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EMI1.1
OProc6dè de préparation de bioxyde de manganèse dlectrolytique et produit obtenu".
La présente invention est relative à un procède de préparation de bioxyde de manganèse électrolytique, et en particu- lier à un procédé ayant une productivité plus élevée qu'antérieu- rement de bioxyde de manganèse électrolytique par utilisation d'une
EMI1.2
%1'" U '7 l '. "', r '11'"'('1 ::'
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Il est bien connu en pratique que le bioxyde de manganèse électrolytique ,que l'on utilise comme dépolarisant pour les batteries sèches, est produit par l'électrolyse d'une solution aqueuse contenant de 0,2 à 0,5 mole d'acide sulfurique par litre, et de 0,5 à 1,0 mole de sulfate de manganèse par li- tre, en utilisant des matières à base de graphite ou d'un alliage de plomb pour l'anode et la cathode.
Dans le cas d'un tel procédé courant, cependant, il est impossible d'éviter une souillure par une petite quantité de graphite ou de plomb à titre d'impureté dans le bioxyde de manga- , nèse électrolytique produit, et il est également impossible d'évi- ter une perte économique par endommagement de l'anode, du fait que, dans le cas de l'utilisation d'une anode de graphite, le bioxyde de manganèse électrolytique déposé est fortement attaché à la surface de l'anode, et qu'il devient difficile de séparer la couche déposée de l'anode sans dégat. De plus, le procédé courant a un autre point faible du fait que le graphite est ondom- mage car il est oxydé par de l'oxygène naissant produit sur l'ano- de durant l'électrolyse,
et il est particulièrement fortement en- dommagé dans les électrolytes d'une densité de courant très 'le- , vée et d'une acidité très élevée,
On a procédé & de nombreuses recherches pour améliorer la productivité et la qualité du bioxyde de manganèse électroly- tique, en utilisant une nouvelle matière pour les électrodes, mais ces nouveaux procédés n'ont pas eu de succès jusqu'à présent dans l'industrie.
Comme matières pour l'anode, en dehors du graphite et des alliages de plomb , on a suggéré le titane, le zirconium et le tantale. Ces métaux ont une excellente résistance à la cor- rosion dans n'importe qualle solution acide, de bonnes caracté- ristiques mécaniques et une exploitabilité relativement élevée, et de ce fait ils peuvent non seulement être facilement conformés en électrodes, mais ils peu@ @@@ @@@
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sans endommagement de l'électrode, En conséquence, si ces métaux :
peuvent être utilisée comme anodes pour la production de bioxyde de manganèse électrolytique, on peut s'attendre à une longue durée de l'anode, une productivité élevée du bioxyde de manganèse et une haute qualité du produit obtenu.
Le titane a déjà été utilisé comme cathode pour l'élec- trolyse de manganèse métallique et de plaques-mères pour la prépa- ration de feuilles de départ pour l'électrolyse du cuivre.
Cependant, en utilisant un métal choisi dans le groupe comprenant le titane, le zirconium et le tantale, comme anode, la surface de l'anode peut s'oxyder graduellement par l'oxygène naissant produit sur l'anode, avec formation d'une couche mince et étanche d'oxyde , Comme cet oxyde a une résistance électrique élevée, la conductivité électrique de la surface d'anode devient si mauvaise , au fur et à mesure de la croissance de la couche d'oxyde, que la tension d'élément augmente graduellement , et finalement le phénomène de passivation, c'est-à-dire une circula- tion presque nulle du courant électrique, peut fréquemment se produire. En conséquence, le titane, le zirconium ou la tantale n'ont pas été utilisés industriellement comme matières d'anode.
Pour utiliser le titane, le zirconium ou le tantale comme anode sans qu'une passivation ne se produise, on peut obte- nir de bons résultats en empêchant la formation de la couche d'oxyde sur la surface d'électrode durant l'électrolyse. Comme méthodes pour arriver à ces résultats, on peut considérer les trois méthodes suivantes :
(1) la surface de l'anode de titane, de zirconium ou de tantale peut être recouverte par certains métaux nobles pour la protéger de l'oxygène gazeux produit sur 1'anodes (2) des agents réducteurs , ayant une plus grande affinité pour l'oxygène que le titane, le zirconium ou le tantale, peuvent être ajoutés à la matière d'anode pour enlever l'oxygène gazeux avant que celui-ci n'atteigne la surface de 1' électrode!
