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" Extraite de houblon et leur obtention "
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La présente invention est relative à des extraits aux eolvent *-de houblons et en particulier, à des extraite contenant des ischumulones.
On a déjà proposé un prooédé pour préparer des extraite purifiée de houblons, caractérisé en ce que l'on met en contact un extrait brut de houblons avec un alcool inférieur en solution aqueuse, de préférence du méthanol à 90 %. On a également proposé un procédé pour isomériser l'humulone d'un tel extrait purifié, ce prooédé étant ca- . ractérisé en ce qu'on dissout l'extrait purifié dans un solvant non miscible à l'eau, en ce qu'on secoue la solu- tion aveo un alcali aqueux, en ce qu'on sépare les deux phases et en ce que l'on chauffe la phase aqueuse.
L'alcool inférieur en solution aqueuse dans le procédé susmentionné bien qu'étant moins approprié à être utilisé comme solvant d'extraction primaire, dissout aisé- ment les humulonee et d'autres ingrédients aromatisante actifs contenus dans les extraits de houblons préparés par des procédés habituels nais ne dissout pas certaine ingrédients d'extraits de houblon usuels qui détruisent l'arôme de la bière.
Il est souhaitable de transformer les humulones en isohumulones et il est connu de/puis longtemps que ceci peut être réalisé en les portant à l'ébullition avec un aloali aqueux. Cependant, un tel procédé n'est pas
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exploité dans une large mesure, étant donné qu'à la fois les houblons et la plupart des extraits préparés jusqu'à présent par cette méthode, contiennent certaine constitu- ante qui donnent naissance à des arômes indésirables lorsqu'ils sont mis en contact avec un alcali aqueux.
Ce problème est résolu par le procédé susmentionné en disol- vant l'extrait purifié dans un solvant organique non mis- oible à l'eau et en le seoouant ensuite avec un alcali aqueux, si bien que les humulones passent dans la phase aqueuse, cependant que toutes les matières résiduelles donnant naissance à des arômes indésirables demeurent dans la phase organique. la demanderesse a découvert qu'un extrait de houblons contenant des iaohumulones et possédant un grand nombre des avantages de ceux préparés par le procédé de sa technique antérieure, peuvent être préparés par un procédé modifié.
Afin d'éliminer la préparation initiale d'un extrait purifié, le procédé modifié de la présente inven- tion est caractérisé en ce qu'on extrait les houblono par un solvant organique non miscible à l'eau, en ce qu'on concentre la solution, en ce qu'on la secoue avec un alcali aqueux et en ce qu'on sépare les deux phases. On obtient ainsi la formation d'un extrait alcalin brut.
L'humulone contenue dans cet extrait est isomérisée en chauffant la solution alcaline selon un procédé tradition- nel de manière à former un extrait alcalin brut contenant des isohumulates de sodium et une certaine partie de la matière indésirable, insoluble dans le méthanol.que doit être éliminée.
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La demanieresse a découvert que le traitement par du méthanol à 90 % n'est pas directement applic@ble à la purification d'un extrait brut alcalin isomérisé de houblons, étant donnée que les matières indésirables sont rendues solubles dans le méthanol à 90 % par contac@ aveo des alcalis. La demanderesse a déoouvert qu'il est possi- ble de préparer un extrait acceptable contenant des iso- humulones en mettant en contact l'extrait alcalin brut avec un solvant contenant de 80 à 85 % de méthanol dans 15 à 20 % d'eau et suffisamment d'acide pour amener le pH de la solution à une valeur allant de 2 à 7, en séparant la solution de la matière non dissoute et en chassant le méthanol par évaporation.
La présente invention a , par conséquent, pour objet un procédé pour préparer un extrait de houblons contenant des isohumulones, caractérisé en ce qu'on met en contact des houblons avec un solvant organique non miscible à l'eau douanière à former une'solution d'un extrait brut, en ce qu'on sépare la solution de la matière insoluble, en ce que l'on met la solution en contact avec un alcali aqueux, en ce que l'on sépare la phase aqueuse de la phase organique, en ce que l'on chauffe la phase aqueuse, en ce que l'on récupère un extrait isomérisé de la phase aqueuse,
en ce que l'on met en contact l'extrait isomérisé aveo une quantité suffisante d'aoide pour amener le pH de l'extrait à une valeur allant de 2 à 7 et avec une quantité 'suffisan- te d'un solvant contenant de 80 à 85 % de méthanol et 15 à 20 % d'eau pour dissoudre une partie d'extrait neutralisé, en ce qu'on sépare la solution de la matière non dissoute et en ce que l'on récupère la partie dissoute de l'extrait.
