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La présente invention est relative à des tissus en- robés. Elle concerne, plus particulièrement, des tissus en- robés et partiellement imprégnés, dont le revêtement ou enro- bage spécialement préparé est choisi de façon que le produit obtenu puisse être utilisé comme produit de remplacement du cuir ou cuir artificiel.
Il n'existe à l'heure actuelle qu'un nombre limité de matières couteuses et difficiles à préparer, qui présen- le toucher tent, en plus des propriétés esthétiques du cuir naturel le grain, la dureté, la déformabilité, la résistance à la com- pression, la perméabilité à la vapeur d'eau, le pouvoir de transmission de la chaleur et les autres qualités requises sur le confort et l'aspect de chaussures, ainsi que la résistance, la durabilité et la résistance aux conditions ambiantes re- quises pour un long usage.
Jusqu'à présent, les produits de remplacement du cuir perméables à la vapeur ont été préparés en appliquant des revêtements polymères, en particulier des revêtements de polymère vinylique, sur des tissus de support poreux et en perçant mécaniquement ces revêtements, pour obtenir la poro- sité voulue. Le produit ainsi obtenu ne s'est pas révélé lar- gement acceptable, parce que les pores ainsi produits sont visibles. Au surplus, ces pores ont tendance à s'agrandir, lorsque le produit est soumis à des flexions en cours d'uti- lisa;,¯on normale, en sorte que les pores finissent par se ré- unir et que le produit se déchire.
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Dans un autre essai visant à éparer un produit de substitution ou de remplacement du cuir, des nappes fibreuses non tissées ont été imprégnées d'un mélange de polymères, puis un des constituants a été extrait de manier? préférentielle.
On a récemment préparédes produits de remplacement du cuir, en recouvrant d'abord un support fibreux à l'aide d'un poly- uréthane dissous dans un solvant hydroscopique, puis en coa- gulant le polymère à la surface du support, par l'action de l'eau, soit par pulvérisation, soit par exposition à des con- ditions de forte humidité. Aucun de ces procédés n'a cepen- dant donné entière satisfaction, soit à cause de la difficul- té de fabrication, soit à cause du fait que le produit obtenu ne présente pas une ou plusieurs des caractéristiques désira- bles du cuir naturel.
La présente invention a pour objet un cuir artificiel possédant les propriétés du cuir naturel, telles qu'elles ont été énumérées plus haut, de cuir artificiel pouvant être obte- nu par un procédé simple et commode.
Conformément à la présente invention, un cuir arti- ficiel convenant pour être utilisé dans des empeignes de chaussures, des gants, des courroies ou bandes, l'ameuble- ment, l'habillement et d'autres applications di: cuir naturel, est obtenu en imprégnant partiellement et en recouvrant un support fibreux à l'aide d'un élastomère cellulaire du type polyuréthane, possédant despropriétés physiques déterminées en ce qui concerne sa densité, son élasticité et sa dureté.
Le nouveau produit de remplacement du cair suivant la pré- sata invention comprend un support fibreux et poreux, partiel- lement imprégné d'un élastomère cellulairedu type polyuré- thane et portant un revêtement d'élastomère cellulaire du
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type polyuréthane faisant corps avec l'élastomère qui l'im- prègne. Dans le procédé suivant l'invention, un élastomère de polyuréthane à faible élasticité ist appliqué sur un tis-
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su, de façon à imprégner pariell.?; :1:' ealui-ci et à former un revêtement solidaire du przéai.> '.rj..v,nat'¯cn. Les meil- leurs résultats sont obtenus avec '.1:.:: profondeur déterminés de pénétration. Une simple adhérence de l'élastomère à la surface du tissu ne suffit pas.
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Le nouvel élastomère de polyuréthane spécialement préparé suivant la présente invention possède, non seulement une densité, une élasticité et une dureté déterminées, mais également une bonne résistance au déchirement et à l'abrasion un allongement élevé sous tension et une courbe d'allonge-
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ment sous contrainte à faible hyst.r:.'... Toutes ces propri- étés, en particulier celle mentionna en dernier lieu, sont importantes dans un cuir artificiel.
Le faible hystérésis lors de l'allongement sous contrainte est particulièrement important pour la fabrication de chaussures. Lorsque la chaussure est mise sur forme, elle s'allonge ou s'étire et ne revient pas à ses dimensions initiales, lorsque la forme est
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enlevée, cest-à-àire que la chaussure prend un allongement permanent. Au surplus, - et ceci présente une importance cri- tique pour le confort de la chaussure, - celle-ci prend un
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second allongement permanent au co,;r;5 ':: la période d'adapta- tion de la chaussure au pied de l'usager. Il faut aussi que
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le cuir artificiel transmette la c;:aeur et soit perméable à la vapeur d'eau, sans être per;1l\ub.1.8 :il/eau liquide.
Le polymère utilisé dans le cadre de la présente invention se prépare Qn p:'pa.2.:-:..: 1 J,)rJ un prc-polymèra, par réaction d'un pOlyalkylûne éther ou ol/alkylùne ester diol
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ayant un poid-j "tolJculaire d'environ 700 à 9000, de préfé- rence, de 700 2000, avec un diisocyanate organique, en uti- lisant un rapport molaire du diisocyanate au diol de 1,5-3,5/1 ce manière à forner un pré-polymère de poids moléculaire éle- v4, dans lequel les groupes terminaux snnt des radicaux iso- cyanate.
La réaction s'effectue, en maintenant les réactifs en contact l'un avec l'autre à une température d'environ 60 à 1400 C, pendant environ 0,5 à 16 heures, par exemple pendant 2 à 4 heures.
Cornue polyalkylène éther diols appropriés, que l'on
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peut uti isr pour préparer les pré-polymères suivant la pré- sente invcr.ti0n, on peut citer les polyéthylène, polypropylène, polytramt;:y2¯jne, polyhexaméthylène, polyoctaméthylène, polynonamûthylène et polyd icaméthylène éther diols, ainsi que leurs mélanges. L'invention prévoit également l'utilisation
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de polyalkyln8 éther diols mixtes, tels que ceux préparés à partir de mélanges d'oxyde de propylène et d'éthylène. Les polyalkylène éther diols préférés sont les polytétraméthylène éther diols.
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Les polyalkylène ester diols convenant pour être utilisés dns le cadre de la présente invention sont les pro- duits Il?. :veticn alkylène diols et d'acides dicarboxyliques.
Corrre do2 u .¯ .:,',l:s, on peut citer, par exemple, l'éthy- ?[.ne glycol l opy10ne glycol, le butylène glycol et '¯':::r:<<dic. C0n acides dicarboxyliques, on peut citer, entre utr1 l'acide adipique et les acides phtaliques, tels que l'acide t.sr p'.^.tlique.
Les diisocyanates organiques peuvent âtre choisis #lZs:i les diisocY,::i.T1",t8S al:.p-:atiç.ies et aromatiques, tels que par exemple, les diisocyanates de toluène (en particuli-r les
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mélanges de diisocyanate de 2,4 et de 2,6-toluène que l'on
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trouve dans 1 r:0-;''rt: sous la dénomination 1'DI); le diiso- cyanate de :1!'::'.\:J:);'0:1'f2.è1'>, le 4,4'-diisocyana-:'3 da 3,3'-bito- lylène, le .-i'.3CCY2.r::.\'>: ,,i;*aphé#yléne, :'(0 d'¯i.>><:anate de 1-chloro-^,.-.:cny?..n, '¯; ,<¯isocyanate en' ],]-diméth;/1-1,±'- diphényle, le di.isoc,,an;<t<; de 1,1,.-tétra¯:.tzyiène et, le .'liiso- cyanate de 1,6-hexamàthyléne.
Le pré-polymère est alors soumis à un allongement de chaîne à l'aide d'un agent de durcissement qui peut être choisi parmi les polyalkylène éther et ester diols ou leurs mélanges, ayant un poids moléculaire d'environ 90 à environ 1300, de préférence de 200 '. 400, en présence d'environ 0,2
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à une partie ci poids d'un d3 7expan3ion ou de gonfle- ment par 500 parties en poids du mélange de réaction total.