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(3) on peut ajouter à l'électrolyte un réactif qui peut immédia- tement dissoudre la couche d'oxyde .
A titre d'exemple de la première méthode, on a suggé- ré qu'une plaque de titane revêtue de platine soit utilisée pour l'anode dans l'ctrolyse de l'eau. Cependant, dans ce cas, la , consommation du platine plaqué durant l'électrolyse ne doit pas être perdue de vue et il est difficile , du point de vue économi- que , d'appliquer cette méthode pour l'électrolyse du bioxyde de manganèse.
On peut trouver un exemple de la seconde méthode dans le brevet U.S.A. n 2.608.531. Dans cette méthode, du titane spon- gieux broyé qui, par la suite, est rendu compact sous pression mus la forme d'une anode, a été traité par chauffage sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte, et ensuite traité avec de l'aci- de chlorhydrique dilué , l'anode résultante contenant des quan- tités convenables d'hydrogène. Une telle plaque a été utilisée comme anode dans l'électrolyse du bioxyde de manganèse, mais cette électrode a un point faible en ce qui concerne les caractéristiques mécaniques et soulève certains problèmes ennuyeux en ce qui concer- ne l'alimentation de l'hydrogène nécessaire dans le cas d'une uti- lisation répétée.
Comme exemple de la troisième méthode, on a suggéré que l'électrolyte pour la production du bioxyde de manganèse élec- trolytivue soit additionné d'ions fluor , Dans ce cas, cependant, il est paiement difficile d'enlever la couche d'oxyde de façon parfaite,.le produit obtenu étant en outre souillé par des ions fluor. in but de la présente invention est de produre du bio- xyde de mangatse électrolytique , ayant une qualité élevée , en employant un métal choisi dans le groupe comprenant le titane, le zirconium et le tantale, le produit obtenu ayant une excellente exploitabiliné, de bonnes caractéristiques mécaniques et une
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résistance élevée à la corrosion enfant qu'anode.
Un autre but de la présente invention est d'obtenir de façon efficace un dépôt épais de bioxyde de manganèse élec- trolytique dans une électrolyse uniforme et continue pendant une longue période de temps, en utilisant un métal moisi dans le groupe comprenant le titane, le zirconium et le tantale pour l'anode.
Un autre but de la présente invention est de pouvoir séparer facilement un dépôt de bioxyde de ,manganèse électrolyti- que à partir de l'anode, de pouvoir utiliser l'anode de façon plus efficace, et de pouvoir augmenter sa durée.
Un autre but encore est de favoriser la productivité de bioxyde de manganèse électrolytique en utilisant un électroly- te d'une concentration plus élevée en acide sulfurique.
On peut atteindre les buts précédents de la présente invention en employant une anode formée d'un métal choisi dans le groupe comprenant le titane, le zirconium et le tantale, ayant une surface aventurine indentée finement et nettement.
Les caractéristiques de l'invention qui sont considé- rées comme nouvelles seront mieux comprises de la description sui- vante, et il en sera de même des buts et avantages de l'invention, celle-ci étant décrite avec référence aux dessins annexés.
La figure 1 montre un diagramme du caractère granu- leux de surface , ce diagramme ayant été relevé par un appareil de vérification de rugosité suivant l'exemple 1.
La figure 2 montre un graphique de la tension d'élé ment par rapport à la durée de l'électrolyse, suivant l'exemple 1.
La figure 3 montre un graphique de la tension d'élé- ment et du potentiel d'électrode spontané par rapport au nombre d'électrolyses répétées , suivant l'exemple 1.
Lorsqu'on a considéré de quelle manière on utiliserait de façon efficace un métal choisi dans la groupe comprenant le titane ,le zirconium et le tantale, métal qui a une excellente
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résistivité à la corrosion, de bonnes caractéristiques mécaniques et une exploitabilité élevée, la demanderesse a recherché la manière d'utiliser l'un quelconque des ces métaux à titre d'anode dans la production du bioxyde de manganèse électrolytique.
