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Matières résineuses.
La présente invention concerne des copolymères ou interpolymères (ces termes étant considérés ici comme synonymes) non gélifiés contenant des acylals non saturés copolymérisés qui se décomposent à température élevée en engendrant des groupes carboxyle libres qui deviennent de ce fait susceptibles de se comporter comme agents de durcissement ou de réticulation ou comme catalyseurs d'une réaction de durcissement. Toutefois, jusqu'à l'établissement dès conditions de durcissement, les groupes carboxyle fonctionnels restent bloqués et, de ce fait, on dispose de compositions qui sont sensiblement exemptes de groupes carboxyle et qui ne sont, parconséquent,pas susceptible d'une réaction prématurée.
La présente invention se rapporte également
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aux acylals non saturés dont sont issus les copolymères, étant donné que ces acylals sont nouveaux à la connaissance de la Demanderesse, et ils sont intéressants pour la production des copolymères.
L'invention a aussi pour objet des systèmes thermodurcissables tels que des solutions thermodurcissables des copolymères dans dos solvants organiques.
L'inventionserapporte.- de façon générale à tout système durcissant sous l'effet de la chaleur et mettant en jeu les groupes carboxyle,mais plus spécialement à des copolymères obtenus en solution' et qui sont utilisés en solution dans des solvants organiques pour former des compositions de revêtement thermodurcissables, pour l'application desquelles on recourt à une cuisson à haute température pour promouvoir le thernodur- cissement. Par le terme "thermodurcissable" on veut normalement dire qu'à la suite d'une cuisson à haute température, la composition acquiert une plus grande résistance à l'attaque par les solvants , indépendamment de l'augmentation de la température à laquelle la pellicule déposée se ramollit, bien que cette augmen- tation soit aussi un facteur intéressant.
Etant donné que la présente invention trouve des applications importantes très nombreuses, ses buts généraux ressortiront beaucoup mieux de quelques problèmes caractéristiques qu'elle a permis de résoudre.
A. Des solutions de copolymères contenant des groupes carboxyle ont été combinées avec des résines époxydes puis catalysées à l'aide de catalyseurs basiques. Dans le cas de certains des systèmes les plus réactifs, la stabilité des solutions est médiocre,en raison d'une réaction prématurée qui se produit entre les groupes carboxyle et époxy. La présente invention permet d'effectuer la même réaction de durcissement mais en rendant les solutions beaucoup plus stables.
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B. Des copolymères en solution contenant des groupes carboxyle libres ainsi que des groupes époxy libres ont d'excellentes propriétés,comme c'est le cas, par exemple, d'un copo- lymëre contenant du méthacrylate de glycidyle et de l'acide acrylique copolymérisé. Ici encore, la stabilité des solutions est très médiocre, L'invention permet de préparer des solutions stables de copolymères de méthacrylate de glycidyle qui sont susceptibles de participer à des réactions de durcissement auxquelles ne pouvaient être soumises jusqu'à présent que les solutions instables,
C. Des interpolymères d'acrylamide méthylolés subissent une catalyse interne à l'aide d'un acide copolymérisé, mais 2% de l'acide suffisent à perturber la pigmentation voulue.
La présente invention permet d'effectué des durcissements à basse température,sans devoir tirer parti de l'acidité des solutions qui, jusqu'à présent, affectait défavorablement la pigmentation.
L'invention s'applique de façon générale dans tous les cas où l'acidité était gênante dans les copolymères classiques et dans lesquels l'acidité est utile et doit être créée lorsqu'elle est requise.
Les acylals non saturés suivant l'invention sont des esters alkoxy - éthylidéniques d'acides carboxyliques et spécialement d'acides monocarboxyliques à non-saturation mono- éthylénique,tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique,et aussi,mais moins avantageusement,d'autres acides,comme l'acide itaconique, l'acide maléique, le maléate acide de butyle et l'acide fumarique. Les acylals sont préparés avantageusement en faisant réagir un éther vinylique, tel qu'un éther d'alkyle et de vinyle,avec un acide non saturé ,. jusqu'à ce que l'acidité de l'acide soit consommée dans une grande mesure.
La réaction se déroule facilement en phase liquide ' à des températures modérément élevées et en particulier en pré-
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sence d'un catalyseur acide, tel que l'acide benzoïque, comme décrit plus en détail ci-après.