La quantité d'agent de durcissement utilisée peut, en parti- culier, être d'environ 10 à 50 % en poids, par rapport au
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poids du pr,s-,a'.ymra. Comma on le verra plus loin, en dé- tails, If,-- <::",nts de gonflement préférés sont ceux qui ne sont activés qu'à des tempéra*.ures relativement élevées, de préférence à des températures comprises entre environ 110 et 190 C. La formation de l'élastomère suivant la présente
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invention a lieu, en faisant r4ag-ir le pré-polymère avec le diol choisi ':C.:1:-.t ;C:C-q1 <1,; à à un.'' ènpé=arure d'environ ;() J, 1,'0" C, pandant environ 2 à 25 minutes. On préfère '1:;(: 1 durcissement s'effectue à une température ,:le- v-e d'en\ii"on ,iO à 190"' C, piir,-. q,ir3 des durées de durcis- sement plus courtes sont possibles.
Cependant, des cycles de durcissement à basse teixj.lrànlire, par exemple des cycles de 24 heures à la température ambiante, peuvent également être utilisés. La présence de catalyseurs et/ou d'agents
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tensio-actifs contribue à faciltar la réaction, conform6ment
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aux techniques classiques. Des pi,;rrents et/ou d'autres ma- tières d'addition peuvent âtre utilisées pour obtenir des effets spéciaux.
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CO:71.':",() agsntu de ,;onfle-^^;1t ou d'^.;panston appropri- 4s, on oeuf citer, par Tx4mple, le l:n:t;7y dinitrosotéréphta- lamido, l'azo-bis isocv :;rronitril4 et l'eau. L'agent de gonflement peut être absorba dans. un tamis moléculaire, si on le désire, bien qu'une telle absorption ne soit pas essen- tielle.
Comme catalyseurs utilisables, on peut citer, entre
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autres, l'octoate stanneux, l'octoate de plomb et la tri6thylè- ne diamine. Le catalyseur ou le de catalyseur est gnrae:e:;t utilisa a ,à;:< ccn.n<^.¯"¯c:. d'environ 0,01 à en- viron 0,3 partie en poids, par rapport au poids du mélange réactionnel.
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Des agents teniQ-actif5 que l'on peut utiliser pour favoriser la réaction et, en particulier, pour régler la grosseur des pores, sont constituas par diverses huiles de silicone que l'on trouve dans le commerce.
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Le produit obtenu est un élastolr,Jre de polyuréthane expansé ou cellulaire que l'on peut utiliser directement, par exemple les cas où l'or: utiliserait du cuir pour obtenir
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des <'.i't'.L.'.: ,,':cox'J.tl.f:3, sans qu'il soit :a!.'f¯353irB do le sou- I'.^.LL.''o a l:r: .::cntrainte, p.H' ,.:>xi::nple our la décoration mura- le..:3: est coi%pri:2c entre r.r:.rc:, J,,f3 à 1,2 g/cm 3 Son élasticité est comprise erti-e environ 5 ;, et 30 zij, cette élasticité étant s-esurée par l'essai normalisa de rebondis- sement d'une bille ou balle. Sa dureté est inférieure à 90 au duromètre Shore A.
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Bien que le produit puisse être utilisé seul, il
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convient surtout pour imprégner panic-llement et enrober un tissu.
Un pré-polyrùre p':'8f j;:-,) peut Qtre obtenu, en mé- langeant un polyalkylène éther de 1?. la':,'::;G .3usdécrite ayant un poids moléculaire d'envi-on 1030 30CO, avec un diiso- cyanate, dans un rapport mollir? du diisocyanate au diol de 2-2,1/1, à une température d'environ 80 à 125 C, pendant en-
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viron 0,25 - 2 heures, puis e-,4,-.iairitenant le mélange pendant environ 2 - 12 heures à une températured'environ 120 à 125 C. Le pré-polymère obtenu est durci .ar réaction avec un
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diol, en présence d'un agent <1<,> on:'1mazt ou d'expansion, exactement de la manière décrite plus haut, de façon à obte-
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nir un élastomère ayant les propriétés physiques désirées de densité, d'élasticité et de dureté.
La réaction de durciss0cn ou d'allongement de chaîne des élastomères ?bteus cr la réaction susdécrite peut se faire en un seul stade. Dans le procédé préféré de préparation d'un cuir artificiel, cette réaction s'effectue en deux stades.
Dans la forme de réalisation préférée à l'heure ac- tuelle pour la préparation d'un cuir artificiel, un pré-poly- mère préparé de la '.lanière décrite plus haut est mélangé à un
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agent de durcissement ou de r.:t:;'cati,;r., à un agent de gon- flement ou d'expansion et à d'autres manières d'addition choi- sies et le mélanges! appliqua sur un papier détachable qui
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peut être gaufré. L'application du mélan<e sous i'or;:,e d'une couche peut s'effectuer par n'importe quel procédé classique, par exemple par pulvérisation, par application au moyen d'un coutoau, par application au moyen de rouleaux, par applica-
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tion à la brosse ou par coulée.
L'épaisseur de la couche appliquée peut varier dans des limites étendues, selon l'ap- plication finale envisagée. Cette épaisseur est généralement comprise entre environ 0,25 et 0,5 mm.
Le papier enrobé ou enduit est chauffé à une tempé- rature d'environ 80 à 1800 C dans un four de cuisson, pendant une durée comprise entre environ 1/2 et 5 minutes. La tempé- rature de pré-durcissement n'est pas suffisamment élevée pour activer l'agent de gonflement ou d'expansion.
Au cours du
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pré-dU1'ci5;(,I", ::.t, la viscosité du mélange diminue d'abord jusqu'à , 7% 1 2000 environ 1 de façon que le produit 3'coule ou s'étale uniformément sur la surface du' papi3", S,;,::.,} ".3cusit6 augmenta ensuite jusqu'à environ 100000 à 600000- Lc 3uoocrt en tissu choisi essaiera plac6 sur le produin p811met durci et l'imprégnation partielle est ,::fc':.'''\0G. .\.., .;.-;,cl. 3n faisant passer l'ensemble dans 4 intervalles ?-' pinçage successifs de rouleaux, réglés pour donner une pre>;;ion de 300 à .500 g par 2,5 cm da largeur du Ci.'t:.
Le !1.'.'CISSGiîCn.. .3s;, alQ8 achevé, en chauffant l'en- sez<iJ1J '' . ',1L1,. 'r. four :l <::Uj.S:30r1 une température d'environ ils :.r,(, C. 3''''-'. zone #emx-4ra#>Jre supuriaure à la tempéra- ..,.:,; ;ac :.. ;..:-: d--' :''\,e:\::' do :;onfl-srr.r;:;1t. ou expansion, pen- '.:""1- .- .:', '1.r:'-,'::,:;" Pendant cette période, l'agent de gon- i :; -;:-<i )'-' '-:, '.':.::::;."1s::'C:1. "st activé. Le gaz produit forme, danx 2e .;:,)lY::l'':'e 1'on:.e:nen" visqueux la structure microporeusa jui ,s": 8S"'j'1::":::.lC pour la perméabilité à la chaleur et à la vapeur pour la déforrnabilité.
Par c'3ttù série d'opérations, le polymère do poly- uréthane c011ulare ou expansé est produit dans et sur le
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support en :,i s'.;'¯, . l.;. papier détachable est alors arraché, en sorte que l'on --: 1 ur produit qui convient pour être uti- lisé comme C'....-'- - ¯: :..i.l. û¯n¯: ::1 "2.:-:.. ,;,:-\-. '3 ce mode 0 T: ' \ t()i.' préférée le mélange conten le j,r;µ-><j2j,->n<Xre est :r.,; -poé.>4 er,',re un ça- pier détachatî.e et le .issu choisi. Le iissu est alors racou- vert d'une seconde couche de papier détachable et l''3n5'..'.ble est amené à passer entre des rouleaux presseurs,' de manière à
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imprégner partiellement le tissu. Le produit obtenu est alors
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complètement durci à une température d'environ 110 à 190 C, pendant 10 A ?0 minutes.
Le papier détachable est alors enle- vé, en sorte q i 10' v :t.: ¯:r la produit désiré.
Si on le -:5,: \;, :. - ,.. peut être lui-même traité à 1'aide d'un ;,g<;ni de dta,::::.,co;r;lt: cala sera décrit plus loin. Le supcr'. choisi peut 3tre .an produit stratifié formé de cou,s . '.3.