La demanderesse a trouvée suivant l'invention, qu'un dépôt homogène, très pur et épais (épaisseur maximum de 50 mm) de bioxyde de man- ganèse électrolytique peut être produit sous un rendement élevé de courant sans passivation en utilisant une anode en plaque, tige ou tube du métal mentionné, au lieu de l'anode métallique ayant une structure poreuse suivant le brevet U.S.A. n 2.608.531, et ce en donnant à la surface de l'anode , une forme d'aventurine (irrégularités de surface). De cette manière, l'oxydation sur la surface d'anode peut être empêchée, et toute craquelure ou tout pelage du dépôt de bioxyde de manganèse électrolytique durant l'électrolyse , des aux untraintes d'électrodéposition, peuvent être évités.
En donnant à lasurface de l'anode ,une forme d'aven- turine, l'aire effective d'anode est fortement Augmentée et il devient possible de réaliser l'électrolyse avec une densité de courant réelle nettement plus basse. En conséquence, l'accumula- tion d'oxygène sur l'anode est restreinte et le bioxyde de man- ganèse électrolytique peut être déposé avant que la surface ne soit oxydée. En outre, le bioxyde de manganèse électrolytique dé- posé s'ajuste ou s'adapte à la structure d'aventurine de la sur- face d'anode, les contraintes d'électrodéposition dans le dépôt formé étant supportées par la structure d'aventurine, et de la sorte le dépôt est protégé de craquelures ou d'un pelage durant l'électrolyse.
Pour donner à la surface d'anode une forme d'aventu- rine, il y a deux méthodes, à savoir la méthode chimique et la méthode mécanique. Toutefois, dans le cas de la mixe en oeuvre de la présente invention, la méthode mécanique, par exemple un
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sablage, convient mieux que la méthode chimique, car un très grand nombre de petits creux nets et réguliers sont indentés de façon uniforme dans la surface de l'anode, et le dépôt s'adapte plus étroitement , en résistant aux contraintes d'électrodéposition de façon plus efficace que dans le cas de la méthode chimique.
Pour réaliser la méthode de sablage de façon efficace, il est nécessaire de déterminer les conditions techniques les plus convenables, c'est-à-dire le type, la finesse, les dimensions de particules et la teneur d'humidité du sable a utiliser, ainsi que le procédé de sablage le meilleur.
D'une façon générale, la concentration d'acide sulfu- rique dans l'électrolyte pour le bioxyde de manganèse électroly- tique est de 0,2 à 0,5 mole par litre. Si l'acidité de l'électro- lyte est plus élevée , l'oxydation du manganèse sur l'électrode devient meilleure, avec diminution de la teneur d'oxyde inférieur de manganèse dans le produit, et on obtient un bioxyde de manganè- se électrolytique plus actif pour les batteries sèches.
La demanderesse a trouvé que l'utilisation de l'anode de titane, de zirconium ou de tantale , présentant une surface d'aventurine , ne provoque pas le phénomène de passivation , non seulement dans l'électrolyte contenant de 0,2 à 0,5 mole d'aci- de sulfurique par litre, mais également dans l'éectrolyte conte- nant 0,8 mole de l'acide par litre. La raison en est peut-être que l'anode effective devient extrêmement grande, avec diminution de la densité réelle de courant d'anode, en donnant à la surface d'anode une forme d'aventurine.
La demanderesse a également trouvé , à la suite d'au- tres investigations, que, après que l'électrolyse a été réalisée avec l'électrolyte contenant de 0,2 à 0,8 mole d'acide sulfurique par litre, et qu'un film mince de bioxyde de manganèse électroly- tique , d'une épaisseur d'environ 5 microns ou plus, a été produit sur la surface d'anode, on n'observe aucune craquelure et aucun
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pelage du dépôt, ni aucun phénomène de passivation de l'anode, même si l'électrolyse est poursuivie avec l'électrolyte contenant plus de 0,8 mole d'acide sulfurique par litre. Toutefois, si la concentration de l'acide sulfurique dans l'électrolyte devient supérieure à 1,2 mole par litre, le phénomène de passivation peut se produire.