Suivant une autre particularité de l'invention, ces acylals à non-saturation éthylénique sont copolymérisés avec d'autres composés à non-saturation éthylénique,copolymérisables avec ces acylals,pour former des copolymères dans lesquels il est possible de faire apparaître l'acidité au moment nécessaire par un chauffage. Etant donné qu'on préfère des résines très réactives, la copolymérisation est conduite avantageusement en solution dans un solvant organique par un procédé de polymérisation en solution. Le solvant choisi est normalement capable de dissoudre tant le polymère que les composés copolymérisés, mais cette propriété n'est nullement essentielle.
Les composés qui sont copolymérisables avec les acylals non saturés sont, par exemple, le styrène, le vinyltoluène, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile et le méthacrylate de glycidyle; et en fait, tous les monomères à non-saturation monoéthylénique classiques et en particulier les monomères vinyliques .
Au cours de cette copolymérisation, il faut éviter la présence, tout au moins en quantités importantes,de monomères carboxylés (et en particulier d'acides carboxyliques'aliphatiques mono éthyléniques).D'autre part, le système de copolymérisation comprend avantageusement des monomères contenant des groupes réagis sant avec le groupe carboxyle, tels que le groupe amide, conuae dans l'acrylamide, le groupe hydroxyle, comme dans l'alcool allylique, ou le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, ou le groupe oxyrane, comme dans le méthacrylate de glycidyle.
Les polymères à non-saturation éthylénique sont également intéressants et notamment les polyesters non saturés et plus spécialement les polyesters à groupes hydroxyle fonctionnels. Toutefois, les groupes carboxyle fonctionnels qui
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peuvent être présents dans les polyesters non saturés sont moins réactifs que ceux qu'apportent les acides aliphatiques et peuvent donc être tolérés suivant l'invention, parce qu'ils sont moins gênants.
Etant donné qu'elle concerne principalement des compositions thermodurcissables, l'invention exige la présence d'au moins un agent portant un groupe fonctionnel réagissant avec le groupe carboxyle ou dont la réactivité est catalysée par le groupe carboxyle. Sous ce rapport, si on utilise plusieurs agents réagissant avec le groupe carboxyle, ceux-ci peuvent réagir entre eux, le rôle principal du groupe carboxyle étant celui de catalyseur mais cette propriété dépend de la nature et des proportions des agents et des divers facteurs au milieu ambiant.
Dans la classe spécifique des copolymères d'addition obtenus en solution t convenant pour la production de composi. tions de revêtement thermodurcissables: certaines combinaisons sont particulièrement préférées. Ainsi, les acylals non saturés suivant l'invention sont copolymérisés avantageusement avec une substance à non-saturation éthylénique,comprenant une certaine proportion d'un époxyde à non-saturation éthylénique et en particulier d'un ester glyciaylique d'un acide carboxylique à non-saturation monoéthylénique, tel que l'acrylpte de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle,, ou un éther glycidy- liquo tel qu'un éther mono- ou polyglycidylique de l'éthylène glycol, du glycérol ou du triméthylol propane.
D'autre part, le copolymère peut comprendre une certaine proportion d'un composé hydroxylé à non-saturation éthylénique, comme l'alcool allylique, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de p-hydroxypropyle ou l'acrylate d'hydroxyéthyle. De plus, le copolymère peut comprendre une certaine proportion d'un amide d'acide carboxylique à non-saturation monoéthylénique ou d'un de ses dérivés
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alkylolés. Il va de soi que les composés énumérés plus haut peu- vent être incorporés seuls au copolymère ou en combinaison tre eux, la réactivité du système étant exaltée lorsque le group! carboxyle est engendré in situ au cours du durcissement.
Parmi les principaux agents qui peuvent être méln.gés avec les copolymères d'acylals suivant l'invention figurent es
EMI6.2
résines a-ninop.aste dont des exemples sont les résines mélax:.neformaldéhyde et urée-i'ormaldéhyde qu'on peut considérer COll1ú.\" représentatives de la classe des résines thermodurcissables
EMI6.3
solubles on milieu organique issues de la réaction de l'urée, ae 1 mélamine ou d'une autre triazine avec un excès ae forint- laényae, en présence d'un alcool éthérifiant apportant la solubilité reluise. Les résines époxydes, telles que les ét'iers ùi[lyc1(J.r:':q,ues d'un bisph,no.,oom;e le"Bisphénol A"sont egalemGn1 iuter'3gMtep. pour la préparation de mélanges.