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Il est souhaitable d'ajouter un alcali au produit final afin de former un extrait stable contenant les iso- humulates de sodium. les solvants non miscibles à l'eau préférée que l'on peut utiliser pour soumettre les houblons à une extrao- tion, sont les solvants du type hydrocarbure et hydrôcar- bure halogéné, par exemple, le pétrole léger, le tétra- chlorure de carbone et le chloroforme. Un solvant parti- culièrement approprié est le benzène.
Les houblons peuvent être broyés de manière appropriée, par exemple, dans un broyeur à marteau à vites- se élevée et ils peuvent ensuite être filtrés à travers un excès du solavnt extracteur à la température ambiante ou bien ils peuvent être mis en suspension dans le solvant, la matière insoluble étant ensuite séparée, par exemple, par filtration-oentrifugation.
La solution organique est ensuite secouée avec un alcali aqueux et les deux phases sont séparées. La phase aqueuse est amenée à ébullition afin de chasser tout.. résidu de solvant extracteur et d'isomériser les humulene.
L'alcali préféré est l'hydroxyde de potassium, bien que l'on puisse également utiliser l'hydroxyde de sodium. La concentration d'alcali n'est pas critique, mais peut aller, de manière appropriée, de 2 à 20 % en poids/ volume. Il est préférable d'utiliser une quantité suffi- sante d'alcali pour former une solution, après extraction, possédant un pH allant de 10,7 à 12 et, de préférence, de 10,7 à 11.
Dans une variante du prooédé ci-dessus. l'hy- droxyde de potassium ou de sodium est utilisé comme alcali, mais de l'anhydride carbonique gazeux est amené à passer à
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travers la solution alcaline oependant que celle-ci est portée à l'ébullition, de manière à forcer du carbonate de sodium ou de potassium dans la solution et d'as@urer la présence d'une atmosphère inerte.
Il est préférable d'effectuer l'ébullition pen- dant au moins 1 heure à la pression atmosphérique, la solution étant ensuite concentrée, par exemple en ohas- sant par distillation la majeure partie de l'eau sous pression réduite.
L'extrait isomérisé impur est ensuite mis en contact aveo une solution aqueuse à 80-85 % de méthanol et d'acide, de préférence d'acide chlorhydrique. La purification peut être effeotuée en mettant l'extrait impur en contact avec une quantité juste suffisante de méthanol absolu pour dissoudre l'extrait et en ajoutant ensuite de l'acide chlorhydrique, de manière à amener le pH à 7-1. Finalement, de l'eau supplémentaire est ajoutée pour amener la teneur en eau à 15-20%.
Le produit est ensuite centrifugé et le résidu insoluble est lavé avec une solution aqueuse à 80-85 % de méthanol. les liqueurs de lavage sont ajoutées au reste de la solution et le méthanol est chassé par distillation.
Il est préférable d'ajouter suffisamment d'alcali au pro- duit pour amener le pH à une valeur allant de 10 à 12 et, de préférence, pour amener le pH à une valeur de 10,5.
Le procédé décrit dans le présent mémoire est d'un intérêt particulier pour extraire des houblons séchés dans un séchoir à houblons et il peut également être utilisé pour extraire des sarments-'frais, de houblons.
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La présente invention est illustrée par les exemples suivante qui se rapportent à des houblons séchés en séchoir à houblons.
EXEMPLE 1
Environ 45,35 kg d'un extrait de houblons brut préparé en extrayant des houblons par du benzène dans un rapport solvant : : houblon de 5 : 1 et à une température de 20 à 25 C, sont agités avec une solution aqueuse à 10 % en poids/volume d'hydroxyde de potassium en une quantité suffisante pour obtenir un pH de 11,0 dans la couche aqueu- se après la séparation. Le volume de la solution d'alcali exigé varie avec le concentrât de houblons utilisé, mais dans les circonstances de cet exemple, il était de l'ordre d'environ 56,75 1. Après une décantation de plusieurs heures, la couche aqueuse est séparée et lavée avec d:. benzène (22,70 1).
La solution benzénique est re-extraite aveo de l'eau (4,55 1), @@@ est à son tour séparée et lavée avec l'ext@@it benzenique secondaire.
Les solutions aqueuses sont réunis et portées à l'ébul- lition à la pression atmosphérique pendant 1 heure pour éliminer le solvant dissous et @our effectuer l'isoméri- eatione La solution est ensuite concentrée sous pression réduite de manière à donner environ 45,35 kg d'un extrait visqueux, L'extrait visqueux isomérisé ainsi obtenu (teneur en humidité de 16 %), qui pesé environ 27,2 kg est dissous dans 90,80 1 de méthanol pur, 11,35 1 d'acide chlorhydrique 4N et 6,80 1 d'eau étant ensuite ajoutée tout en agitant, si bien que la teneur globale en méthanol dans le mélange solvant est de 80 % en volume.