Pour préparer d'avance un dépôt mince et serré de bio- xyde de manganèse électrolytique, d'une épaisseur d'environ 5 mi- crons, sur la surface d'aventurino de l'anode, peut convenir un procédé utilisant un électrolyte contenant de 0,5 à 1,0 mole de sulfate de manganèse par litre et de 0,2 à 0,4 mole d'acide sulfu- rique par litre, l'électrolyse étant réalisée pendant une période de 10 à 24 heures sous une densité de courant d'anode de 0,7 à 1,0 ampère/dm2.
Suivant le caractère granuleux de la surface d'a- enturine, on peut atteindre le même but en utilisant un électroly- te à acidité particulièrement élevée, contenant de 0,2 à 0,5 mole de sulfate de manganèse par litre et de 0,7 à 0,8 mole d'acide sul- furique par litre, et en réalisant l'électrolyse pendant environ 24 heures sous une faible densité de courant d'anode, inférieure à 0,1 ampère/dm2.
Dans la présente invention, le caractère granuleux le plus convenable de la surface d'aventurine de l'anode est influen- cé par les conditions de l'électrolyse. Dans le cas de l'utilisa- tion de l'électrolyte contenant de 0,2 à 1,2 mole d'acide sulfu- rique par litre, la valeur moyenne préférable du caractère granu- leux va de 20 à 60 microns.
Le procédé de la présente invention sera mieux compris encore grâce aux exemples suivants.
EXEMPLE 1
On a réalisé une série de tests préliminaires d'élec- trolyse pour la préparation du bioxyde de manganèse, sous les con- ditions suivantes ! :
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On a utilisé plusieurs anodes en plaques de titane laminées de 100 mm X 200 mm x 4mm , et des cathodes en plaques de graphite , ayant les mêmes dimensions, ainsi qu'un électroly- te contenant 0,4 mole d'acide sulfurique par litre et 1,0 mole de sulfate de manganèse par litre. Le caractère granuleux de surface de chaque anode a été modifié en réglant le procédé de sablage comme signalé dans le tableau I suivant.
Le "caractère granuleux de surface" est représenté par la profondeur des nombreux petits creux indentés sur la sur- face d'anode.
A la suite de ces tests préliminaires , on peut con- nattre l'inflnce de la rugosité sur l'électrolyte. Les tests Nos
6 et 7 du talbeau I sont des cas comparatifs , utilisant une anode ayant une surface d'aventurine produite par une attaque chimique avec de l'acide chlorhydrique, au lieu d'un sablage.
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Résultats des tests préliminaires sur anodes de titane,
EMI10.1
présentant diverses surfaces d'aventurine
EMI10.2
<tb> Test, <SEP> Caractère <SEP> Caractère <SEP> Aspects <SEP> du <SEP> dépôt
<tb>
<tb> n <SEP> granuleux <SEP> granuleux
<tb>
<tb> moyen, <SEP> maximum,
<tb>
EMI10.3
.,...-...
micron microns ¯¯ ¯ ¯¯ ¯ , ¯, ¯ ¯¯ '
EMI10.4
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> pelage <SEP> et <SEP> passivation <SEP> après <SEP> environ
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb> 20 <SEP> 26 <SEP> pelage <SEP> partiel <SEP> apres <SEP> environ <SEP> 3
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<tb>
<tb> heures
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<tb>
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<tb> 3 <SEP> 30 <SEP> 38 <SEP> obtention <SEP> d'un <SEP> dépot <SEP> homogène <SEP> et <SEP> min-
<tb>
<tb>
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<tb> ce
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<tb> 4 <SEP> 45 <SEP> 56 <SEP> idem <SEP> que <SEP> ci-dessus
<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> pas <SEP> de <SEP> pelage,
<SEP> mais <SEP> passivation
<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb> 6 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> pelage <SEP> et <SEP> passivation <SEP> après <SEP> envi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ron <SEP> 2 <SEP> heures <SEP>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 35 <SEP> 43 <SEP> idem <SEP> que <SEP> ci-dessus
<tb>
Des résultats te ces tests préliminaires tels que don- nés dans ce tableau I, @ est évident que le caractère granuleux moyen de 25 à 55 microns sovvent le mieux sous les conditions mentionnées ci-dessus., et da la sorte l'opération d'électrolyse en continu est réalisée en utilisant une anode de titane ayant un caractère granuleux moyen de 45 microns et un caractère granu- leux maximum de 56 microns,
comme dans le test n* 4, sous les mômes conditions que dans les tests préliminaires , pendant 7 jours, Parallèlement à cette opération, on a réalisé, à titre comparatif, une électrolyse en utilisant une anode de graphite sous les mômes conditions. Les électrolytes à la fois de l'élément à anode de titane et de l'élément à anode de carbone ont été mis en circula- tion chacun à n débit constant, et la concentration de l'électro- lyte en circulation a été maintenue à une valeur constante par addition d'une solution aqueuse de sulfate de manganèse neutre d' une concentration de 1,4 mole par litre dans le système de circu- lation.