Des copoly... ra-res .:1.yê.:;;'oxylést> telg que celui connu sous le nom de VAGH,et 1.? co?? mxe: de styrène et d'alcool allylique sont aussi av .zat ;usm:a. présents, en particulier en combinaison avec la résine .aminoplI?st0 et/ou la résine époxyde. da copolymérisation peut être exécutée à une tempéra-
EMI6.4
ture désirée quelconque favorisant la copolymérisation d'ada1t:Lonp)J\<.:1:; insuffisante pour décoaposer liacylal..
Dans ces conditions, 1k. iépo5ition xaurraiquo est lente et, facteur plus important, un'3 ?')pos1tion repiae exige la possibilité inexistante au cour.4, d'une copolymérisation en solution d'éliminer l'éther, Par conséquent, les températures de c o p o - lymérisation relativement basses ne provoquent pas de décomposition rapide et les températures relativement élevées restent intéressantes lorsqu'on travaille en système clos, par exemple en autoclave pendant des temps plus courts que les temps habituelspour les températures plus basses, par exemple pendant 30 minutes à 1 heure au lieu de plusieurs heures.
Sous la pres-
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sion atmosphérique, il convient d'utiliser des températures de polymérisation allant jusque environ 116 C, mais de préférence inférieures à 149 C, tandis que des températures plus élevées exigent un travail sous pression.
D'autre part, lorsque les compositions sont exposées sous forme d'une pellicule pour permettre une élimination facile de l'éther vinylique, une décomposition peut se produire facilement en quelques minutes entre 121 et 149 C et même plus rapidement à des températures plus élevées. Ainsi, les systèmes suivant l'invention sont durcis par un chauffage dont l'objet est d'éliminer l'éther vinylique et de régénérer les groupes carbo- xyle,de façon qu'ils puissent participer au durcissement.
La copolymérisation peut être exécutée en présence d'un catalyseur de polymérisation ra@calaire quelconque, dont la nature est déterminée par la température de polym6risation voulue. La seule condition que doivent remplir les catalyseurs est d'engendrerdes radicaux libres dans les conditions de la polymérisation,de façon à faciliter la polymérisation d'addition. Les catalyseurs de polymérisation radicalaires étant suffisamment connus, il. suffira de dire ici que des catalyseurs typiques sont cités dans les exemples.
Comme déjà indiqué, la présente invention a pour objet les acylals non saturés,ainsi que leur préparation sous une forme monomère qui permet la production de copolymères.
Les acylals non saturés sont préparés en faisant réagir un acide carboxylique, et de préférence un acide monocarboxylique à non-saturation monoéthylénique, tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide crotonique, avec un éther vinylique monomère, de préférence un éther d'alkyle et de vinyle,comme l'éther de méthyle et de vinyle, l'éther d'éthyle et de vinyle, l'éther de butyle et de vinyle ou l'éther d'isobutyle et de vinyle. Le groupe alkyle contient de préférence 2 à 4 atomes de
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carbone.
Des acides non saturés moins avantageux qui peuvent s'utiliser suivant l'invention sont, entre autres, les acides gras de l'huile de ricin déshydratée, l'acide maléique, l'acide itaconique et le maléate acide de butyle.
La réaction est exécutée à une température modérée en présence d'un catalyseur acide et d'un inhibiteur de polymérisation d'addition. Elle est exécutée de préférence sous pression st avantageusement à une température de 38 à 149 C, et plus particulièrement de 54 à 121 C. Des températures de réaction plus basses,d'environ 60 à 71 C sont particulièrement préférées pour les composés vinyliques réactifs, comme l'acide acrylique. D'autre part, pour les acides non saturé: moins réactifs,comme l'acide crotonique, des températures de 93 à 121 C conviennent mierx.