La mélange
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est soumis à une cent@ifugation et le liq,ide surnageant clair (pH 3,1) est séparé, Le résidu est Lavé avec troià fractions successives chacune de 11,35 1, de méthanol à 80 % en volume par volume, une séparation par centrifugation étant chaque fois effectuée. Les extraits méthaloni- ques réunie sont distillée de manière à chasser le métha- nol, refroidie et additionnée de 22,7 1 d'hydroxyde de potassium aqueux 2N. L'évaporation de la solution donne environ 22,65 kg d'un solide sec qui peut être facilement pulvérisé.
EXEMPLE 2
Le procédé est identique à celui utilisé à l'exemple 1, si ce n'est que l'extrait isomérisé non puri- fié est séché et broyé de manière à donner environ 22,65 kg de poudre. Cette poudre est dissoute dans 90,80 1 de méthanol pur, 13,60 1 d'acide chlorhydrique aqueux 4N et 9,1 1 d'eau distillée étant ensuite successivement ajoutés. Le pH de ce mélange est de 2,0 et le volume final de l'hydroxyde de potassium aqueux 2N utilisé est de 27,2 1. Le rendement en prodait purifié isomérisé .et d'environ 23,10 kg.
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"Extracted from hops and their production"
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The present invention relates to extracts with eolvent * -de hops and in particular to extracts containing ischumulones.
A process has already been proposed for preparing purified hop extracts, characterized in that a crude hop extract is brought into contact with a lower alcohol in aqueous solution, preferably 90% methanol. There has also been proposed a process for isomerizing the humumone of such a purified extract, this process being ca-. characterized in that the purified extract is dissolved in a solvent immiscible with water, in that the solution is shaken with an aqueous alkali, in that the two phases are separated and in that the solution is shaken. the aqueous phase is heated.
The lower alcohol in aqueous solution in the aforementioned process, although less suitable for use as a primary extraction solvent, readily dissolves the humulones and other active flavoring ingredients contained in the extracts of hops prepared by the processes. Uses but does not dissolve some common hop extract ingredients which destroy the aroma of beer.
It is desirable to convert humulones to isohumulones and it has long been known that this can be done by boiling them with aqueous aloali. However, such a method is not
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exploited to a large extent, since both the hops and most of the extracts prepared so far by this method contain certain constituents which give rise to undesirable aromas when brought into contact with a aqueous alkali.
This problem is solved by the aforementioned method by dissolving the purified extract in an organic solvent not available in water and then washing it with an aqueous alkali, so that the humulones pass into the aqueous phase, however. that all the residual materials giving rise to undesirable flavors remain in the organic phase. Applicants have discovered that an extract of hops containing iaohumulones and possessing many of the advantages of those prepared by the process of their prior art, can be prepared by a modified process.
In order to eliminate the initial preparation of a purified extract, the modified process of the present invention is characterized in that the hops are extracted with an organic solvent immiscible with water, in that the hops are concentrated. solution, in that it is shaken with an aqueous alkali and in that the two phases are separated. The formation of a crude alkaline extract is thus obtained.
The cumulone contained in this extract is isomerized by heating the alkaline solution according to a conventional method so as to form a crude alkaline extract containing sodium isohumulates and some of the unwanted material, insoluble in methanol. eliminated.
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We have discovered that the treatment with 90% methanol is not directly applicable to the purification of an isomerized alkaline crude extract of hops, since the unwanted materials are made soluble in 90% methanol by. contac @ aveo des alkalis. The Applicant has discovered that it is possible to prepare an acceptable extract containing iso-humulones by contacting the crude alkaline extract with a solvent containing 80 to 85% methanol in 15 to 20% water and enough acid to bring the pH of the solution to a value ranging from 2 to 7, separating the solution from the undissolved material and removing the methanol by evaporation.
The present invention therefore relates to a process for preparing an extract of hops containing isohumulones, characterized in that hops are contacted with an organic solvent immiscible with customs water to form a solution. 'a crude extract, in that the solution is separated from the insoluble material, in that the solution is brought into contact with an aqueous alkali, in that the aqueous phase is separated from the organic phase, in that the aqueous phase is heated, in that an isomerized extract of the aqueous phase is recovered,
in that the isomerized extract is contacted with a sufficient quantity of aid to bring the pH of the extract to a value ranging from 2 to 7 and with a sufficient quantity of a solvent containing 80-85% methanol and 15-20% water to dissolve a part of neutralized extract, separating the solution from the undissolved material and recovering the dissolved part of the extract.