La figure 1 est un graphique donnant le caractère gra-
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nuleux de la surface d'aventurine de l'anode de titane du test. n 4 du tableau I, la mesure ayant été faite par un appareil d'es- sai de rugosité du type à contact par aiguille., les longueurs verticales du diagramme représentent 500 fois les valeurs réelles, candie que les longueurs horizontales représentent 20 fois les va- leurs réelles. Le caractère granuleux moyen est d'environ 45 micron et le caractère granuleux maximum est d'environ 56 microns sur cette figure 1. La figure 2 montre les courbes de la tension d'élé- ments en ordonnée , par rapport au temps d'électrolyse en abscisse, la courbe A correspondant à l'élément comportant l'anode de titane tandis que la courbe B correspond à l'élément comportant l'anode de graphite.
Au départ, la tension d'élément de l'anode de titane est supérieure d'environ 0,2 volt à celle de l'anode de graphite, mais après 5 jours environ, ces tensions atteignent un équilibre, et la tension d'élément de l'anode de titane est inférieure à cel- le de l'anode de graphite. Le rendement de courant est d'environ 97% pour l'anode de titane et d'environ 95% pour l'anode de gra- phite.
Sur la figure 3, on donne en ordonnée de gauche la tension d'élément , en ordonnée de droite le potentiel d'électro- de spontané et en abscisse le nombre d'électrolyses répétées.
Le ligne C représente les tensions d'élémont pour chaque cycle d'opérations répétées de 7 jours , après enièvement du dépôt précé- dent, et la ligno b représente les potentiels spontanés d'élec- trode pour chaque cycle d'opérations répétées ci-dessus, la mesura se faisant en utilisant une électrode do calomel saturée & titre de témoin , après séparation du dépôt à chaque cycle, et on enle- vant totalement la mince couche (épaisseur d'environ 5 microns)de bioxyde de manganèse électrolytique restant sur la surface d'anode, et ce grâce à une solution saturée d'acide oxalique.
En considé- rant les lignes C et D, on peut comprendre que, suivant le procédé de la présente invention, la passivation de la surface d'anode de titane ne se produit pas du tout pondant une longue période de
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temps.
Le tableau II donne les résultats d'une analyse chimi- que du bioxyde de manganèse électrolytique obtenu en utilisant une anode de titane comme dans l'exemple 1 et en utilisant une anode de graphite courante.
TABLEAU II
Résultats de l'analyse chimique des produits
EMI12.1
<tb> MnO2 <SEP> Mn <SEP> total <SEP> MnO <SEP> Fe <SEP> Pb <SEP> Cu <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb> Anode <SEP> Ti <SEP> 92, <SEP> 54 <SEP> 59,85 <SEP> 1,35 <SEP> 0,004 <SEP> 0,001 <SEP> 0,0002 <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Anode
<tb>
<tb> graphite <SEP> 92,12 <SEP> 59,76 <SEP> 1,52 <SEP> 0,006 <SEP> 0,002 <SEP> 0,0001 <SEP> 0,50
<tb>
EXEMPLE 2
La production continue de bioxyde de manganèse électro- lytique pendant environ un an a été réalisée sous les conditions suivantes d'électrolyse , en utilisant des plaques ondulées de titane laminé à titre d'anodes, les rayons d'ondulation étant de 10 à 30 mm, les dimensions des plaques étant de 110 mm x 450mm x 2 mm, ces plaques ayant le même caractère granuleux de surface que dans le test n 4 de l'exemple 1,
et on a utilisé des pla- ques de graphite comme cathodes.