La réaction formant l'acylal non saturé est favorisée par l'utilisation de pressions élevées de sorte que des pressions d'au moins 0,7 kg/cm2 au manomètre sont préférées et que des pressions plus élevées conviennent aussi, la pression voulue étant entretenue par l'admission d'azote dans l'autoclave. De cette façon, la réaction peut être exécutée en utilisant toute combinaison appropriée de températures et de pressions.
La réaction se produit dans une certaine mesure en l'absence d'un catalyseur acide ajouterais la présence d'un inhibiteur,tel que l'hydroquinone,est indispensable lorsque l'acide carboxylique non saturé est extrêmement réactif, comme c'est le cas par exemple des acides acrylique, méthacrylique, aconitique ou itaconique, parce que sinon l'acylal non saturé se polymérise au fur et à mesure qu'il apparaît et qu'il se forme simultanément de* polyacides et des copolymères des divers constituants en mélange hétérogène. Par conséquent, lorsqu'on utilise des acides très réactifs, l'inhibiteur doit être présent
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et mis en oeuvre en une quantité suffisante pour empêcher sensiblement la polymérisation.
On recourt avantageusement à d'autres ' moyens empêchant la polymérisation, par exemple l'utilisation d'azote au lieu d'un gaz contenant de l'oxygène pour établir la pression requise, Il faut éviter la présence d'agents tels que des peroxydes susceptibles d'engendrer des radicaux libres. D'autre part, lorsqu'on utilise des acides moins réactifs.comme l'acide crotonique ou les hémiesters de l'acide maléique, la présence d'inhibiteurs n'est pas indispensable,mais reste préférée.
L'hydroquinone est un des inhibiteurs les.plus courants, mais il existe d'autres composés également appropriés. Ainsi, on peut utiliser l'éther méthylique de l'hydroquinone. On connaît de nombreux autres composés ca ables d'inhiber la copolymérisation d'addition et ces composés peuvent être utilisés à condition d'être présents en quantité suffisante pour empêcher la polymérisation.
Le catalyseur acide qui est utilisé de préférence suivant l'invention peut être un acide carboxylique aromatique,tel que 1'acide benzoïque ou un de ses dérivés alkylés tels que l'acide butyl benzoïque, ou un acide inorganique, comme l'acide phosphorique ou encore l'acide paratoluènesulfonique.
Il est préférable d'éviter la présence d'acides carboxyliques aliphatiques saturés qui entreraient en compétition avec les acides non saturés pour la formation des acylals.
La présente invention est davantage illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants dans lesquels les par,. ties sont en poids.
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EXLI'jPLE Préparation -9,e -lesten éthoxv éthlidén1Que de l'acide méthacrylique' Parties en poids Acide méthacrylique glacial 541 On introduit le mélange dans un autoclave muni d'un agitateur, Ether de vinyle et d'éthyle 679 d'un thermomètre et d'un tube d'admission d'un gaz Inerte. On
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Ilydroquinone 1,3 chaulée le mélange à b0-66 C et on le maintient à cette températuAcide benzoïque 1,9 re jusqu'à ce que l'indice d'aci- de s'établisse à 17-18.(L'indice d'acide dû à l'acide benzoïque est de 7). Indice d'acide initial calculé 291, indice a'acide final 17,7.
Pourcentage d'acide méthacrylique estérifié 96.
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Temps écoulé Températune 1d1ce d'acide Pression kg/cm2
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<tb>
<tb> au <SEP> manomètre
<tb> 0 <SEP> 28 <SEP> 291 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> h <SEP> 15 <SEP> min. <SEP> 54 <SEP> 63 <SEP> 2,18
<tb> 7 <SEP> h <SEP> 25 <SEP> min. <SEP> 62 <SEP> 40 <SEP> 2,04-2,11
<tb> 8 <SEP> h <SEP> 30min. <SEP> 68 <SEP> 17,7 <SEP> 1,83-1,97
<tb>
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X.EPLE¯2.- Préparation de l'ester butox êth liciên3due de L'acide crotonlque Parties en coius Acide crotonique 258 On introduit le mélange dans un réacteur muni d'un agitateur, Ether de vinyle et de butyle 390 d'un thermomètre, d'un condenseur. à reflux et d'un tube d'admission Hydroquinone 0,3 d'un gaz inerte. On chauffe le mélange à 82 C jusqu'à ce que Acide benzoïque 6,0 l'indice d'aciae s'établisse à
18,5
Indice d'acide final 18,5.