('::;'1;;1-:', on l'a indiqua plus 1,a,at, il est essentiel qu'un #e=1.;f.x e6r d'imprégnation ait lieu.. de façon que le produit :;:,t,?:\1.\ soi ; un tissu ?sr.iellamen*'. imprègne portant une couche ,;.,,r::w.re qui en 3 colidaire. Si la pénétration de l'èls4o0r ians l0 tiss'.- ?3t trop forte, le produit obtenu est ':"4P .,. .... : f' ai il0 :nl.'.'3:'" )2.2 ':Cr.:.7 cuir ':"'v. 1 a: w , ,) 1 . Si la ?n'.'""''.r'. doe 1' ;',Tz=;;:Qi">, ".", trop faible, 13 ro?""i.... tés f..> 1i"= .. ':?"- .'; : :. î: 3.'s ., ;.': .:;qul;e:3 et, 1 produit n'est :J!¯<,:''' . ,:;;.:.. lJ>;e c..,r . ><i;n<5t=at'.cn -'"r-t ,syen:,.elle" Une S;;19:." ,1<.:3:<'r'ace à 1.'\ 3'..:.,:,fac ne suffit pas. La pénétra- tior .Tpt;:- ..:..: varie 8:0r.. 1'-' ..:::::':1 c.:..e.¯. selor. so:'. épais- seur.
Ce?0nnt, dans la plupart 4 es cas . une p-lri4Lrarion de 2 à 80 ', , s... ,,;a'::'¯3:::':':',:\;l'::. '\'f.C d '.:.2.:;;.;u dont l'épaisseur est comprise :1.'::.rB environ 1>, et a7., ) mm.
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Les tissus qui présentent, ces épaisseurs sont ceux qui con- viennent le mieux pour la préparation de cuir artificiel.
Pour la préparation d'un cuir artificiel, l'épais- saur de la couche au-dessus da la surface .¯... tissu est éga-
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important(!. Cette épaisseur ri:u;. rie^ entre des li- mites assez étendues, 1-;,is, en général, environ 10 à 50 % de l'épaisseur totale de 1 f<-W..s.tor&re se trouvent au-dessus de la surface du tissu.
Dans un produit suivant la présente invention, choi- si à titre d'exemple, un tissu d'une épaisseur de 0,8 mm est
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imprégné jusqu'à une profondeur de 0,35 mm et la prclhldeur de ltélastomère au-dessus de la surface du tissu est de 0,35 mm.
Dans un autre produit, un tissu d'une épaisseur de 0,375 m.m est imprJ,n, jusqu':3 une profondeur de 0,275 , en sorte que l'épaisseur de au-dessus de la surface du tissu est de 0,03 mm.
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La proti,,zil t a , : a:.s, l'invention peut être traité avec l'un qUJ:;'CO'1que de;: utilisés communément pour for- mer les couches de finJS3 du cuir nazurùl, pour en améli- orer l'aspect ou en prolonger la durüb..1.itÓ. On peut utili- ser n'importe lequel des divers revêteent3 de cuir connus.
Divers revêtements à base de résine naturelle ou synthétique ¯ 1 particu! .ar base da résines acryliques ou de substances .:-':'o:;1L1w.1'::;, peuvent &tl' appliques, selon les techniques courÁ?.!-1 ;,.)a:, améliora' ':'...' toucher cet r..lspact. couche d'...;;a:.w.-,c:,, tol'.. ".'une couche d'un c.)?,).}',re de chlorure de ;. ¯yvi:.À>; <à'anhydride maléique, peut être utilisée pour an:l.:t::w L'adnerance entre le cuir artificiel et la couche do finisaagd.
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Bien que l'on puisse, de manière générale, utiliser n'importe quel tissu naturel ou artificiel, tissé ou non tis-
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sé, pour la préparation da cuir #rtif±ci 1 Jans le cadre de la préaente invention, les tissu::
préféras jont ;1,.x qui ont été traités à l'aide d'un agent de -"13:.:lc:o3me:;' et q'ii sont en- suite imprègnes à l'aide d 'uni) ,,";:3iaa, pour forcer un produit flexible et solide.
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Las fibres sont souvent imprégnées do poly:nr es ou de substances polynêrisables, dans le but d'en améliorer di- verses propriétés. Pour la production de tissus flexibles imprégnés de polymères, on a obtenu des produits ne donnant pas satisfaction, parce qu'on a constaté que l'imprégnation réduit considérablement la résistance au déchirement du tis- su. La propriété qui est le plus souvent affectée de manière défavorable) est la résistance au déchirement par les points de couture, les aiguilles et les fentes.
Ces effets défavorables sont particulièrement importants, lorsque le tissu traité doit servir de support pour un cuir artificiel à utiliser dans la fabrication (la chaussures, où le produit doit être coupé et cousu. Un tel tissu permet à des déchirures de prendre nais- sance à l'endroit de la découpure ou dans les trous formés au cours de la couture, en sorte que la produit fini a un comportement très médiocre.
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La présente invention conter".? Fix,1,ix;,;:it un nouveau tissu fibreux comprenant un corps de fibres porté par une en-
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veloppe ou un véhicule en polymère flexible, ":;'J polymère flax- ible imprégnant au moins partiellement at -nto'jrant ledit corps de fibres, le tissu fibreux contenant un a.[e:1t de dé- tachement interposé entre les fi bru::; .:;, r:t;van,, dans ledit corps de fibres et le polymère flxtblu. cot t a ar;t : détache-
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ment étant susceptible ci) réduire sensiblement l'adhérence entre les fibres et le polymère flexible, ces fibres étant libres de sa mouvoir par rapport au polymère flexible.
Le tissu flexible que l'on préfère utiliser dans le cadre de 11 présente invention est un tissu contenant des fibres qui peuvent se déplacer librement par rapport aux fi- bres voisines, da façon qu'il n'y ait pas une concentration de contraintes aux endroits des découpures, des points de cou- ture ou des fentes. Pour obtenir ce résultat, les fibres in- dividuelles contenues dans un corps ou ensemble des fibres sont enrobées d'un agent de détachement ou agent empêchant leur adhérence, avant que le tissu soit imprégné d'un poly- mère flexible destiné à former une enveloppe ou matrice pour les fibres protégées.
Ce nouveau tissu est utilisable non seulement comme support pour le cuir artificiel préparé dans le cadre de la présente invention, mais il peut également être utilisé comme tel dans l'ameublement, l'habillement et la confection de voiles. Non seulement le tissu traité ne su- bit pas de perte ce résistance au déchirement, par suite de la résistance supérieure aux sollicitations parmi les fi- bres, mais ce :issu est encore amélioré en ce qui ooncerne les qualités très précises qui importent dans un cuir arti- ficiel, à savoir le toucher, le drapage, la résistance à l'a- brasion, la résistance à la flexion et la résistance à la dé- formation.
Cas propriétés sont complémentaires de celles du nouvel élastomère de polyuréthane suivant la présente inven- tion, pour permettre l'obtention d'un cuir artificiel nette- ment amélioré.
Le nouveau tissu utilisable dans le cadre de la présente invention se prépare par un procédé qui consiste à
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traiter ce tissu à l'aide d'un agent de détachement qui em- pêche l'adhérence de la matière polymère flexible aux fibres, et à imprégner ensuite la matière protégée à l'aide d'un po- lymère flexible ou d'une composition capable de former un tel polymère. Cette composition peut, au besoin, nécessiter un durcissement.
Le terme "tissu", tel qu'il est utilisé dans le pré- sent mémoire, désigne à la fois des matières tissées et non tissées ou feutrées. Ces matières peuvent contenir des fibres naturelles ou synthétiques quelconques. telles que du coton, de la laine, de la soie, de la ramie, du lin, du coton merce- risé, de la cellulose reconstituée, du nylon, des polyesters, des fibres acryliques, du arre, de l'amiante ou leurs mélan- ges.
Lorsque le tissu n'est pas tissé, il peut être ob- tenu par n'importe lequel des procédés usuels. Ainsi, il peut être or tenu par une machine rando-weber ou fourdrinier, ou par une machine de cardae. Le tissu non tissé peut, au surplus, être lié, si on le désire, par traitement dans un métier à aiguilles, par traitement à l'aide de liants poly- mères, par liaison par voie humide, par liaison thermoplas- tique ou par liaison par pulvérisation ou poudrage.