Electrolyte : H2SO4, variation entre 0,3 et 0,8 mole par litre MnSO , variation entre 0,9 et 1,4 mole par litre Distance entre les surfaces adjacentes d'électrodes : 50 mm Température du bain 1 90 à 95 C Densité de courant d' anode : variation entre 0,7 et 1,0 amp/dm2 Cycle d'électrolyse : variation entre 1 et 6 semaines.
En d6pit de la variation mentionnée ci-dessus des conditions d'électrolyse, du bioxyde de manganèse électrolytique est toujours déposé en couche mince, et on ne recontrait aucune craquelure ou aucun pelage durant l'électrolyse. En outre, le travail de séparation du dépôt à partir de l'anode était réalisé très facilement. En dépit de la variation mentionnée ci-dessus des conditions d'élactrolyse, la nature du bioxyde de manganèse
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électrolytique produit était presque la même que celle donnée dans le tableau II de l'exemple 1, et le produit avait des caractéris- tiques excellentes à titre de dépolarisant pour les batteries sèches.
Le tableau III donne le caractère granuleux de surface et. les caractéristiques mécaniques de l'anode de titane utilisée dans le procédé de la présente invention, avant et après l'utili- sation pendant une année.
TABLEAU III caractéristiques mécaniques de l'anode de titane suivant l'invention, avant et après l'utilisa- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯tien pendant une année
EMI13.1
<tb> Avant <SEP> Après <SEP> utilisation
<tb> utilisation <SEP> pendant <SEP> un <SEP> an
<tb>
<tb> Caractère <SEP> granuleux <SEP> moyen <SEP> de <SEP> la
<tb> surface <SEP> de <SEP> l'anode <SEP> de <SEP> Ti <SEP> ,microns <SEP> 45 <SEP> 45
<tb>
<tb> Caractère <SEP> granuleux <SEP> maximum <SEP> de <SEP> la
<tb> même <SEP> surface, <SEP> microns <SEP> 56 <SEP> 56
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> kg/mm2 <SEP> 43 <SEP> 43
<tb>
<tb> Allongement, <SEP> % <SEP> 37 <SEP> 36
<tb>
<tb> Dureté <SEP> (V.H.N.) <SEP> 170 <SEP> à <SEP> 180 <SEP> 160 <SEP> à <SEP> 180
<tb>
Des résultats du tableau III,
il est évident qu'on peut difficilement trouver une abrasion de la surface d'anode et une détérioration des caractéristiques mécaniques de cette ano- de, et qu'il est possible d'utiliser une telle, anode de façon sem permanente.
Le tableau IV montre les résultats d'un test de dé- charge pour une batterie sèche, en utilisant le bioxyde de manga- nèse électrolytique produit à titre de dépolarisant, les valeurs obtenues étant les mêmes ou meilleures que dans le cas du bioxyde de manganèse électrolytique habituellement produit.
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TABLEAU IV
Test de décharge d'une pile sèche à 20 C Décharge continue 4 # Décharge intermittente 4 # (décharge pendant 30 minutes par jour et cycle de 5 jours par
EMI14.1
.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ semaine)
EMI14.2
<tb> Tension <SEP> ini- <SEP> Durée <SEP> de <SEP> déchar- <SEP> Tension <SEP> ini- <SEP> Durée <SEP> de <SEP> décharge
<tb>
EMI14.3
tiale de cil'''' %jN1 tiale de cir- lmin, I cuit ouvert !e¯ç, de coup#a cuit ouvert Tension de coupure ¯' evy .,2''.iu.., 1,lV (V) 1-12V ..1V 1,OV
EMI14.4
<tb> 1,68 <SEP> 100 <SEP> 250 <SEP> 300 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 460 <SEP> 630 <SEP> 750
<tb>
EXEMPLE 3
En utilisant une anode de zirconium cylindrique ayant une surface d'aventurine,
un diamètre extérieur de 30 mm, un dia- mètre interne de 26 mm et une longueur de 500 mm, la base étant formée par soudure d'une plaque de zirconium, et en utilisant une cathode en colonne de graphite ayant un diamètre de 30 mm et une
EMI14.5
longueur de su :n , on ,".i. ,;dul t du bioxyde de manganèse par une électrolyse continue pendane jours sous les conditions suivantes.
