Organosiliciumverbindung ca. ein Halogensilanmolekül pro an Silicium gebundene Hydroxylgruppe vorhanden. Das Halogensilan und hydroxylierte Polysiloxan sind zweckmässig derart, dass im Mittel mindestens ein Rest R'pro Siliciumatom in dem entstehenden Halogensilan vorhanden ist. Das entstehende Halogensiloxan kann dann vorzugsweise in Berührung mit einem weiteren Halogenwasser- stoffakzeptor praktisch in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit einem Oxim umgesetzt werden. Dabei kann mindestens ein Mol Oxim, vorzugsweise ein mindestens zweifacher ¯berschuss, pro Mol an Silicium gebundene Halo genatome vorhanden sein.
Die entstehenden funktionellen Siloxane enthalten irgendwelche der folgenden Siloxaneinheiten : R'sSiOos, R'2SiO, R'SiO15, SiO2, (X=NO)3SiO05, (X=NO)2SiO, X=NOSiQ3, 5, (X=NO)2SiR'O0,5, X=NOSiR'2O0,5 und X=NOSiR'O. Diese Einheiten können zu einer Vielzahl von Polymerisaten kombiniert werden, beispielsweise
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(R2C=NO)SiR'2O[SiR'2O]nSiR'2(ON=CR) (R2C=NO) 2SiR'O [SiR20] nSiR' (ON=CR2) 2 (R2C=NO) 3SiO[SiR'2O]nSi(ON=CR2)3 (R2C=NO)2SiR'O[SiR'2O]nSi(ON=CR2)3 [R2C=NOSiR'2O(SiR'2O)n]3SiR' [R2C=NOSiR'20 (SiR'20)" 4Si [R2-NOSiR'20 (SiR'20) ] 2SiR' (ON=CR2) R'gSiO [SiR'20] nSi (ON=CR2) 3
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In jedem Fall können R, R'und R"beliebige oben definierte Reste sein und jedes n kann jede beliebige ganze Zahl, d. h.
1, 10, 100, 1000, 10 000 oder mehr sein.
Es können Gemische von Verbindungen verwendet werden, die Moleküle von verschiedenem Molekularge- wicht enthalten. Verschiedene Oximreste und Reste R können in jedem beliebigen Molekül oder in jedem molekularen Gemisch auftreten. Auf der anderen Seite kann auch eine reine Verbindung verwendet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig. Demgemäss können sie während längerer Zeiträume ohne ir gendwelche schädliche Wirkung gelagert werden. WÏhrend dieser Lagerdauer tritt wenig oder keine Verände- rung der phys kalischen Eigenschaften der Kompositio- nen ein. Dies ist vom kommerziellen Standpunkt aus von besonderer Bedeutung, da es sicherstellt, dass, wenn eine Komposition einmal mit einer bestimmten Konsistenz und Härtungszeit hergestellt worden ist, keines von beiden bei der Lagerung sich merklich verändert.
Diese Be ständigkeit beim Lagern ist die Eigenschaft, die die erfindungsgemässen Kompositionen besonders brauchbar als Einkomponentenkompositionen, die bei Raumtempe- ratur vulkanisieren, macht.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können miteinander reagieren, wenn man sie lediglich der atmosphärischen Feuchtigkeit mit oder ohne zusätz- lichen Wasserdampf aussetzt. Die Geschwindigkeit der Mischreaktion hängt vom Typ des Ox@mrestes in den Reaktionspartnern, von der Anzahl der Oximreste an jedem einzelnen Siliciumatom, der Grosse der Reste R in der Oximgruppe und der Grosse irgendwelche Rest R', die an oxim-substituierte Siliciumatome gebunden sind, ab. Im allgemeinen vermindert eine Steigerung des Molekulargewichtes irgend eines Typs von Rest R in den Oximresten oder der Reste R'an den oxim-substituierten Siliciumatome die Geschwindigkeit der Mischreaktion.
Diese Verbindungen können gewünschtenfalls bei erhöh- ten Temperaturen oder in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren miteinander umgesetzt werden. Typische Klassen derartiger Kondensationskatalysatoren sind beispielsweise gewisse organische Amine, Phosphorsäuresalze von beliebigen basischen Aminoverbindungen, carbonsaure Salze von beliebigen basischen Aminoverbindungen, carbonsaure Salze von beliebigen quatemären Ammoniumhydroxyden und carbonsäure Salze jedes beliebigen Metalles, das in der elektromotorischen Spannungsreihe der Metalle von Blei bis einschliesslich Mangan eingeordnet ist.
Wo eine erfindungsgemäss hergestellte Verbindung nur zwei Oximreste pro Molekül enthält, ist ein derartiges Material in erster Linie als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Blockmischpolymerisaten verwendbar. Diese difunktionellen Verbindungen können auch für tZberzugs-und Dichtungszwecke in Gemischen mit polyfunktionellen Materialien, z. B. Si (ON=X) 4 oder R'Sil (OS R'2)"0N =X] 3 verwendet werden. Ein derartiges Gemisch härtet an der Luft bei Raumtemperatur, wenn es als dünner Film gegossen wird, weil die polyfunktionellen Silane oder Siloxane mit den difunktionellen Verbindungen reagieren, wodurch sie dieselben unmittelbar polyfunkbionell machen.
Wo eine erfindungsgemäss hergestellte Verbindung im Mittel mehr als zwei Oximreste pro Molekül enthält, ist diese Verbindung brauchbar als Zwischenprodukt in bei Raumtemperatur härtenden Einkomponentenüberzugsanwendungen und Dichtungsanwendungen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sind besonders geeignet für Dichtungsanwendungen bei Gebäuden, Flugzeugen, Kraftwagenausrüstung und dergleichen. Eine der wünschenswerten Eigenschaften ist die Tatsache, dass die Kompositionen innerhalb 30 Minuten oder weniger, nachdem sie der Atmosphäre ausgesetzt worden sind, eine Oberflächenhärtung gegeben, aber jahrelang praktisch weich bleiben. Ferner haften die erfindungsgemässen Verbindungen zähe an einer grossen Vielzahl von Materialien, wie z. B. Glas, Porzellan, Holz, Metalle und organische Kunststoffe.