L'agent de détachement doit être d'un type tel qu' il réduise sensiblement l'adhérence entre le polymre flexi- ble d'imprégnation et la fibre, lorsqu'il est interposé entre eux dans le produit. Au surplus, il est préférable que l'a- gent de détachement soit insoluble dans le polymère flexible.
Un test convenable pour déterminer si une substan- ce constitue un agent de détachement satisfaisant consiste à répandre l'agent de détachement proposé sur un métal, du pa-
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pier, une matière plastique ou une surface d'une autre matière.
Il est particulièrement intéressant d'appliquer l'agent de détachement préposé sur une surface de support à laquelle le polymère flexible devant servir d'agent d'imprégnation adhère notoirement bien. Après étalement sur le support, l'agent de détachement proposé est séché ou durci, si cela est nécessai- re, après quoi l'ensemble est recouvert d'une pellicule ou de gouttelettes du produit forint le polymère flexible proposé, ou / qui est ensuite durci7amené autrement à la forme de polymère flexible qu'il aurait dans le tissu fini. La facilité avec laquelle l'agent d'imprégnation polymère proposé peut être enlevé de la surface est notée. Si cet enlèvement est impos- sible ou très difficile, l'agent de détachement proposé ne donne pas satisfaction.
Si le polymère est facile à enlever, l'agent de détachement convient pour être utilisé, dans le cadre de la présente invention, conjointement avec ce polymère.
Bien que l'essai décrit ci-dessus permette d'appré- cier la valeur d'un agent de détachement proposé, ces agents doivent principalement adhérer aux fibres, sans les rendre rigides au point d'en détruire la flexibilité, tandis qu'ils doivent présenter une adhérence faible ou nulle vis-à-vis de l'agent d'imprégnation.
Comme exemple d'agents de détache- ment utilisables, on peut citer les triglycérides, telles que la stéarine et d'autres graisses et huiles végétaleset ani- males, des hydrocarbures fluorés, tels quo des dispersions de
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polytétra:'.4oréthylène; des hydroc6.rbur{;jt,) de pitrole lourde tels que des huiles et des cires; des cires naturelles et synthétiques, telles que les cires de carnauba, d'oiticica, de candellila, de montane, les polyéthylènes modifiés et les
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silicones, telles que les polymères de diméthyleiloxane et de
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diéthylsiloxane; les savons métalliques, tels que l'oléate de sodium et le stéarate de zinc, ainsi que les polyoléfines, telles que le polyéthylène émulsionné et le polypropylène amorphe.
Le traitement du corps ou ensemble de fibres à l'aide de l'agent de détachement, pour assurer l'imprégnation, peut se faire par n'importe quel procédé commode connu.
L'imprégnation peut se faire par trempage ou par enduisage suivi d'une application d'une succion sur la face opposée du tissu. L'enduises peut se faire par foulardage, par pulvé- risation, par coulée ou par enduisage au moyen de rouleaux.
L'agent de détachement peut être appliqué sur les fibres sous n'importe quelle forme appropriée. Par exemple, il peut être déposé à partir d'une masse fondue, d'une solution, d'une émulsion, d'un latex, d'une dispersion, d'un gel ou d'un sol.
La quantité d'agent de détachement utilisée peut, par exemple, La detachement utilisée peut, par exemple, su. Au besoin, l'imprégnation peut être suivie d'un séchage ou d'un durcissement.
L'imprégnation à l'aide du polymère flexible peut se faire de la même manière et celui-ci peut être appliqué sous forme d'une solution, d'un latex, d'un gel, d'un sol ou d'une autre composition convenable. Il peut également être séché de la même maniera, pour éliminer le véhicule liquide.
Dans le cas où l'agent d'imprégnation est constitué par un polymère partiellement formé, la polymérisation peut être achevée par un traitement approprié, par exemple par chauffa- ge ou par utilisation d'un catalyseur, tel qu'un initiateur à radicaux libres. Le traitement choisi, dans le cas où un quelconque traitement est nécessaire, dépend de la nature du polymère flexible à former.
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Le pç,lyTI1.re flexible servant d'agent d'imprégnation peut être choisi parmi les divers polymères connus tels que,
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par exemple,, lon polruréthane? préparés à partir de polyes- ters ou de polyéthers; les polymères vinyliques préparés,par exemple, à partir de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle, de chlorure de vinylidène;
les polymères acryliques obtenus; par exemple, à partir d'esters acryliques ou méthacryliques, les polyoléfines; et les silicones. La quantité de polymère flexible utilisée peut, par exemple, être d'environ 50 - 400 % en poids, par rapport au poids du tissu.
Dans les tissus imprégnés finis préparés de la ma- nière décris plus haut, les fibres se trouvent dans une gai- ne ou matrice de polymère flexible. Ces fibres présentent une certaine liberté de mouvement , de manière à résister à une concentration de sollicitations de déchirement, du fait que ces fibres sont protégées par un agent de déta- chement. L'enveloppe ou matrice est obtenue en imprégnant,au moins partiellement, le tissu d'un polymère flexible, par exemple à raison d'environ 10 à 100 de l'épaisseur totale du tissu, après le traitement à l'aide de l'agent de détache- ment. Le polymère flexible entoure les fibres et forme un
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véhicule ou un' r.vlooae pour celles-ci.
Il est essentiel que les polymères d'imprégnation soient flexibles, pour que le tissu final soit lui-même fle- xible et pliable. Ainsi, des polymères rigides, tels que des résiner chermodurcies du type phénol-foraldéhyde, des résines
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h,.^.cï-:o: :.1 d :nyda, des résines mélamine-fo1"1Oaldéhyde, des l'.2sines 1 un.J,-forl!'aldéhyde et des résines époxy rigides, ne C:îv::':1:wnc pas.
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L'agent de détachement ou l'agen'imprégnation peut contenir d'autres matières auxiliaires, telles que des charges ou des plastifiants.
La libre imprégna'? obtenue de la manière décrite ci-dessus présente, ainsi qu'on peut le constater, une résis- tance au déchirement qui est sensiblement meilleure que celle des tissus uniquement traités à l'aide d'agents d'imprégna- tion et non traités au préalable,à l'aide d'agents de déta- chement. Au surplus, on a constaté que, dans beaucoup de cas, la résistance au déchirement est également améliorée, par rap- port à celle du tissu initial non traité.
Les tissus ainsi préparés peuvent être combinés avec l'élastomère de plyuréshene clivant la présente inven- tion, pour former un cuir artificiel excellent. Ils peuvent au,-,si être traités à l'aide d'un agent de détachement de la classe mentionnée plus haut et être ensuite combinés avec l'zlastomère de polyuréthane. Jans une autre variante, l'a- gent de reâchement, qui recouvre et imprègne partiellement le tissu peut être collé à un autre tissu qui peut ou non avoir été traité de la même manière et le produit stratifié parti- ellement imprégné et enrobé peut ensuite être combiné avec le nouvel élastomère suivant l'invention.
Comme on l'a déjà signalé, il n'est pas essentiel que le tissu ait subi un quelconque traitement préalable, avant d'être combiné avec l'élastomère cellulaire, pour former un cuir artificiel.
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif et ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de l'invention, de nombreuses modifications pouvant y être apportées, sans sortir du cadre de l'invention. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcen-
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tages.dont il est question.dans le présent mémoire, sont des parties et pourcentages en poids. Les exemples 1 à 5 illus-
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trent r .bl ''Lpo'lrwiv.lJ7,s du tissu x.Tir:13 et nr0 d'agent d détachement. Les exemples 6 à 10 illustrent la préparation d'un élastomère de polyuréthane cellulaire. Enfin les exemples 11 à 13 illustrent la préparation d'un cuir arti- ficiel.
EXEMPLE 1.
Un feutre formé de fibres de laine naturelle à 100 % d'une épaisseur de 0,16 cm et pesant 474,6 g/mê est traité à l'aide d'une solution d'un agent de détachement constitué d'un polymère de silicone durcissable ayant la composition suivante:
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<tb> Ingrédients <SEP> Parties
<tb>
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SS-4C01 (polymre de si'..icone durcisGdble 100 Général ±1<>crric Company) Toluène 500 SS-w012c (ca:.J. Y"';')ir' .. n? ;,;-.;: ;sat,on do silicone Ctr.::ü! ^1criG Company) 10
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Le feutre ev-. :?.-t'.re il l'aid+ ,;0 la solution da l'agent de c::tacher;ent et l'excès de cet nccnt cst enlevà par cxpri;aabe entre des rouleaux. k feu.r'3 est. sch4 et durci à 1200 C pendant 10 minutes dans ux four circulation d'air.