Indice d'acide initial théorique , 260.
Pourcentage d'acide estérifié 95.
EXEMPLE 3.-.
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Préparation de 1 t o u éthylidéniaue de l'acide crotonioue Parties en poids Acide crotonique 258 On introduit le mélange dans un réacteur muni d'un agitateur, Ether de vinyle et d'isobutyle 450 d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un tube d'admission
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Rydroquinone 0,9 d'un gaz inerte. On chauffe le i mélange à 82 C et on le maintient' Acide benzoïque 9,0 à cette température jusqu'à ce que l'indice d'acide s'établisse . à 17. On le chauffe ensuite à
121 C et on le maintient à cette
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valeur jusqu'à ce que l'indice
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d'acide spitablisse entre 2 et 3.
Indice d'acide final 2,6.
Indice d'acide initial théorique 240.
Pourcentage d'acide estérifié 98,5
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EXKrfPLE l. - Préparation d'un interpolymere d'acrylamide contenant 6% d'acylal non saturé.
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<tb>
<tb>
Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> Parties <SEP> en
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ poids. ¯
EMI11.5
<tb>
<tb> Butanol <SEP> 175 <SEP> On <SEP> introduit <SEP> la <SEP> charge <SEP> dans
<tb> un <SEP> réacteur <SEP> muni <SEP> alun <SEP> agita-
<tb>
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Xylol 119 leur, d'un therraomètrej d'un
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<tb>
<tb> condenseur <SEP> à <SEP> reflux <SEP> et <SEP> d'une
<tb> Solvant <SEP> hydrocarboné <SEP> aro- <SEP> ampoule <SEP> à <SEP> brome. <SEP> On <SEP> chauffe <SEP> le
<tb>
EMI11.8
matique (intervalle d'ébul- mélange à-1070C sous un léger lition l9l-210 C) 171 courant d'azote.
Butanol z,00 On dissout l'acrylaraide dans le butanol et on forme ensuite Acrylamide 130 11-1 prémélange des autres mono-
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<tb>
<tb> .,res <SEP> et <SEP> des <SEP> catalyseurs. <SEP> un
<tb> Triéthylamine <SEP> 3 <SEP> introduit <SEP> les <SEP> réactifs <SEP> dans <SEP> le
<tb> réacteur <SEP> en <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 30 <SEP> minuStyrène <SEP> 471 <SEP> tes <SEP> tandis <SEP> qu'on <SEP> maintient <SEP> la
<tb>
EMI11.10
température à lOlw110 C. On Acrylate de butyle 200 entretient cette température
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<tb>
<tb> Acrylate <SEP> d'éthyle <SEP> 90 <SEP> Pendant <SEP> heures.
<tb>
Polyester <SEP> non <SEP> saturé <SEP> 65
<tb> (voir <SEP> note <SEP> I)
<tb> Acylal <SEP> non <SEP> saturé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 60
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> di-t-butyle <SEP> 6
<tb> Azobisisobutyronitrile <SEP> 6
<tb> Tertio-dodécyl <SEP> mercaptan <SEP> 18
<tb> Xylol <SEP> 75
<tb> Hydroperoxyde <SEP> de <SEP> cumène <SEP> 9 <SEP> On <SEP> ajoute <SEP> 3 <SEP> parties <SEP> du <SEP> cata-yseur <SEP> après <SEP> 4. <SEP> 6 <SEP> et <SEP> 8 <SEP> heures <SEP> et
<tb> on <SEP> maintient <SEP> la <SEP> température <SEP> pendant <SEP> encore <SEP> 4 <SEP> heures.
<tb>
EMI11.12
Les propriétés de l'interpolymere fini dissous soht les suivantes : Teneur en solides (%) 51,2 Viscosité (Gardner) V Couleur (Gardner) 1-2 NoteI- La résine de polyester non saturée est préparée à partir des constituants suivants
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Partiesen poids Acide adipique 100 Acide isophtalique 530 Acide crotonique 200 Acides gras de tallol 382 Glycérol 420 Polyol -(issu de la réaction de 1 mole de"Bisphénol A"-
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(2y2'-bis..(p-hydroxyphénylprapane avec 2 moles d'oxyde d'éthylène)- 130 Huile de ricin déshydratée 270
L'huile de rimcin, les acides gras du falloir le glycérol et 60% de l'acide isophtalique sont introduits dans le réacteur et chauffés à 216 C.