Aus diesem Grund sind sie besonders geeignet für praktisch jede beliebige Art von Dichtungsanwendung. Weil die erfindungsgemäss hergestellten Verb'ndungen die Eigenschaften einer Härtung bei niedriger Temperatur und einer guten Wetterfestigkeit vereinigen, sind sie besonders geeignet für Schutzüberzüge auf Holz und anderen hitzeempfindlichen Materialien. Infolgedessen erweitern sie den Verwendbarkeitsbereich von Organosiloxanüberzügen in Gebiete, die solchen Materialien bisher nicht offen standen.
Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können modifiziert werden, indem man mit ihnen andere Typen von Siloxanen und oder Füllmittel mischt. Beisielsweise kann es wünschenswert sein, die klebenden Eigenschaften der er findungsgemäss hergestellten Verbindungen zu erhöhen, indem man sie mit harzartigen Siloxanen mischt. Diese harzartigen Siloxane ändern ebenfalls die elastischen Eigenschaften der vulkanisierten Endkompositionen, um sie teigähnlicher und weniger federn zu machen. Solche Eigenschaften sind bei gewissen Dichtungsanwendungen äusserst wünschenswert. Es kann auch wünschenswert sein, die vulkanisierten Kompositionen weichzumachen, indem man darin gewisse nicht reaktionsfähige hydroxylfreie Siloxanweichmacher, wie z. B.
Dimethylsiloxane mit Trimethylsiloxy-Endblöcken einverleibt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können auch modifiziert werden, indem man darin ir gendwelche der wohlbekannten verstärkenden Füllstoffe, wie z. B. Kieselsäurerauch, Kiesesäureaerogele und gefällte Kieselsäure mit grosser Oberfläche, einverleibt.
Diese Füllstoffe können gewünschtenfalls an ihre Oberfläche gebundene Organosilylgruppen enthalten. Die hier verwendeten Füllstoffe können auch nicht verstärkende Füllstoffe, wie grobe Kieselsäuren, wie z. B. Diatomeen- erde, zerkleinerter Quarz, oder Metalloxyde, wie z. B.
Titandioxyd, Ferrioxyd, Zinkoxyd und dergleichen, enthalten. Gewünschtenfalls können auch faserige Füll- stoffe, wie z. B. Asbest oder Glas, verwendet werden.
Kurz, alle gewöhnlich bei Silikongummis verwendeten Füllstoffe können in den Kompositionen verwendet werden. In allen Fällen ist es wünschenswert, dass der Füll- stoff praktisch trocken ist, bevor er mit der Komposition gemischt wird, obgleich etwas Wasser geduldet werden kann, wenn ein t7berschuss des Oximsilans verwendet wird.
Die Füllstoffe werden gewöhnlich verwendet, um die Stärke der elastomeren Kompositionen zu steigern und auch die Fliesseigenschaften der ungehärteten Komposition abzuändern. Das letztere ist besonders wichtig für Dichtungszwecke, wo es unerwünscht ist, dass irgend ein merkliches Fliessen stattfindet zwischen dem Zeitpunkt, zu dem das Material in die Fuge gebracht wird, und dem Zeitpunkt, zu dem das Härten eintritt.
Gewünschtenfalls können beliebige der oben umrissenen Reaktionen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, d. h. eines Lösungsmittels, das nicht mit den Oximgruppen an dem Silicium reagiert, ausgeführt werden. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Pe troläther ; halogenierte Lösungsmittel, Perchloräthylen oder Chlorbenzol und organische Ather, wie Diäthyläther und Dibutyläther ; Ketone, wie z. B. Methylsobutylketon, und flüssige hydroxylfreie Siloxane. Die Gegenwart von Lösungsmitteln ist besonders wünschenswert, wenn ein hydroxyliertes Siloxan als Reaktionspartner verwendet wird. Solche Siloxane haben oft die Form von Gummis oder Flüssigkeiten mit hoher Viskosität.
In diesen Fällen setzt die Anwesenheit des Lösungsmittels die Gesamtviskosität des Gemisches herab und erleichtert die Reak t on. Gewünschtenfalls kann die Komposition in dem Lösungsmittel gehalten werden, bis sie verwendet werden soll. Dies ist besonders wertvoll, wenn ein gummiartiges Produkt für Überzugzwecke verwendet werden soll.
Zusätzlich zu den obigen Bestandteilen können die Kompositionen irgendwelche andere erwünschte Zusätze, wie z. B. Pigmente, SonnenEltermittel, Oxydationsinhibitoren und dielektrische Materialien, wie z. B. Graphit und Russ, enthalten.
In den folgenden Beispielen sind alle quantitativen Messungen in Gewichtsteilen angegeben. Alle Viskositäten wurden bei 25 C gemessen. In diesen Beispielen bedeuten die Symbole Me, Vi und Ph die Methyl-, Vinylbzw. Phenylreste.
Bei. ypiel I
100 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Hydroxyl endblöcken von 1180cs, gelöst in 300 Teilen Toluol, wurden unter Rührung bei Raumtemperatur mit 2 Teilen MeSiClg in Berührung mit 5 Teilen Pyridin umgesetzt, um eine Toluollösung eines Dimethylpolysiloxans mit Methyldichlorsiloxy-Endblöcken zu ergeben.
Diese Lösung wurde vom ausgefallenen Pyridinhydrochlorid dekantiert und mit 2 Teilen Acetonoxim, gelöst in Äthyläther, gemischt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang geschüttelt, frei von Pyridinhydrochlorid filtriert und das Toluol und jegliches restliche Pyridin abdestilliert. Das Produkt war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität etwas über 1200 es, und bestand aus einem Dimethylpolysiloxan mit als Endblöcken-Einheiten (Me2C=NO) 2SiMe0o, $.