Le ut.w a absorba environ 10 0 0id5 d'agent de d. -:ce.\ (1 t t ,:J\) r rJ.pf'()r .:,,"J poids dos f'... 't'; 5.
L? feutra :r,; . par :tarYs:; dt!tacn03tnent et un :C'3:lt:i:v.t7 n<n rdl4¯ . -,F ; S;.=1;,,< -"- ',aine sont 1mpré- ",:né'3, par trc1i.:a:;e dans une (:::'.U1.::.1'H. <:an:enaxt un C0701y.^.11^0 d'acryate do f.hY:'1) et. d'a.::'ylat.c d'érhylo, ce copolymère contenant les ingrédients suivants:
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Tn.'T\!c!.t':1":S P,ir;,1<Ts E::-LJlsior. àe CO",,':':n'J=- (:.C ; de - ..GO! 100 Po'4.y('.h,)xy)nony '.plit-riol. (aicnt iensio-actif) 2
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<tb> Acide <SEP> polyacrylique <SEP> partiellement, <SEP> rétifié <SEP> 57
<tb>
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(épaisseur d'ér.:ulsion) (30 fui de solide)
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Après trempage, l'excès d'agent d'im8cnation est enlevé à l'aide de rouleaux exprimables et le produit est chauffé dans un four à circulation d'air , une température de 110 C pendant 1 heure.
Chaque échantillon de tissu a absorbé 80 % de polymère, oar rapport au pair:'3 du tissu.
Les échantillons sont testés , en y faisant une entaille et en essayant de les déchirer à la main. Le tissu traité à l'aide de l'agent de détachement n'a pu être déchiré qu'avec grande difficulté. Le tissu: non traité mais imprégné s'est déchiré facilement.
EXEMPLE II
Un tissu en polyester non tissé à couches croisées, perforé au moyen d'aiguilles, d'une éoaisseur de 0,89 mm et d'un poids de 271,2 g/mê est saturé d'unp solution de cire
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Brulin Perma--Z4old 1-2; dans du xylène. Après avoir fait passer le tissu dans la solution, l'excès da liquide est enlevé par nxnrimügp Antre dea rouleaux. Le tissu 0;t ensuite 36cr.a dans un four à 110'C oendant 30 minutes.
Le tissu a absorba environ 355 d'agent de détachement, par WTr...)tV ''': )0:i::l " 1.LJJNa Un latex du type styrène-butadiene carboxylé contenant Lo9 % dA mat1r solide est mélançé à une dispersion aqueuse 1> 6G d'oxyde 1 zinc, d- '''anirr; obtenir uno OnCpi'li.: ilt OT1 , ;>:<;y.<tp 1o% zinc C 1 T . : r : 2 ( i- i5 ,i traité à 1'#ide de 3.'arer,t dn détachement et un :c;:ariti',.lc:, on -;uité du te tissu en polyester sont :m:réin'.'..^. 1'\: W :¯^.,:.- 3p3ion. par trempage et expri.;ay dP .L'x<:"'3. ,..;,' ;'-".:X tissus ont ensuite traités pendant '7 :r.inut:. À i( .'r,..;315 An3 7a'UX cas, x de matière d'imprégnation ont ,st'.1 ab:::;;r:J's. par raoaort au poids du tissu.
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Les deux tissus ont été ensuite soumis à l'essai de déchirement en trapèze ASTM D 751 en même temps qu'un échantil- lon du polyester non tralté et non tissé. L'essai de déchire- ment du tissu initial a donné une valeur de 23,1 kg. La matière imprégnéede latex avait une valeur de 15,8 kg et la matière traité à la fois avec l'agent de détachement et avec la matière
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d'imorégnation avait une valeur de 36,2 kg.
EXEMPLE III Unissu à 70 % de Nylon et 30 % d'acétate d'un
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poids de 113,65 ,Um , que l'on a pra:ab,rr,t pulvëriu à '-'aide d'un adhésif constitué d'un copoly-,iie du type butadiène- acryloniti<ilp,p3t imnrégné à l'aide d'un agent .;,n d:tachA;ncnt à j5 ;. de polypropylène amorphe (P.'4, m<>;
,,Pn 3,Cù0) dans de l'hexane. Aors saturation du tissu par la solution, l'excès
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est enlevé par exprirrage entre d(='3 rouleaux et le tissu est séché oendant 40 minutes à 105 C dans un four. On constate que le tissu a absorbé environ 30 % de polypropylène, par rap- port au poids du tissu.
On prépare alors une solution d'imprégnation à l'aide des ingrédients suivants :
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:::'1(l:(; i."!t5 Partis 'rpolyrr3rP d'é;,;ylbne glycol-acide adipique TJI x 100 ?olY"8tr ct'y?.r,e glycol-acide adipique (? ,',..;:,(,-,0) 40 ..,4' Tôthjrlén=-bis (2 chlor---*nilLne) 4,0 Acctate d'àthyl< (qualité uréthane) 100
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x come- décrit dans llpxemple VII le tissu traité à l'aide de l'agent de détachement et le tissu non traite à l'aide de l'agent de détachement sont
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imprégnés à l'aida de cette solution et exprimés pour éliminer l'excès éventuel de liqueur d'imprégnation. Les tissus impré- gnés sont séché.= pendant 40 minutes à 105 C dans un four à
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circulatliin .'r.
G:--, cntate que les -i5-: sont absorbé environ 30i ; d matil<r., ' .moré3naticr -ar -erp..,rr à leur poids.
Les résistances au déchirement des deux tisses sont alors déterminées par le procédé ASTM D-751. La résistance au déchirement du tissu non traité à l'aide de l'agent de détachement est de 3,6 kg,tandis que la résistance au déchirement du tissu traité à l'aide dp l'agent de détachement est de 5,8 kg.
EXEMPLE IV
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Un feutre non tiJd c'acétate d cellulose frisé, perforé au moyen d'aGuills, dp trois dnierset d'un poids de 152,5 g/ m 2 est saturé à l'aid- d'un> solution à 25 i: de tristéarate de glyérol dans de l'acétate d'hexyle,puis exprimé pour éliminer l'excès de solution et séché dans un four à circu- lation d'air, à une température de 180 C pendant 10 minutes.
Le tissu a absorbé environ 20 % d'agent de détachement par rauport au poids des fibres.
On orépare un plastisol vinylique, en dispersant, les ingrédients suivants oar agitation vigoureuse :
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In;0t0 Pdrtips Résinp dp chlorure dp polyviny:qualitédi5peslon,dp 0ds ^oléculair élpvé . 1(0 g
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<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> dioctyle <SEP> 70 <SEP> g
<tb>
<tb> Huile <SEP> d <SEP> soja <SEP> époxydée <SEP> 5 <SEP> g
<tb>
<tb> Stabilisant <SEP> à <SEP> base <SEP> de <SEP> baryum-cadmium-zinc <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
Le tissu traité de la manière décrite plus haut et un tissu non traité sont imprégnés à l'aide du plastisol, en
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appliquant au couteau, une couche de ce plastisol sur le tissu et en appliquant un vide à la face non enduite du tissu, de façon que le olastisol pénètre dans le tiasu et imprègne celui- ci.
Les deux Échantillons de tissu sont ensuite chauffas rendant 5 minutes à 195 C. les deux lisais sont ensuite entailles et l'on consta- te que le tissu non traité par un agent de détachement se déchire aisément, tandis que le tissu traité par un agent de détache- ment ne peut Atre déchiré qu'avec difficulté à l'endroit de l'entaille.
EXEMPLE V
Un feutre de dacron rétréci, non tissé, perforé dans un métier à aiguilles, d'un ooids de 271,2 g/ mê et d'une épaisseur de 1,27 mm est trempé dans une solution constituée d'un'* dispersion de cire Brulin-1-27 dans un hydrocarbure aliphatique servant de solvant. L'excès de liquide est enlevé par exprimage entrin des pouleaux et le tissu est séché dans un four.