Le caractère granuleux de. 1, surface d'anode était le même que dans le test nI) 4 de 1'exemple 1.
Electrolyte :: H2SO4 : 0,4 mole par litre
MnSO4 : 1,0 mole par litre Température du bain : 90 à 95 C Densité de courant d'anode : 0,9 ampère/cm2 Distance entre axes des électrodes: : 60 mm
Dans ce cas également, le bioxyde de manganèse produit est déposé sur la surface d'anode de zirconium de façon uniforme et en dimensions minuscules , sans tendance à craquelure ou pelage, et ce bioxyde de manganèse était enlevé très facilement de la sur- face d'anode.
Dans le tableau V , on donne les résultat. d'une ana- lyse chimique du produit.
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TABLEAU V (en %)
EMI15.1
<tb> MnO2 <SEP> Mn <SEP> total <SEP> MnO <SEP> Fe <SEP> Pb <SEP> Cu
<tb> 92,47 <SEP> 59,25 <SEP> 0,98 <SEP> 0,006 <SEP> 0,001 <SEP> 0,0002
<tb>
EXEMPLE 4
En utilisant une anode formée d'une plaque composée , de 50 mm x 100 mm x 5 mm , qui a été réalisée en comprimant une mince plaque de tantale sur l'entièreté de la surface d'une pla- que de cuivre par un procédé de conformation par explosion, et en utilisant une cathode en plaque de graphite ayant les marnes di- mensions, on a produit du bioxyde de manganèse par une électrolyse en continu pendant 7 jours sous les conditions données dans 1''exemple 3. Dans ce cas également, on a obtenu les mêmes résul- tata que dans cet exemple 3.
EXEMPLE 5
En utilisant une anode formée d'une plaque de titane laminée, ayant une surface d'aventurine obtenue par sablage, le caractère granuleux de la surface étant en moyenne de 30 microns et étant au maximum de 38 microns, et en utilisant une cathode en plaque de graphite, on a réalisé une électrolyse préliminaire d'abord sous les conditions suivantes pendant 24 heures.
Electrolyte : H2SO4 0,4 mole par litre
MnSO4 1,0 mole par litre Température du bain : 90 à 95 C Distance entre les surfaces adjacentes des électrodes : 50 mm Densité de courant d'anode : 0,9 ampère dm2
Du bioxyde de manganèse a alors été produit par une électrolyse en continu pendant 7 jours sous les conditions sui- vantes, en employant l'anode traitée ci-dessus.
Electrolyte H2S04 1,0 mole par litre MnS04 0,5 mole par litre
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Température du bain 90 à 95 C Distance entre surfaces adjacentes des électrodes 50 mm Densité de courant d'anode 1,0 ampère/dm2
On a obtenu presque les mêmes résultats que dans l'exemple 1.
Il sera entendu que des changements et des modifica- tions peuvent être prévus sans sortir pour autant du cadre de l'invention, la description donnée ci-dessus n'étant évidemment nullement limitative,
REVENDICATIONS
1. Dans le cas de la préparation de bioxyde de manga- nèse par l'électrolyse d'une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique et du sulfate de manganèse, un procédé qui est caracté- risé par l'utilisation d'une anode réalisée en un métal choisi dans le groupe comprenant le titane, le zirconium et le tantale, cette anode présentant une surface d'aventurine indentée finement et ntement,
2, Dans le cas de la préparation de bioxyde de manga- nèse par l'électrolyse d'une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique et du sulfate de manganèse,
un procédé qui comprend l'utilisation d'une anode réalisée en un métal choisi dans le groupe comprenant le titane, le zirconium et le tantale, l'indenta- tion de la surface de cette anode de façon fine et nette pour pro- duire une surface d'aventurine ou présentant des irrégularités de surface, l'électrolyse préliminaire d'une solution contenant moins de 0,8 mole par litre d'acide sulfurique libre pour produire un dépôt uniforme et mince , d'une épaisseur de 5 microns et plus, de bioxyde de manganèse sur la surface d'aventurine de l'a- node, et ensuite l'électrolyse d'une solution contenant plus de
0,8 jusqu'à 1,2 mole d'acide sulfurique libre par litre.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.