Diese Flüssigkeit härtete in einem dünnen Film an Luft bei Raumtemperatur in weniger als 16 Stunden zu einer gummiartigen Festsubstanz. Ein Teil dieser Flüssig- keit, mit einer verhältnismässig kleinen Menge eines verstärkenden Siliciumdioxyd-Füllstoffes gemischt, härtete in einem Film von ca. 4 bis 5 mm Dicke in weniger als 96 Stunden an Luft bei Raumtemperatur zu einem Gummi. Die Flüssigkeit war in einem geschlossenen Be hälter mindestens 6 Tage lang beständig.
Beispiel 2
Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung eines Dimethylpolysiloxans mit Hydroxylendblöcken mit einer Viskosität von ca. 16 000 cs anstelle des Siloxans von 1180 cs, das in Beispiel 1 verwendet wurde. Das Produkt war ein flüssiges Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität zwischen 17 000 cs und 20 000 cs und wies als Endblöcke-Einheiten (Me2C= NO) 2SiMeO0 s auf.
Eine Probe dieser Flüssigkeiten härtete in 24 Stun- den an Luft bei Raumtemperatur zu einem kräftigen gummiartigen Festkörper.
Beispiel 3
Eine Lösung von 73 Teilen Acetonoxim in 357 Teilen Äthyläther wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 50 Teilen MeSiCl3 in 1300 Teile Toluol und 88, 4 Teilen Pyridin gegeben. In dem Masse wie die exotherme Reaktion fortschritt, wurde zusätzliches Toluol in kleinen Mengen zugegeben, um das grosse Volumen des Pyridinhydrochlorids, das sich bildete, zu verdünnen.
Nachdem die Reaktion vollständig war und das erzeugte Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das Gemisch filtriert, Toluol und überschüssiges Pyridin abgestreift und der Rückstand destilliert. Die bei 0, 5 mm Hg bei 95 C siedende Fraktion war MeSi (ON= CMe2) g, wie die chemische Analyse bestätigte.
Beispiel 4
6, 08 Teile MeSi (ON=CMe2) s wurden zu 100 Teilen eines Dimethylpolysiloxans mit Hydroxylendblöcken von 6800 cs, das im Toluol gelöst war, zugegeben. Das Gemisch wurde 72 Stunden lang am Rückfluss gekocht, und danach wurde Toluol, Acetonoxim und nicht umgesetztes MeSi (ON=CMe2) s abgestreift. Das Produkt war ein flüssiges Dimethylpolysiloxan (ca. 7000 cs) mit als End- blöcken Einheiten (Me2C=NO) 2SiMeO0,.
Beispiel 5
Eine Lösung von 43 Teilen Acetonoxim in ca. 173 Teilen Toluol wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 25 Teilen SiCl4 und 55 Teilen a-Picolin in 867 Teilen Toluol gegeben. Nachdem die Zugabe beendet und das System auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das a-Picolinhydrochlorid abfiltriert, und aus dem Filtrat wurde Toluol und überschüssiges a-Picolin abgestreift. Das Produkt wurde destilliert, wobei es eine Fraktion erezugte, die im Bereich von 132 bis 136 C bei 0, 1 bis 0, 3 mm Hg siedete. Dies war Si (ON=CMe2) 4, wie die chemische Analyse bestätigte.
Beispiel 6
Eine Lösung von 50 Teilen eines Dimethylpolysiloxans mit Hydroxylendblöcken von 15 000 cs in ca. 220 Teilen Toluol wurde mit 2 Teilen Si (ON=CMe2) 4 in Toluollösung gemischt. Nach intermittierender Rührung während einer Stunde wurde das System vom Toluol befreit, wobei es ein flüssiges Dimethylpolysiloxan mit als Endblocken Einheiten (Me2C=NO) 3SiO, 5 und einer Viskosität von ca. 15 000 cs lieferte.
Ein kleiner Teil dieses Produktes härtete in einem dünnen Film in Luft bei Raumtemperatur in 4 bis 5 Minuten zu einer gummiartigen Festsubstanz. Die Flüs- sigkeit ist bei der Lagerung in einer verschlossenen Flasche beständig, zeigt aber die gleiche schnelle Härtungs- geschwindigkeit, wenn sie in dünnen Filmen der Luft ausgesetzt wird.
Beispiel 7
Eine Lösung von 36, 1 Teilen Acetonoxim in 86, 7 Teilen Toluol wurde in mehreren Teilen zu einer Lösung von 31, 9 Teilen Me, SiC4 und 49 Teilen Pyridin in 173 Teilen Toluol gegeben. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde zusätzliches Toluol zugesetzt, um das Pyridinhydrochlorid zu verdünnen. Das Pyridinhydrochlorid wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde destilliert. Eine bei 13 mm Hg bei 86 bis 89 C siedende Fraktion war Me2Si (ON=CMe2) 2, wie die chemische Analyse be stätigte..
Beispiel 8
Eine Lösung von 39, 25 Teilen Benzophenonoxim in 173 Teilen Toluol und 71 Teilen Athyläther wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 27, 15 Teilen Me3SiCl und 19, 8 Teilen Pyridin in 260 Teilen Toluol gegeben. Das entstehende Pyridinhydrochlorid wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde destilliert. Die bei 0, 3 mm Hg bei 107 bis 110 C siedende Fraktion war MegSiON=CPh2, wie die chemische Analyse bestätigte.
Beispiel 9
Wenn eine Lösung von 59, 5 Teilen Me3SiCl und 43, 3 Teilen Pyridin in 176 Teilen Xylol langsam unter Rühren zu einer Lösung von 40 Teilen Acetonoxim in 264 Teilen Xylol gegeben wird, das entstehende Pyridinhydrochlorid abfiltriert und das Filtrat destilliert wird, wird MesSiON=CM2 erzeugt, das bei 111 bis 112 C siedet.