Le tissu traité à l'aide de l'agent de détachement est alors trempé dans une solution d'un polymère de polyester- uréthane n'ayant pas réagi complètement. L'excès de solution de polymère est enlevé oar exprimage et le tissu est séché et traité thermiquement dans un four. L'absorption d'agent de détachement ist de 88,14 g/mêet l'absorption de polymère, de 322,03g/mê. Un tissu similaire n'est traité que dans la solution in polymère.
La résistance au déchirement du feutre traité par l'agent de détachement est excellent, tandis que le feutre imprégné saulement de polymère se déchire facilement à la main.
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'SXt.PL VI
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On prépare un polyester à l'aide d'un mélange de polyols
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constitué de 85 % de diéthyléne glycol et de 15 de dipropy- lène glycol en poids, par réaction avpc dp l'acide adipique.
Le poids Tioléculaire est d'environ 2,OC0 , l'indice d'hydroxyle est de 54-56, et l'indice J'acid- est inférieur à 1,C. Le polyester est déshydraté jusqu'à une teneur en eau de È;2 µ1
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au maximum.
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On fait réagir une mole du cd!yester précité avec 3 moles de diisocyanate dA diphënylméthane (1.IDI) dans lequel environ 80 in en poids sont constitués ?ar du 4,w'-diisocyanate Pt lA restant par d'autres isobares, dans lesnuels l'un pt/ou l'autre d-s groupes isocyanate sont dans la position 3, sans que deux grou e3 d'isocyanate SA trouvent sur le ^:rA : oyau benzéniaup. La réaction s'effectue .on d Joutant le .'01, qui a ét<5 spn31bl-mt>,<r débarrassé du di;r,ére et du trirére, au poly- ":1t"'::" r.' ,"';j chauffant la r:-.o:l33P. :Jour porter la trmnérarcre à 125-,)0QC. Gatti> tPoérature est '.'1:7:t''CCUa sondant 1 i j neurea.
Le oréxolymôre ainsi formé cor,tinr.t j i,,,rouo>s isocyanate termi-
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naux libres,
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Ce rrépolymare est incorport' à ::".P. composition d';n.')3t(')rrrf d'uréthane expansée, d.' :r,3;;i..)rr a obtenir le mroduit iuilant :
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nr^,-r?in:lt9 P.ir=1,=s : rv^olyr,re 1<j0 Tri0thylolroon 1,0 Trisopi'jpanolamtne 1 ,0 1 ,..-butan",diol 1,0 ?olyéthylàne glycol (1'.:4, 600) 5,O solution & 10/. d'nrobisdiisobutyrcnlzr<,2e dans dp ltacàtone 1,..
Huilr> de di thy15Llican (ic0 c=r.,,:t":c.s1 1,0 T±tanatP dA tútrauutyle 0,2
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L05 ir.r4dins récité5 sont bien mélangés et appliques sous formp 4P couche, oar n'importe quel procédé commodP,sur la sur- face 15ir. L'o durcissement peut se faire en dmux phases, puis soit pendant 1 à 2 minutes à 80 -100 C puis pendant 8 à 12 minutes
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à 1;C-? .G C. L roduit obtenu Ast un élastomère d'ur&thane expansé convenant pour être utilisé dans la fabrication d'un cuir artificiel.
EXEMPLE VII
On prépare un polyester à partir d'éthylène glycol,
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de 1 ,),propanAdiol et d'acide adipique. Le 1,3,prooanediol représente de 15 à 25 % de la teneur totale en diol en poids.
Le polyester à groupes hydroxyle terminaux sensiblement liné- aires possède les oronriété suivantes :
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<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> 56 <SEP> (54-57)
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> moins <SEP> de <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> 2.000 <SEP> (environ)
<tb>
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Inerva-le de fusion 1,0-15C*C (environ)
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<tb> Teneur <SEP> Pn <SEP> eau <SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,U5 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
On fait réagir une mole de ce polyester avec 1,85
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ffiolp dn 2,q"t<Jluéne dit50cyanate à une tProraturA d'environ 12û ± nendan; /2 à 2 heures de manière à former un prépolymére C07 1+= !r0O5 isocyanate n'ayant ?a3 roagi..
Ce prépoly- 7,>)X'o . ;t ,3.u^;,is â un maturation à 1 sG . 16coC pendant 2 à 4 aj5. ±ct ;m maturation réduit l'éla3ticit du produit durci 5'au niveau dé 3iré.
1bzz -;r3:';-::s du '3rénolymère précité, on ajoute .%,0 <µra"2+n'3 c'u:"".'" dis:;C:1'sl.on contenant 4Ù,à rar.7.p& du polyester :5:tc:i;,. :.. ,0 ;r3"'1"""' . d.... 4,4 '-m.!thlnbis (2-chloro-aniline), 0, iO ;rs:mw "acé":. acétonate ferrique. Ces constituants sont r.Ian3 vigoureusement et additionnbsde 0,20 gramme
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d'azobisditsobutyronitrile disoersé dans 1,0 gramme d'huile de silicone copols^Â .' résistant à l'hydrolyse (copolymère de dirr.thyl :Joly,,,1.l)x;l:P et d'un polyoxyalkylène ether, 1500-2000 centigokg. t,<:1 çuP celui vendu sous 1 dénomination Union Carbide L-5.C, ou Central ±1 ctric SF-1CÓ6). Ces ingrédients sont hier; .:.llang4s on évitant 1'?;prLsonxem;>,t d'air.
Li- mélange précité PS d6pos, l'aidp d'un dispositif
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rouleaux ou d'un autre dispositif sur une surface traitée à
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1aidA d'un agent de détachement, telle que l'une des surfaces mpntionnép3 plu? haut. LP durcissement s'effectue en deux stades soit 5 minutes à ;c3C C Pt pr.;1i.J,nt 10-15 minutes à 150 C.
Il oeuf sP faire aussi !?r! :n seul stade par chauffage nendant 10-15 minutes à 150- <bll '1< o R- Le produit '.'i'..al > une densité d'environ ' 70,96 g/z,1, une ré3istanc- à la rupture d'environ 70-140 kg/c:r,z , une valeur de rPbondir.7 -.tnt de bill;' d'anviron 25 et une dureté Shore A
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d'environ 75.
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Xr:::':?LS Vil! A un méîa:r de 0,3 mole de pclypromyléne glycol (ooids ,nol.::culalrP 1.000) fit d'=' 0,10 mole de polypropylene ;7.ycaï (poids moluculaire 2.000), on ajoute 1,0 mole de 2,4-TDI " la "a,^-,T';l:Llrf' du :,41anze est orté 14ù"t en 1."'3ace de 'C à ,;"1. :;-.iiU"'5...."! mélaxqo 3t -a:ntnu à iuc-"5Q ± pendant ur! ft-jl fm - hur.3. Le radu : at un prép.J1.J1J1>Ere contenant j3 :::-:)\.\-,J isocyanate L"tn,3U: libres, l'n :"'):'Y'...l:".5::a.;1 élas- or2 ,9-.
JYc:rC à oartir do ce ,Ti:l9ngP en utilisant les i !: "': ¯. 1 , .. : i i ..3 n
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in<r4'4iPStâ Pirt 1-3 Frolv ô 3r'3..:r <?i-.deaJ,a3 1(.,C ftuile 1- ricin (ca3i.: u:^t';e) 1+,,, ,':Eft..'1/1-?r'-;^ c.'^ LO;'jl.^.i..i:'l
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5 10 15 20 25
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Irédtr.t5 Pa;ti-s i ,',2.2,-tétrûcloro-i,2-èifluor/than (Frnon 112) D,j Huile de diffiÓthylsilicn (50 à 100 c-=,ii;tock s) 0,8 Di (i-,éthyihe;;yl)az>in= Jibutvlainoéthal 0,4
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Les in;rd:.P^,s #Jnt bi..r. di.3:1,'r55 "'t. aliqué3, à l'aid d'un Í05lti: d'application 1.> couche rouleau ou à couteau, sur une surface fim déracixezent appropriée, pour
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forcer une coucha d'épaisseur voulue. La matl,ôre est durcie
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en deux phases, soit Jendant 1-3 minutes & 70-?o C , puis oendant j 10-' minutes à 15C-1S0 C.