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It is desirable to add an alkali to the final product in order to form a stable extract containing the sodium iso-humulates. preferred water-immiscible solvents which can be used to subject the hops to extraction are the hydrocarbon and halogenated hydrocarbon solvents, for example, light petroleum, carbon tetrachloride. and chloroform. A particularly suitable solvent is benzene.
The hops can be suitably ground, for example, in a high speed hammer mill and they can then be filtered through an excess of the extractor sol at room temperature or they can be suspended in the solvent. , the insoluble material then being separated, for example, by filtration-oentrifugation.
The organic solution is then shaken with aqueous alkali and the two phases are separated. The aqueous phase is brought to the boil in order to remove any residue of extracting solvent and to isomerize the humulene.
The preferred alkali is potassium hydroxide, although sodium hydroxide can also be used. The concentration of alkali is not critical, but can suitably range from 2 to 20% w / v. It is preferable to use a sufficient amount of alkali to form a solution, after extraction, having a pH ranging from 10.7 to 12 and, preferably, from 10.7 to 11.
In a variant of the above procedure. potassium or sodium hydroxide is used as the alkali, but carbon dioxide gas is caused to pass to
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through the alkaline solution, while it is boiling, so as to force sodium or potassium carbonate into the solution and ensure the presence of an inert atmosphere.
It is preferable to carry out the boiling for at least 1 hour at atmospheric pressure, the solution then being concentrated, for example by distilling off most of the water under reduced pressure.
The impure isomerized extract is then contacted with an 80-85% aqueous solution of methanol and acid, preferably hydrochloric acid. The purification can be carried out by bringing the impure extract into contact with just enough absolute methanol to dissolve the extract and then adding hydrochloric acid, so as to bring the pH to 7-1. Finally, additional water is added to bring the water content to 15-20%.
The product is then centrifuged and the insoluble residue is washed with an 80-85% aqueous solution of methanol. the wash liquors are added to the remainder of the solution and the methanol is distilled off.
It is preferable to add sufficient alkali to the product to bring the pH to a value of 10 to 12 and, preferably, to bring the pH to a value of 10.5.
The process described in this specification is of particular interest for extracting hops dried in a hop dryer and it can also be used for extracting fresh branches from hops.
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The present invention is illustrated by the following examples which relate to hops dried in a hop dryer.
EXAMPLE 1
About 45.35 kg of a crude hop extract prepared by extracting hops with benzene in a solvent:: hops ratio of 5: 1 and at a temperature of 20 to 25 C, are stirred with a 10% aqueous solution. w / v potassium hydroxide in an amount sufficient to achieve a pH of 11.0 in the aqueous layer after separation. The volume of alkali solution required varies with the hop concentrate used, but under the circumstances of this example it was on the order of about 56.75 1. After decanting for several hours, the aqueous layer is separated and washed with d :. benzene (22.70 l).
The benzene solution is re-extracted with water (4.55 L), which in turn is separated and washed with the secondary benzene extract.
The aqueous solutions are combined and boiled at atmospheric pressure for 1 hour to remove the dissolved solvent and to carry out the isomerization. The solution is then concentrated under reduced pressure to give about 45.35. kg of a viscous extract, The isomerized viscous extract thus obtained (moisture content of 16%), which weighed about 27.2 kg is dissolved in 90.80 1 of pure methanol, 11.35 1 of 4N hydrochloric acid and 6.80 l of water then being added while stirring, so that the overall content of methanol in the solvent mixture is 80% by volume.
The mixture
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is subjected to a hundred @ ifugation and the liquid, ide clear supernatant (pH 3.1) is separated, The residue is washed with three successive fractions each of 11.35 l, of methanol at 80% by volume by volume, a separation by centrifugation being carried out each time. The combined methalonic extracts are distilled so as to remove the methanol, cooled and added with 22.7 l of 2N aqueous potassium hydroxide. Evaporation of the solution gives about 22.65 kg of a dry solid which can be easily pulverized.
EXAMPLE 2
The process is the same as that used in Example 1, except that the unpurified isomerized extract is dried and ground to give about 22.65 kg of powder. This powder is dissolved in 90.80 l of pure methanol, 13.60 l of 4N aqueous hydrochloric acid and 9.1 l of distilled water then being successively added. The pH of this mixture is 2.0 and the final volume of 2N aqueous potassium hydroxide used is 27.2 1. The yield of purified isomerized product is about 23.10 kg.