Beispiel 10
Eine Lösung von 73 Teilen Acetonoxim in einem Gemisch von 103, 5 Teilen Dioxan und 136, 8 Teilen Heptan wurde zu einem Gemisch von 57, 5 Teilen Me thylhydrogendichlorsilan, 79, 1 Teilen Pyridin und 273, 6 Teilen Heptan gegeben. Das System wurde gerührt, bis die Reaktionstemperatur sank. Das Pyridinhydrochlorid wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde destilliert. Eine Verbindung der Formel MeHSi (ON=CMe2) 2 wurde isoliert, die bei 20 mm Hg im Bereich von 95 bis 100 C siedete.
Beispiel 11
Wenn das MeSiCl in Beispiel 3 durch jedes der fol genden Silane Mol pro Mol ersetzt wird, sind die Hauptprodukte die folgenden :
Tabelle I
Silan Produkt PhSiCl, PhSi (ON=CMe2) a
C5H11SiCl3 C6H11Si(ON=CMe2)3
C18H37SiCl3 C18H37Si(ON=CMe2)3 ViSiCl3 ViSi (ON=CMe2) 3
C6H3CH2SiCl3 C6H5CH2Si(ON=CMe2)3
BrC8H4SiCl3 BrC6H4Si(ON=CMe2)3
Cl2C6H3SiCl3 Cl2C6H3Si(ON=CMe2)3
CF3CH2CH2SiCl3 CF3CH2CH2Si(ON=CMe2)3
C3F7CH2CH2SiCl3 C3F7CH2CH2Si(ON=CMe2)3
CF3CH2CH2CH(CF3)CH2SiCl3 CF3CH2CH2CH(CF3)CH2Si(ON=CMe2)3
CF3C6H4SiCl3 CF3C6H4Si(ON=CMe2)3
NCCH2CH2SiCl3 NCCH2CH2Si(ON=CMe2)3
Beispiel 12
Wenn das Acetonoxim in Beispiel 5 Mol pro Mol durch jedes der folgenden Oxime ersetzt wird,
sind die Hauptprodukte die folgenden : Tabelle 11 Oxim Produkt
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(Me2CH) 2C=NOH Si[ON=C(CHMe2)2]4 MePhC=NOH Si(ON=CPhMe)4 (BrCH2) (BrC6H4)C=NOH Si[ON=C(C6H4Br)(CH2Br)]4 ViPhC=NOH Si (ON=CViPh) 4 Me (CIC, H4) C=NOH Si [ON=CMe (C6H4Cl)] 4
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Beispiel 13
Wenn jeder der folgenden hydroxylierten Organosiliciumverbindungen in Toluol 72 Stunden mit MeSi (ON= CMe2)3 in einer Menge, die 6 Mol MeSi (ON=CMe2) 3 pro Mol an Silicium gebundene Hydroxylgruppen gleich- kommt, am Rückfluss gekocht und das Gemisch an schliessend von Toluol, als Nebenprodukt erzeugten Acetonoxim und nicht umgesetztem MeSi (ON=CMe2)
3 befreit wird, sind die Hauptprodukte die folgenden :
Tabelle 111 Organosiliciumverbindung Produkt HO [SiPhMeO] soH (Me2C=NO) 2SiMeO [SiPhMeO] goSiMe (ON=CMe2) 2 HO [SiMe (CH, CHsCN) 0] M [SiMe20],. H (Me2C=NO) aSiMeO [SiMe (CH2CH2CN) O] lo- [SiMe20] oSiMe (ON=CMe2) 2 HO [SiMe (CH2C6H5) O]4[SiMeC18H37O]1- (Me2C=NO)2SiMeO[SiMe(CH2C6H5)O]4 [SiMeViO] H [SiMeC18H3, l [SiMeViO] 2oSiMe (ON=CMe2) 2 HO [SiMe (CH2CH2CF3) 0] 20H (Me2C=No) 2SiMeO [SiMe (CH2CH2CF3) O]20
SiMe (ON=CMe2) 2 HO[SiMe(C6H3Cl2)O]100H (Me2C=NO)2SiMeO[SiMe(C6H3Cl2)
O]100
SiMe (ON=CMe2) 2 Jedes dieser Produkte härtet in einem dünnen Film bei Raumtemperatur innerhalb von 24 Stunden zu einer Festsubstanz.
Beisp ; el 14
Wenn das in Beispiel 1 verwendete Dimethylpoly- siloxan mit Hydroxylendblöcken von 1800 cs Mol pro Mol durch HO (SiHMeO) 7H ersetzt wird, ist das Hauptprodukt (Me2C = NO) 2SiMeO (SiHMeO) 7SiMe (ON = CMe2) 2 das in einem dünnen Film bei Raumtemperatur an der Luft in weniger als 16 Stunden zu einer Festsubstanz härtet.
Process for producing an organic silicon compound
The present invention relates to a process for the preparation of an organic silicon compound which contains oxime residues bonded to silicon atoms as practically the only functional groups in the molecule and which can be used for the preparation of siloxane compounds.
The desirability of room temperature drying and curing systems has long been well known. Resin-like systems are primarily used for coating purposes, such as in wood coatings. Elastomeric systems are used both for covering purposes and for sealing purposes.
The first room temperature curing systems comprised two or more permanent components which, when mixed together, spontaneously cured into a desired solid material. Such systems could not be marketed as one-component systems because of their spontaneous interaction, which led to the hardening of the system to a solid, unworkable state.
It was then found that certain liquid organopolysiloxanes, which contained silicon-bonded acyloxy radicals as the only reactive groups, were stable in the absence of moisture, but hardened in the presence of moisture to form resinous or elastomeric solid substances, depending on the Qrganopolys loxane structure and composition. The hardening of this one-component system is accompanied by the development of a carboxylic acid, generally acetic acid, in the current commercially available materials. This one-component system has been a great commercial success. However, there are certain applications where the presence of the carboxylic acid generated by this system is undesirable and deleterious.