La température est maintenue à cette valeur jusqu'à ce qu'un échantillon forme une perle limpide après re- froidissement à la température ordinaire. Le mélange de réaction est alors refroidi à 177 C puis additionné de l'acide adipique, du polyol et de 40% restants de l'acide isophtalique après quoi, il est chauffé à 221 C et maintenu à cetie température jusqu'à ce que l'indice d'acide tombe à 10.
Le produit est alors dilué à 80% de solides avec du n-butanol pour former une solution ayant les pro- priétés suivantes : Teneur en solides (%) 80;7 Viscosité (Gardner-Holdt) X Couleur (Gardner-Holdt) 10 Indice d'acide (non volatil) 10,2 EXEMPLE 5.- Préparation d'un interpolymàre d'acrylamide contenant 2% d'acylal non saturé-
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<tb>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> Parties <SEP> en
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> Poids <SEP>
<tb> Solvant <SEP> hydrocarboné <SEP> On <SEP> introduit <SEP> la <SEP> charge <SEP> dans <SEP> un
<tb> aromatique <SEP> (intervalle <SEP> réacteur <SEP> muni <SEP> d'un <SEP> agitateur,
<tb>
EMI12.3
d'ébullition 145-1950C) 300 d'un thermomètre,
d'un conden-
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<tb>
<tb> 142 <SEP> seur <SEP> à <SEP> reflux <SEP> et <SEP> d'une <SEP> ampoule
<tb> Butanol <SEP> 85 <SEP> à <SEP> brome* <SEP> On <SEP> chauffe <SEP> le <SEP> mélange
<tb> à <SEP> 110 C.
<tb>
Paraformaldéhyde <SEP> 80
<tb> Prmélange <SEP> de <SEP> monomères <SEP> 100
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
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<tb>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> Parties <SEP> en
<tb> poids
<tb>
EMI13.2
iiii.il bmw*.. i.i..uj ilwiij. ill. liimi.i i"*mm uijinmir nt."um mm9 Acrylamide 80 On dissout l'acrylamide dans'
EMI13.3
<tb>
<tb> le <SEP> butanol <SEP> et <SEP> on <SEP> forme <SEP> un <SEP> pré
<tb> Butanol <SEP> 205 <SEP> mélange <SEP> avec <SEP> les <SEP> autres <SEP> mono-.
<tb> mères <SEP> et <SEP> les <SEP> catalyseurs.
<SEP> On
<tb> 2-Butoxy <SEP> éthanol <SEP> 215 <SEP> introduit <SEP> les <SEP> réactifs <SEP> dans
<tb> le <SEP> réacteur <SEP> en <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 30 <SEP> mi
<tb>
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Triéthylamine 3 nutes tandis qu'on maintient-
EMI13.5
<tb>
<tb> la <SEP> température <SEP> entre <SEP> 110 <SEP> et
<tb> Styrène <SEP> 220 <SEP> 116 C.
<SEP> Après <SEP> la <SEP> fin <SEP> de <SEP> l'addition, <SEP> on <SEP> laisse <SEP> reposer <SEP> le
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle, <SEP> 50 <SEP> mélange <SEP> pendant <SEP> 4 <SEP> heures.Acrylate <SEP> d'éthyle <SEP> 440
<tb> Polyester <SEP> non <SEP> saturé <SEP> décrit
<tb> dans <SEP> la <SEP> note <SEP> 1 <SEP> 250
<tb> Acylal <SEP> non <SEP> saturé <SEP> de <SEP> l'exempie <SEP> 1 <SEP> 20
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> di-t-butyle <SEP> 6
<tb> Azobisisobutyronitrile <SEP> @
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 2
<tb> Tertio-dodécyl <SEP> mercaptan <SEP> 7
<tb> Hydroperoxyde <SEP> de <SEP> cumène <SEP> 3 <SEP> Addition <SEP> après <SEP> 4 <SEP> heures
<tb> Hydroperoxyde <SEP> de <SEP> cumène <SEP> 3 <SEP> Addition <SEP> après <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> et <SEP> maintien <SEP> pendant <SEP> encore <SEP> 4 <SEP> heures.