Le produit 3p présent; sous forme
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d'élastomère d'urthan expansé à faiblp éla5ticitû. La rigi- dito est de l'ordre d celle qui convient pour un cuir artifi-
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ciel.
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.:\ -:'".:-'L.:;; r:,: Une rr.ol' 1p ry(ttram0thyln éthf-r) C1ycol anhydre d'un 'Ooid.'3 ')lécu11Lrp :'.rvirc; 65\..--ÎCU Pst mlse en r<act ;cn
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avec 0 ':J1' de ,-t,I.u''.. dUsoçy;.1:1atp. pendant F'nVlr On heu- rp i, tJ5. j'C. pour :,7r'^,r un èi7,èrp. .rrGU1'3 hydroxyle ter- :nr...1UX. ;".1 :;u...:1tiJ t3*:lede vl..'..':: .;sr T.i.'3''' ,#n ri?act".on avec 2,0 :T/) l "'.5' i <:,-Tji. à environ 6:)- C a:":art . h f'ures..w<3 ' Wo:y;;.brr est 5()\.J,5 à un" zatù;àtlar, .:. :;.(' teTpdratLre de Gù-11?é '1 y'^...:.':t environ 2 heures, :J.'71';,a on le laissa :,"'1':'0 d!.. ':" ".s1U' i. l ":. (:-::',:".1t u:"e -1:;,,] <.l::"'.
Le prépolbnnè;* rofro di ;.it, \' .r.>nu, ;%nt;<: ,i'?ü:'?3 0:: d,.<,,,inra,;t;, à lu texoàrature ' w v 7 y.v . '1.., J.,. 1,,; .A ".... ,l.iE. 'or , , -, '. f . ainsi un pr±poly- .-.' ; - u ¯.'r .j4û?:, - ...:J '.. - , ..'. 1 1 ,' :: :''',J^t un mxcà3 w T3I.
...;,.. -.......Js""o:rll.r f 'J''.\'.''''''''';....:.11 ....' 1 ,3......) ,f ....L1 t'1 r13 esz forxé l'ai d" c-? ?r-o!.y*r" i:'.rdi---nt3 suivanta : 1"3Àf" ôTilJi)J#.ùr" 'Z È"±. À"1±TidÀ.lGÉ3 #UiVàQt3 ... "'. \... , .,..... v 'M' ..... 1 e.," \.. v . , \,0 .."
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<tb> Ingrédients <SEP> Parties
<tb>
<tb> prépolymère <SEP> 100
<tb>
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Polyppylne glycol (P.V. environ 20) 21
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<tb> Tétraéthylène <SEP> glycol <SEP> 7
<tb>
<tb> Huilp <SEP> de <SEP> diméthyl <SEP> silicone <SEP> (50 <SEP> centistokes)
<tb>
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tl,Ql-dixétinylamino-2-propanol 2
Les ingrédients sont mélangés intimement et laissés au renos à une température de 25-35 C jusqu'à ce qu la viscosité soit d'environ 3.000 poises.
Ils sont ensuite mélanges à environ 1.000 tours par minutera l'aide d'un agitateur à grande vitesse, jusqu'à ce qu'un reflet nacré aoparaisse dans la masse.
La masse de polymère visqueux n'ayant pas réagi complètement contient de nombreuses petites bulles d'air dues à l'emprison- nement d'air dans cette masse.
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L mélange est appliqué r3ous f ,)r:r.e d'une couche, à l'aide d'un dis103itif à couteau, sur une surface de 'tac:le- x;ast, 4,1 .xaniére à former une couche ayant une éoits3pur voulue ;":5itaPllr.,ent nviron 0,125 à C,75, mm). La surface de déta- crn^.r.t peut être du papier enduit (tel que le produit dénoyé "aubberlesse C2" fabriqua par S. D. ',;'arren 0 0. ), un hydrocarbure fluoré ou un métal enduit d'agent de détachement. La couche pendant
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oeuf 3trA durcie nar trait,'>":"pnt!.2 :11inut:; : b5 C, puis tendant 5 ^i.^,uts u 150 C. ;..0 durci3:",K,":1t î>f>\lt., c-r;ant. 3'ottnir , mar d3 traitements dont l'"s cycles àur e-tmnc: aturc vjnt de zult heures à 21 C à 4nvLron ) minutes ;.i stC t;.
L'8 JSL'..:.".vre -=xpar!sô fciibtA..T,!i1¯ clasticuf 3bl''?nu a J danaité d'environ a,E ,ùc#", una réa13tanc> rupture f'+n<;ir;n >5-?û k;@c, 0.8 !1:,;.i. un" :'iâ5i3t)n'" :3 :-\JUf;' d'environ 5lr k;ycm", ur. alia:l emant il. la rupture :nv: -, 2'..-C' tandis 1u.il :"".'s ':'.)5 solubi" ::-:=:..:.t1:t?:'"l.. :"...J.3ai àe r.'.".':â;.:;,;,' ?i1t 1" bille \t:Ii1 (D.. 56 iUiiki<9 :\: 1?G7' U:1' valeur 1a 5-,.ù (y La dureté Shore n est d'^,..ro; i.
<Desc/Clms Page number 28>
EXEMPLE X
De l'epsilon caprolactame contenant 10 à 20 % d'un mélange d'isomères de mono méthyl epsilon caprolactame est polymérisé avec de l'éthylène glycol, de manière à former un polyester à groupes hydroxyle terminaux ayant les caractéris- tiques suivantes :
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<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> 530-535
<tb> d'
<tb> Indice7hydroxyle <SEP> 210-215
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> moins <SEP> de <SEP> 1
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> eau <SEP> moins <SEP> d, <SEP> 0,1 <SEP> %
<tb> en <SEP> poids
<tb>
Or. fait réagir une mole de ce polyester avec 1,9 mole d'une mélange commercial d'isomères de ditsocyanate de toluène contenant 80 de ?,4-isomère et 20 % de 2,6-isomère.
La réaction 3'effectue en ajoutant lentement le polyester au TDI. en agitant constamment, à une vitesse telle que la tempéra- ture du mélange réactionnel n'excède pas 90 C. Lorsque la réaction est terminée, comme le révèle le dégagement de chaleur,
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Ip mélange- réactionnel est maintenu à 90-10C C pendant 2 heures, après quoi on le laisse refroidir jusqu'à la température ambi- ante et on l'abandonne pendant au moins 12 heures avant de l'utiliser. On obtient un prépolymère sensiblement linéaire à groupes isocyanate terminaux, qui contient environ 9 % de grours isocyanate libres en poids.
Un élastomère expansé à faible élasticité est préparé à l'aide de ce prépolymère, en
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utilis.ant :!.P5 ingrédients suivants :
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<tb> Ingrédients <SEP> Partie
<tb>
<tb> prépolymère <SEP> ' <SEP> 100
<tb>
<tb> 1,4 <SEP> butanediol <SEP> 1,4
<tb>
<tb> Polyéthylène <SEP> glycol, <SEP> P.M. <SEP> 400 <SEP> 4,5
<tb>
<tb> Polypropylène <SEP> glycol, <SEP> P. <SEP> M. <SEP> 425 <SEP> 6,5
<tb>
EMI28.5
Trirréthylolpropane 1 ,2
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Le trimthylolpropane est fondu et dissous dans le mélange des autre.-; polyols et l'ensemble des polyols est
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mélangé est m41angé au prépolymère à environ 5CoC.
On veille à éviter i!er'.pri50nnf'mfo',,: ;'air dans la . ..-;.<. à laquelle on ajoute ensuite une solution à 10 le en 'cLd3 de .di#éthyl-' N,Ndinitro5o térôphtalamide dans de la 6thyl éthyl c6tone (1,0 partie), ainsi qu'un copolymère de c;1r.thylpolY5loxane et d'éther polyéthylénique, 1.500-2.000 centistokes (0,5 partie).
Les ingrédients sont bien dispersés à l'aide d'un mélangeur à grand effet de cisaillement. Finalement 1 les catalyseurs suivants sont ajoutés et rapidement incorporés au
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système, en Télangeant .'--.ient :
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<tb> Catalyseurs <SEP> Partira
<tb>
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N,K-diJthylaminoéthanol 0 ,6 Di(n-butyl),i7e 0, \-méthyl di0thanolaminp. 0,2
EMI29.5
La mélange est décosé 3o'Js forme d'une couche, à l'aidr, d'un dispositif à couteau ou à rouleaux, sur une sur- face dp détachement acoronriée, aDrè3 quoi il est durci en deux phasPs, soit pendant 1,5 à 2 minutes à 100 C, puis pendant
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.-4 minutes à 50-170 C ou en une phase, soit pendant 3-6 minu- 5 à 5G-.'6C C.