The desirability of a commercially competitive product with universal applicability has made the perfection of other possible organopolysiloxane one-part systems that cure at room temperature even more urgent.
The discovery of a new class of organopolysiloxane intermediates has made possible the manufacture of a new room temperature curing one component system using a catalyst. The properties of the cured end product can be varied to a large extent by changing the composition and structure of the intermediate product used.
The organic silicon compounds prepared according to the invention correspond to the formula (X = NO) aSiR 4 "a wherein X is a divalent radical of the formula
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wherein each R "is a divalent hydrocarbon radical or a divalent halogenated hydrocarbon radical, the two valences of which are bonded directly to the carbon atom of the group C = NO, each R is a monovalent hydrocarbon radical or a halogenated monovalent hydrocarbon radical, each R 'is a monovalent hydrocarbon radical, a monovalent halogenated hydrocarbon radical monovalent cyanoalkyl radical or a hydrogen atom and a is 1, 2, 3 or 4.
Accordingly, these compounds include
R2C = NOSiR'3 (R2> NO) aSiR '(R, 2SiR 2
Si (ON = CR2) 4
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The inventive method is characterized in that an oxime of the formula, X = NOH with a halosilane of the formula (Hal) aSiR 4 a, preferably a chlorosilane ClaSiR'4-a ', expediently in the presence of an acid acceptor, e.g. B. pyridine or a-picoline is implemented. The reaction generally proceeds as follows: a X = NOH + aSiR-- (X = NO) SiR '+ a HC1 The reaction is best carried out in the practical absence of moisture, since the latter intervenes in the reaction.
However, traces of moisture are not harmful, especially when an excess of the oxime is used.
The reaction of the invention can be carried out at any convenient temperature, although temperatures in the range of 20 to 100 ° C. will generally be used.
In the compounds prepared according to the invention, R and R ′ can each represent any monovalent hydrocarbon radical or any halogenated monovalent hydrocarbon radical. More specifically, R and R 'can, for example, have the following meanings: Any alkyl radical, such as e.g. B. the methyl, ¯thyl, isopropyl, tert-butyl, 2-¯thylhexyl, dodecyl, 1-isobutyl-3,5-dimethylhexyl, octagecyl and myricyl radicals, any alkenyl radical, such as . B. the vinyl, allyl, decenyl and hexadienyl radicals, any cycloalkyl radical, such as. B. the cyclopentyl and cyclohexyl radicals, any cycloalkenyl radical, such as. B. the cyclopentenyl, cyclohexenyl and cyclo-2,4hexadienyl radicals, any aryl radical, such as. B. the phenyl, naphthyl and xenyl radicals, any aralkyl radical, such as.
B. the benzyl, PhenylÏthyl- and xylyl and any alkaryl, such as. B. the tolyl and dimethylphenyl radicals. These monovalent hydrocarbon radicals can be halogenated to give such radicals as e.g. B. the chloromethyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-heptafluoropentyl, perchlorphenyl, 3,4-dibromocyclohexyl, a, a, a-trifluorotolyl -, 2,4-dibromobenzyl, difluoromonochlorovinyl, α, ¯, ¯-trifluoro-α-chlorocyclobutyl, and 2-iodocyclopenten-3-yl, all of which are useful.
In addition, R 'can be any cyanoalkyl radical, such as e.g. B. the A-cyanoethyl, γ-cyanopropyl, - cyanobutyl, -Cyanpropyl -, / - cyanobutyl and M-cyanoctadecyl radicals.
If cyanoalkyl radicals are present, it is preferred that they are bonded to at least one mole / o of the silicon atoms in the compounds of the invention.
For the purposes of the present invention, each R "can be any divalent halohydrocarbon radical or hydrocarbon radical in which two valences are bonded directly to the carbon atom of the radical C = NO. Examples of radicals represented by R" include the following: -CH2 ( CH2) 3CH2 -CH2 (CH2) 4CH2 C6H4C6H4
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The halosilanes used in the preparation of the compounds defined above are well known to those skilled in the art.
Oximes that can be used in the preparation of the compounds defined above include e.g. B. acetophenone oxime, acetone oxime, benzophenone oxime, 2-butanone oxime, 3-methyl-2-butanone oxime, d-camphor oxime, ad-carvone oxime, 2-nonanone oxime, 5-methyl-2-hexanone oxime, 2-pentanone oxime, diisopropyl ketone oxime, cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime , Acrylophenonoxime, 1-acetonaphthonoxime, 1-phenyl-2butanone oxime, chlorocyclohexanone oxime, perfluorocyclobutanone oxime, 4-phenyl-2-butanone oxime, 5-isopropyl-2-methylacetophenone oxime, 12-tricosanone acetone oxime, - nonoxime, anthrone oxime,
p-chloroacetophenone oxime and p, a-dibromoacetophenone oxime. These oximes are well known and can be prepared using any standard oxime synthesis.
The organic silicon compounds produced according to the invention can be used to produce a siloxane compound, each molecule of which has at least two units of the general formula (X = NO) dSiR't, 04. d-b
2 and all other units have the general formula R'cSiO4-e
2, wherein X and R 'have the meanings given above, b are 0, 1 or 2 and d 1, 2 or 3 and the sum of d and b in each unit is not greater than 3, practically in the absence of moisture a siloxane with hydroxyl end blocks, which consists of units of the general formula R'eSiO4 e
2, with a silane of the formula RSi (ON == X),
. is reacted in such an amount that at least one mole of silane per mole of silicon-bonded hydroxyl groups is present, with X in said reactants being a radical of the formula
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where R "is a divalent hydrocarbon or halohydrocarbon radical, both valencies of which are bonded directly to the carbon atom of the group C = NO, and R is a monovalent hydrocarbon radical or a halogenated monovalent hydrocarbon radical, R 'is a radical R, a cyanoalkyl radical or a Is hydrogen atom, b is 0, 1 or 2 and c is 0, 1 or 2, an average of at least one radical R 'per silicon atom being present in each molecule of the siloxane component.