<tb>
EMI13.6
Les propriétés de l'1ntepo1yroère fini dissous sont les suivantes; Teneur en solides (%) 53,8 Couleur (Gardner) 1-2 Viscosité (Gardner) W-X EXEMPLE 6,-
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Préparation d'un interpolymère d'acrylamide contenant 3,9% dpacylal, non saturé ,,¯, ,., , , .# ,
EMI13.8
<tb>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> Parties <SEP> en
<tb> poids
<tb> Solvant <SEP> hydrocarboné <SEP> aro- <SEP> On <SEP> introduit <SEP> la <SEP> charge <SEP> dans
<tb> matique <SEP> (intervalle <SEP> d'ébul- <SEP> un <SEP> ballon <SEP> muni <SEP> d'un <SEP> agitateur,;
<tb>
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lition 145-195 C) 300 d'un condenseur à reflux d'un'
EMI13.10
<tb>
<tb> thermomètre, <SEP> d'une <SEP> ampoule <SEP> à
<tb> Alcool <SEP> butylique <SEP> 85 <SEP> brome. <SEP> On <SEP> le <SEP> chauffe <SEP> à <SEP> 110 C
<tb> sous <SEP> un <SEP> léger <SEP> courant <SEP> d'azote.,
<tb> Paraformaldéhyde <SEP> 80
<tb>
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PrémélangeWe monomères 100
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<tb>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> Parties <SEP> en
<tb> poids
<tb> Acrylamide <SEP> 100 <SEP> On <SEP> dissout <SEP> l'acrylamide <SEP> dans
<tb> l'alcool <SEP> butylique <SEP> et <SEP> on <SEP> for-!
<tb> Alcool <SEP> butylique <SEP> 255 <SEP> me <SEP> ensuite <SEP> un <SEP> prémélange <SEP> avec
<tb> les <SEP> autres <SEP> monomères <SEP> et <SEP> les
<tb> 2-Butoxy <SEP> éthanol <SEP> 215 <SEP> catalyseurs.
<SEP> On <SEP> introduit <SEP> les
<tb> réactifs <SEP> dans <SEP> le <SEP> réacteur <SEP> en
<tb> Trithylamine <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> tandis
<tb> qu'on <SEP> maintient <SEP> la <SEP> températu-'
<tb> Styrène <SEP> 170 <SEP> re <SEP> entre <SEP> 110 <SEP> et <SEP> 116 C. <SEP> Après
<tb> la <SEP> fin <SEP> de <SEP> l'addition, <SEP> on <SEP> laisse <SEP> séjourner <SEP> le <SEP> mélange <SEP> pendant <SEP> 4 <SEP> heures.
<tb>
Acrylate <SEP> d'éthyle <SEP> 670
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 50
<tb> Acylal <SEP> non <SEP> saturé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2 <SEP> 40
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> di-t-butyle <SEP> 6
<tb> Azobisisobutyronitrile <SEP> 6
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle
<tb> Tertio-dodécyl <SEP> morcaptan <SEP> 9
<tb> Hyaroperoxyde <SEP> de <SEP> cumène <SEP> 3 <SEP> Addition <SEP> après <SEP> 4 <SEP> heures.
<tb> dyoroperoxyde <SEP> de <SEP> cuisine <SEP> 3 <SEP> Addition <SEP> après <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> et
<tb> séjour <SEP> du <SEP> mélange <SEP> pendant <SEP> encore <SEP> 4 <SEP> heures.
<tb>
suivantes:
Les propriétés de l'interpolymère fini dissous sont les Teneur en solides (%) 54,2 Viscosité (Gardner) X-Y Couleur (Gardner) 1-2 Estimation des propriétés d'un interpolymère d'acrylamide contenant l'acylalnon saturé de 1-'exemple 1
L'interpolymère de l'exemple 4 est mis en mélange de façon à donner un émail brillant comprenant 28% de dioxyde de titane pigmentaire et 32% de la résine non volatile de l'exemple 4. L'émail est broyé dans un broyeur à galets jusqu'à une finesse N.S. de 7,5. L'émail est appliqué sur des panneaux en acier et cuit dans un four à gaz pendant 15 minutes à 177 C pour le faire durcir.