Le produit obtenu a une densité comprise r.:,e È,6; -t 0,96 g/cmÎu1P faible élasticité et une rigidité ainsi qu'une solidité qui le rendent propre aux utilisations sus.;Pnt .^n Ps.
EXEMPLE XI
Un tissu en Nylon mono filamenteux tissé, lavé, fixé par voie thermique, de 30 deniers, d'une haute ténacité,
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d'une épaisseur de e,cij75 cm , d'un poids de 28,1.>7 glm2 et comptant 112 x 112 fils, est saturé l'aide d'un agent de
<Desc/Clms Page number 30>
détachement ayant la composition suivante:
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<tb> Ingrédients <SEP> Parties
<tb>
<tb> Cire <SEP> de <SEP> Carnauba <SEP> 100
<tb>
<tb> Cire <SEP> d'abeille <SEP> 50
<tb>
<tb> Cire <SEP> de <SEP> Candellila <SEP> 50
<tb>
<tb> Benzène <SEP> 600
<tb>
L'excès de solution est enlevé par exprimage entre des rouleaux et le tissu est ensuite séché à 90 C pondant 45 minutes. Le tissu absorbe 30 % de solution, par rapport à son poids.
EMI30.2
Deux moles de polytdtraméthylène éther glycol an- hydre ayant un poids moléculaire d'environ 1000 sont mises en réaction avec une mole de 2,4-toluène diisocyanate (TDI), pen- dant environ 2 heures, à une température de 80 - 90 C, pour former un produit à groupes hydroxyle terminaux. A une mole de ce dimère, on ajoute 4,0 moles de TDI, et on fait réagir
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le mélange à une tem,-rat;v.,ra de 70-80 C pendant 2-4 heures, peur forcer un pr-polY:'''1-' à r.oupe6 isocyanate terminaux contenant un 'X,':3 de T8:::.
Une solution d'imprégnation con- tenant les ingredients suivants est préparée:
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<tb> Ingrédients <SEP> Parties
<tb>
<tb> Polymère <SEP> 100
<tb>
EMI30.5
Silice pyrogàno (sub!nicroscopique) 5 iluile de di.-*4hylsilicone (viscosité 50 centistokas) 1 Polypropylène glycol (P4 25) 42 ùctoat< Lw. ,eux O,l,
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<tb> Dispersion <SEP> d'agent <SEP> d'expansion <SEP> 0,20
<tb>
La disporsion d'agent d'expansion est un mélange de N,N'-
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diméthyl-N,N'-dinltrosot6rphtalam1de, d'huile minérale et de tri(2-éthylhuxyl)phosphate.
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Cette solution d'imprégnation est appliquée, à l'aide d'un dispositif à couteau avec un intervalle de 0,25 mm, sous forme d'une couche, sur du papier que l'on a préa- lablement recouvert d'une couche de revêtement de silicone durcie, cette dernière couche étant une couche de détache- ment. Le tissu.qui a été traité à l'aide de l'agent de dé- tachement est déposé doucement sur la couche de solution d'imprégnation humide. Un second papier recouvert d'une couche d'agent de détachement est placé par dessus le tissu.
L'ensemble est alors amené entre deux rouleaux presseurs, de manière à répartir la solution d'imprégnation, après quoi on le soumet à un traitement thermique à 1500 C pendant 15 minutes. On constate que le tissu a absorbé 400 % de solu- tion d'imprégnation, par rapport au poids des fibres.
Le produit obtenu convient pour être utilisé comme. cuir artificiol.
EXEMPLE 12.
Un tissu de coton non tissé, blanchi, traité à l'ébullition, cardé, à couches entre-croisées, traité à l'ai- de d'une matière caustique, d'une épaisseur de 0,1625 cm et d'un poids de 128,8 g/mê, est traité à l'aide d'un agent de détachement constitué par une cire, de la manière décrite dans les exemples précédents.
Un polyuréthane thermoplastique est préparé en chauffant 1000 g du polyester de l'exemple 7 à une tempéra- ture de 1350 C, puis en le plaçant dans un récipient mainte- nu à une température constante de 110 C, sous une atmosphère d'azote sec. A ce polyester, on ajoute 400 g de 4,4'-diphé- nylméthane diisocyanate, après quoi la réaction est admise à se poursuivre pondant 30 minutes et 3000 g de diméthylforma-
<Desc/Clms Page number 32>
mide sont ajoutée. A la solution obtenue, on ajoute alora 120 g de 1,4-butanediol et 10 g d'octoate stanneux. On lais- se encore le mélange réagir pendant 1 heure, après quoi on ajoute 50 g de silice pyrogène submicroscopique et on laisse refroidir la solution. Sa viscosité augmente fortement.
Le tissu de coton traité à l'aide de l'agent de détachement est alors imprégné, par application d'une couche de la solution d'uréthane préparée ci-dessus, en une quantité suffisante pour imprégner la moitié de l'épaisseur du tissu, tandis que la surface opposée de celui-ci est soumise à un vide modéré, pour faire pénétrer la solution dans le tissu. Le tissu par- tiellement imprégné est chauffé à 300 C dans un four. On obtient un produit convenant pour être utilisé comme cuir artificiel.
EXEMPLE 13.
Une composition contenant les ingrédients suivants est appliquée, sous forme d'une couche, sur un papier de dé- tachement, à l'aide d'un dispositif à couteau avec un inter- valle de 0,625 mm:
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<tb> Ingrédients <SEP> Parties
<tb>
<tb> Pré-polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 11 <SEP> 100
<tb>
<tb> Silice <SEP> pyrogène <SEP> submicroscopique <SEP> 6
<tb>
<tb> Matière <SEP> d'addition <SEP> servant <SEP> à <SEP> régler <SEP> la <SEP> grosseur <SEP> 1
<tb> des <SEP> pores
<tb>
(Copolymère de diméthylpolysiloxane et d'un polyalkylène éther d'une viscosité de 1500 à 2000 centipoises)
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<tb> Propylène <SEP> glycol <SEP> 415-435 <SEP> MW <SEP> 40
<tb>
<tb> Agent <SEP> d'expansion <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 11 <SEP> 0,6
<tb>
<tb> Dispersion <SEP> de <SEP> pigment <SEP> noir <SEP> 0,5
<tb>
<tb> Diéthylaminoéthanol <SEP> 1,
0
<tb>
<Desc/Clms Page number 33>
Un tissu Vaposan, à savoir un tissu de polypropy- lène et de nylon aous forme de fibres déposées au hasard et non tissées, @ tissu étant perforé à l'aide d'aiguilles
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et impréç-11 .,:\ 'une 4mul.'j".:"1"' acrylique ver,ri,). par la société Chicoppee Hulls, Inc, New York, N.Y. U.S.A, es;; déposé sur la couche humide et l'ensemble est amer.é à passer dans l'in- tervalle de pinçage de 4 paires successives de rouleaux, chacun de ces rouleaux étant réglé pour appliquer une pres- sion de 300-500 g par 2,5 cm de largeur du tissu . L'en- semble pressé est ensuite chauffé à 150-180 C pendant 15 à 20 minutes, dans un four.
Après ce traitement thermique, le papier de détachement est arraché de la surface enduite, en sorte que l'on obtient le quir rtificiel fini.
REVENDICATIONS
1.- Nouveau produit de remplacement du cutr compre- nant un support fibreux et poreux, partiellement imprégné d'un agent d'imprégnation à base d'un élastomère de polyuré- thane expansé ou cellulaire et portant une couche d'élastomère de polyuréthane expansé ou cellulaire faisant corps avec la matière d'imprégnation.
2. - Produit de remplacement du cuir suivant la re- vendication 1, caractérisé en ce que le support fibreux a une épaisseur de 0,5 à 2,5 mm et la matière d'imprégnation à base de polyuréthane expansé pénètre dans le support fibreux sur 2 à 80 % de l'épaisseur de celui-ci.
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