At least one mole of silane, preferably at least a twofold excess, can be used per mole of silicon-bonded hydroxyl groups.
The organic silicon compounds prepared according to the invention can also be converted into polysiloxane, which consists of units of the general formula (X = NO) SiR'b04, by partial hydrolysis and condensation. d-b
2, where the sum of b and d is less than 4.
Another method is to previously prepare a halogen-endblocked siloxane by practically in the absence of moisture and in contact with a hydrogen halide acceptor, e.g. B.
Pyridine, a halosilane of the general formula R'bSiZ4-b wherein Z is a halogen atom, preferably chlorine, with a hydroxylated organisohen silicon compound, such as. B. a silanediol, a silanetriol or siloxane with hydroxyl end blocks of the type defined above.
Preferably about one halosilane molecule is present in the hydroxylated organosilicon compound for each silicon-bonded hydroxyl group. The halosilane and hydroxylated polysiloxane are expediently such that, on average, at least one radical R 'per silicon atom is present in the halosilane formed. The resulting halosiloxane can then be reacted with an oxime, preferably in contact with a further hydrogen halide acceptor, in virtually the absence of moisture. At least one mole of oxime, preferably at least a twofold excess, can be present per mole of silicon-bonded halogen atoms.
The resulting functional siloxanes contain any of the following siloxane units: R'sSiOos, R'2SiO, R'SiO15, SiO2, (X = NO) 3SiO05, (X = NO) 2SiO, X = NOSiQ3, 5, (X = NO) 2SiR 'O0.5, X = NOSiR'2O0.5 and X = NOSiR'O. These units can be combined to form a large number of polymers, for example
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(R2C = NO) SiR'2O [SiR'2O] nSiR'2 (ON = CR) (R2C = NO) 2SiR'O [SiR20] nSiR '(ON = CR2) 2 (R2C = NO) 3SiO [SiR'2O ] nSi (ON = CR2) 3 (R2C = NO) 2SiR'O [SiR'2O] nSi (ON = CR2) 3 [R2C = NOSiR'2O (SiR'2O) n] 3SiR '[R2C = NOSiR'20 ( SiR'20) "4Si [R2-NOSiR'20 (SiR'20)] 2SiR '(ON = CR2) R'gSiO [SiR'20] nSi (ON = CR2) 3
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In each case, R, R 'and R "can be any of the radicals defined above, and each n can be any integer, i.e.
1, 10, 100, 1000, 10,000 or more.
Mixtures of compounds containing molecules of different molecular weights can be used. Various oxime residues and residues R can occur in any molecule or in any molecular mixture. On the other hand, a pure connection can also be used.
The compounds prepared according to the invention are stable in the absence of moisture. Accordingly, they can be stored for long periods of time without any harmful effect. Little or no change in the physical properties of the compositions occurs during this storage period. This is of particular importance from a commercial point of view, as it ensures that once a composition has been made to a certain consistency and hardening time, neither will noticeably change on storage.
This stability on storage is the property which makes the compositions according to the invention particularly useful as one-component compositions which vulcanize at room temperature.
The compounds prepared according to the invention can react with one another if they are merely exposed to atmospheric moisture with or without additional water vapor. The speed of the mixing reaction depends on the type of oxime radical in the reactants, the number of oxime radicals on each individual silicon atom, the size of the radicals R in the oxime group and the size of any radicals R 'which are bonded to oxime-substituted silicon atoms, from. In general, increasing the molecular weight of any type of radical R on the oxime radicals or the radicals R 'on the oxime substituted silicon atoms decreases the rate of the mixing reaction.
If desired, these compounds can be reacted with one another at elevated temperatures or in the presence of condensation catalysts. Typical classes of such condensation catalysts are, for example, certain organic amines, phosphoric acid salts of any basic amino compounds, carboxylic acid salts of any basic amino compounds, carboxylic acid salts of any quaternary ammonium hydroxides and carboxylic acid salts of any metal which is classified in the electromotive voltage series of metals from lead to manganese .
Where a compound prepared according to the invention contains only two oxime residues per molecule, such a material can be used primarily as an intermediate in the preparation of block copolymers. These difunctional compounds can also be used for coating and sealing purposes in mixtures with polyfunctional materials, e.g. Si (ON = X) 4 or R'Sil (OS R'2) "0N = X] 3 can be used. Such a mixture hardens in air at room temperature when it is cast as a thin film because the polyfunctional silanes or siloxanes react with the difunctional compounds, making them directly polyfunctional.
Where a compound prepared according to the invention contains an average of more than two oxime residues per molecule, this compound is useful as an intermediate in room temperature curing one-part coating applications and sealing applications.
The compounds produced according to the invention are particularly suitable for sealing applications in buildings, aircraft, motor vehicle equipment and the like. One of the desirable properties is the fact that the compositions surface harden within 30 minutes or less of exposure to the atmosphere, but remain practically soft for years. Furthermore, the compounds of the invention adhere tenaciously to a wide variety of materials, such as. B. glass, porcelain, wood, metals and organic plastics.
Because of this, they are particularly suitable for virtually any type of sealing application. Because the compounds produced according to the invention combine the properties of curing at low temperatures and good weather resistance, they are particularly suitable for protective coatings on wood and other heat-sensitive materials. As a result, they expand the range of uses of organosiloxane coatings into areas that were previously not open to such materials.
The physical properties of the compounds prepared according to the invention can be modified by mixing with them other types of siloxanes and / or fillers. For example, it may be desirable to increase the adhesive properties of the compounds prepared according to the invention by mixing them with resinous siloxanes. These resinous siloxanes also change the elastic properties of the final vulcanized compositions to make them more dough-like and less springy. Such properties are highly desirable in certain sealing applications. It may also be desirable to plasticize the vulcanized compositions by incorporating therein certain non-reactive, hydroxyl-free siloxane plasticizers, e.g. B.
Dimethylsiloxanes with trimethylsiloxy end blocks incorporated.
The compounds prepared according to the invention can also be modified by adding any of the well-known reinforcing fillers, such as. B. silica smoke, silica aerogels and precipitated silica with a large surface area, incorporated.
If desired, these fillers can contain organosilyl groups bonded to their surface. The fillers used here can also be non-reinforcing fillers, such as coarse silicas, such as e.g. B. diatomaceous earth, crushed quartz, or metal oxides, such as. B.
Titanium dioxide, ferric oxide, zinc oxide and the like contain. If desired, fibrous fillers, such as B. asbestos or glass can be used.
In short, all fillers commonly used in silicone rubbers can be used in the compositions. In all cases it is desirable that the filler be substantially dry before mixing it with the composition, although some water may be tolerated if an excess of the oxime silane is used.
The fillers are usually used to increase the strength of the elastomeric compositions and also to modify the flow properties of the uncured composition. The latter is particularly important for sealing purposes where it is undesirable for any appreciable flow to take place between the time the material is placed in the joint and the time hardening occurs.
If desired, any of the reactions outlined above can be carried out in the presence of an inert solvent, e.g. H. of a solvent that does not react with the oxime groups on the silicon. Suitable solvents include hydrocarbons, such as. B. benzene, toluene, xylene or Pe trolether; halogenated solvents, perchlorethylene or chlorobenzene and organic ethers such as diethyl ether and dibutyl ether; Ketones such as B. methyl isobutyl ketone, and liquid hydroxyl-free siloxanes. The presence of solvents is particularly desirable when a hydroxylated siloxane is used as a reactant. Such siloxanes are often in the form of gums or high viscosity liquids.
In these cases, the presence of the solvent lowers the overall viscosity of the mixture and facilitates the reaction. If desired, the composition can be kept in the solvent until it is to be used. This is particularly valuable when a rubber-like product is to be used for coating purposes.
In addition to the above ingredients, the compositions may contain any other desired additives such as e.g. Pigments, sunscreen agents, antioxidants and dielectric materials such as e.g. B. graphite and carbon black.
In the following examples, all quantitative measurements are given in parts by weight. All viscosities were measured at 25 ° C. In these examples the symbols Me, Vi and Ph mean the methyl, vinyl or Phenyl residues.
At. ypiel I
100 parts of a dimethylpolysiloxane with hydroxyl end blocks of 1180cs, dissolved in 300 parts of toluene, were reacted with 2 parts of MeSiClg in contact with 5 parts of pyridine with stirring at room temperature to give a toluene solution of a dimethylpolysiloxane with methyldichlorosiloxy end blocks.
This solution was decanted from the precipitated pyridine hydrochloride and mixed with 2 parts of acetone oxime dissolved in ethyl ether. The mixture was shaken for one hour, filtered free of pyridine hydrochloride and the toluene and any residual pyridine distilled off. The product was a liquid with a viscosity slightly above 1200 es, and consisted of a dimethylpolysiloxane with end-block units (Me2C = NO) 2SiMe0o, $.
This liquid hardened in a thin film in air at room temperature to a gummy solid substance in less than 16 hours. Some of this liquid, mixed with a relatively small amount of a reinforcing silicon dioxide filler, cured to a rubber in a film about 4 to 5 mm thick in less than 96 hours in air at room temperature. The liquid was stable for at least 6 days in a closed container.
Example 2
The experiment of Example 1 was repeated using a dimethylpolysiloxane with hydroxyl end blocks with a viscosity of about 16,000 cs instead of the siloxane of 1180 cs used in Example 1. The product was a liquid dimethylpolysiloxane with a viscosity between 17,000 cs and 20,000 cs and had 2SiMeO0 s as end block units (Me2C = NO).
A sample of these liquids hardened in air at room temperature in 24 hours to form a strong, rubbery solid.
Example 3
A solution of 73 parts of acetone oxime in 357 parts of ethyl ether was added dropwise with stirring to a solution of 50 parts of MeSiCl3 in 1300 parts of toluene and 88.4 parts of pyridine. As the exothermic reaction progressed, additional toluene was added in small amounts to dilute the large volume of pyridine hydrochloride that formed.
After the reaction was complete and the resulting mixture cooled to room temperature, the mixture was filtered, toluene and excess pyridine stripped off and the residue distilled. The fraction boiling at 0.5 mm Hg at 95 ° C. was MeSi (ON = CMe2) g, as confirmed by chemical analysis.
Example 4
6.08 parts of MeSi (ON = CMe2) s were added to 100 parts of a dimethylpolysiloxane with hydroxyl end blocks of 6800 cs, which was dissolved in toluene. The mixture was refluxed for 72 hours after which time toluene, acetone oxime, and unreacted MeSi (ON = CMe2) s were stripped off. The product was a liquid dimethylpolysiloxane (approx. 7000 cs) with units (Me2C = NO) 2SiMeO0, as end blocks.
Example 5
A solution of 43 parts of acetone oxime in about 173 parts of toluene was added dropwise with stirring to a solution of 25 parts of SiCl4 and 55 parts of α-picoline in 867 parts of toluene. After the addition was completed and the system was cooled to room temperature, the α-picoline hydrochloride was filtered off, and the filtrate was stripped of toluene and excess α-picoline. The product was distilled producing a fraction boiling in the range of 132 to 136 ° C at 0.1 to 0.3 mm Hg. This was Si (ON = CMe2) 4 as confirmed by chemical analysis.
Example 6
A solution of 50 parts of a dimethylpolysiloxane with hydroxyl end blocks of 15,000 cs in approx. 220 parts of toluene was mixed with 2 parts of Si (ON = CMe2) 4 in toluene solution. After intermittent stirring for one hour, the system was freed from toluene, yielding a liquid dimethylpolysiloxane with end-blocking units (Me2C = NO) 3SiO.5 and a viscosity of approx. 15,000 cs.
A small portion of this product cured in a thin film in air at room temperature in 4 to 5 minutes to a rubbery solid. The liquid is stable when stored in a sealed bottle, but shows the same rapid hardening rate when exposed to air in thin films.
Example 7
A solution of 36.1 parts of acetone oxime in 86.7 parts of toluene was added in several parts to a solution of 31.9 parts of Me, SiC4 and 49 parts of pyridine in 173 parts of toluene. After the reaction was complete, additional toluene was added to dilute the pyridine hydrochloride. The pyridine hydrochloride was filtered off and the filtrate was distilled. A fraction boiling at 86 to 89 C at 13 mm Hg was Me2Si (ON = CMe2) 2, as confirmed by chemical analysis.
Example 8
A solution of 39.25 parts of benzophenone oxime in 173 parts of toluene and 71 parts of ethyl ether was added dropwise with stirring to a solution of 27.15 parts of Me3SiCl and 19.8 parts of pyridine in 260 parts of toluene. The resulting pyridine hydrochloride was filtered off and the filtrate was distilled. The fraction boiling at 0.3 mm Hg at 107 to 110 C was MegSiON = CPh2, as confirmed by chemical analysis.
Example 9
If a solution of 59.5 parts of Me3SiCl and 43.3 parts of pyridine in 176 parts of xylene is slowly added with stirring to a solution of 40 parts of acetone oxime in 264 parts of xylene, the resulting pyridine hydrochloride is filtered off and the filtrate is distilled, MesSiON = CM2 that boils at 111 to 112 C.
Example 10
A solution of 73 parts of acetone oxime in a mixture of 103.5 parts of dioxane and 136.8 parts of heptane was added to a mixture of 57.5 parts of methylhydrogendichlorosilane, 79.1 part of pyridine and 273.6 parts of heptane. The system was stirred until the reaction temperature decreased. The pyridine hydrochloride was filtered off and the filtrate was distilled. A compound of the formula MeHSi (ON = CMe2) 2 was isolated which boiled in the range from 95 to 100 ° C. at 20 mm Hg.
Example 11
When the MeSiCl in Example 3 is replaced with each of the following silanes moles per mole, the main products are as follows:
Table I.
Silane product PhSiCl, PhSi (ON = CMe2) a
C5H11SiCl3 C6H11Si (ON = CMe2) 3
C18H37SiCl3 C18H37Si (ON = CMe2) 3 ViSiCl3 ViSi (ON = CMe2) 3
C6H3CH2SiCl3 C6H5CH2Si (ON = CMe2) 3
BrC8H4SiCl3 BrC6H4Si (ON = CMe2) 3
Cl2C6H3SiCl3 Cl2C6H3Si (ON = CMe2) 3
CF3CH2CH2SiCl3 CF3CH2CH2Si (ON = CMe2) 3
C3F7CH2CH2SiCl3 C3F7CH2CH2Si (ON = CMe2) 3
CF3CH2CH2CH (CF3) CH2SiCl3 CF3CH2CH2CH (CF3) CH2Si (ON = CMe2) 3
CF3C6H4SiCl3 CF3C6H4Si (ON = CMe2) 3
NCCH2CH2SiCl3 NCCH2CH2Si (ON = CMe2) 3
Example 12
If the acetone oxime in Example 5 moles per mole is replaced by each of the following oximes,
The main products are the following: Table 11 Oxime Product
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(Me2CH) 2C = NOH Si [ON = C (CHMe2) 2] 4 MePhC = NOH Si (ON = CPhMe) 4 (BrCH2) (BrC6H4) C = NOH Si [ON = C (C6H4Br) (CH2Br)] 4 ViPhC = NOH Si (ON = CViPh) 4 Me (CIC, H4) C = NOH Si [ON = CMe (C6H4Cl)] 4
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Example 13
When each of the following hydroxylated organosilicon compounds is refluxed in toluene for 72 hours with MeSi (ON = CMe2) 3 in an amount equal to 6 moles of MeSi (ON = CMe2) 3 per mole of silicon-bonded hydroxyl groups, and the mixture is then refluxed of toluene, acetone oxime produced as a by-product and unreacted MeSi (ON = CMe2)
3, the main products are the following:
Table 111 Organosilicon Compound Product HO [SiPhMeO] soH (Me2C = NO) 2SiMeO [SiPhMeO] goSiMe (ON = CMe2) 2 HO [SiMe (CH, CHsCN) 0] M [SiMe20] ,. H (Me2C = NO) aSiMeO [SiMe (CH2CH2CN) O] lo- [SiMe20] oSiMe (ON = CMe2) 2 HO [SiMe (CH2C6H5) O] 4 [SiMeC18H37O] 1- (Me2C = NO) 2SiMeO [SiMe (CH2C6H5. CH2C6H5) ) O] 4 [SiMeViO] H [SiMeC18H3, l [SiMeViO] 2oSiMe (ON = CMe2) 2 HO [SiMe (CH2CH2CF3) 0] 20H (Me2C = No) 2SiMeO [SiMe (CH2CH2CF3) O] 20
SiMe (ON = CMe2) 2 HO [SiMe (C6H3Cl2) O] 100H (Me2C = NO) 2SiMeO [SiMe (C6H3Cl2)
O] 100
SiMe (ON = CMe2) 2 Each of these products hardens to a solid substance in a thin film at room temperature within 24 hours.
Example; el 14
If the dimethylpolysiloxane used in example 1 with hydroxyl end blocks of 1800 cs mol per mol is replaced by HO (SiHMeO) 7H, the main product (Me2C = NO) 2SiMeO (SiHMeO) 7SiMe (ON = CMe2) 2 is that in a thin film hardens to a solid substance in less than 16 hours at room temperature in air.