On obtient les résultats suivants :
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb>
<tb> Polymère <SEP> de <SEP> l'exem- <SEP> Polymère <SEP> analo- <SEP> ' <SEP>
<tb> ple <SEP> 4 <SEP> gue <SEP> à <SEP> celui <SEP> de
<tb> l'exemple- <SEP> 4 <SEP> excep-j
<tb> té <SEP> que <SEP> l'acylal
<tb> non <SEP> satura <SEP> n'est
<tb> pas <SEP> incorporé <SEP> au
<tb> mélange <SEP> de <SEP> mono- <SEP> , <SEP>
<tb> @ <SEP> mères
<tb> Adhérence <SEP> au <SEP> mtal <SEP> excellente <SEP> bonne
<tb> Dureté <SEP> au <SEP> crayon <SEP> 2H <SEP> H
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> frontal <SEP> 34,56 <SEP> 34,56
<tb> (kgcm)
<tb> Flexibilité'(mandrin <SEP> conique) <SEP> passe <SEP> au <SEP> mandrin <SEP> ne <SEP> passe <SEP> pas <SEP> au
<tb> de <SEP> 3,2 <SEP> mm <SEP> mandrin <SEP> de <SEP> 3,2mm
<tb> Lustre <SEP> (60 )
<SEP> 91 <SEP> 90
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> toluol <SEP> excellente <SEP> médiocre <SEP> a <SEP> pas-.
<tb> sable
<tb> Adhérence <SEP> d'une <SEP> nouvelle <SEP> '
<tb> couche <SEP> excellente <SEP> très <SEP> tonne
<tb> @
<tb>
EXEMPLE 8.- Evaluation des propriétés de l'interpolymère de l'exemple 6
L'interpolymère de l'exemple 6 est mis en mélange de façon à former un émail brillant comprenant 28% de dioxyde de titane piginentaire et 32% de la résine non volatile de l'exemple 6.
Des pellicules de l'émail sont appliquée$ en utilisant un barreau à enroulement de fil n 38 en aluminium phosphate puis cuites dans un ! four chauffé au gaz pendant 90 secondes à 246 C.
Le revêtement a les propriétés suivantes :
EMI15.2
<tb>
<tb> Polymère <SEP> de <SEP> l'exem- <SEP> Polymère <SEP> analogue
<tb> pie <SEP> 6 <SEP> contenant <SEP> à <SEP> celui <SEP> de <SEP> l'exeml'acylal <SEP> ple <SEP> 6 <SEP> mais <SEP> d'acylal
<tb> Lustre <SEP> 92 <SEP> 92 <SEP> @
<tb> Dureté <SEP> au <SEP> crayon <SEP> H <SEP> F
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> toluène <SEP> pendant
<tb> 60 <SEP> secondes <SEP> insoluble <SEP> soluble <SEP> @
<tb> @
<tb> Adhérence <SEP> au <SEP> métal <SEP> excellente <SEP> très <SEP> bonne
<tb> Résistance <SEP> en <SEP> flexion <SEP> très <SEP> bonne <SEP> très <SEP> bonne
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> à <SEP> froid <SEP> passe <SEP> à <SEP> ne <SEP> passe <SEP> pas <SEP> à <SEP>
<tb> (choc <SEP> au <SEP> revers <SEP> à <SEP> 4 C) <SEP> 3456 <SEP> kg.cm <SEP> 34,
56 <SEP> kg.cm
<tb>
Dans chacun des exemples 7 et 8, les émaux contenant
<Desc/Clms Page number 16>
les polymères -contenant un acylal non saturé durcissent beaucoup plus vite que les émaux exempts d'acylal. En outre', les compositions pigmentées préparées à l'aide des interpolymères d'acrylamide contenant lesacylals non saturés comme catalyseur interne sont beaucoup plus stables que celles contenant un acide libre,comme l'acide phosphorique ou l'acide toluènesulfonique.
Ces compositions à catalyseur interne, même entreposées longtemps, sont encore capables de former des pellicules cuites ayant un lustre élevé et ne présentant pas de floculation de pigment ni d'altération de la couleur.
EXEMPLE 9.- Préparation d'un copolymère méthacrylate de glycidyle-acylal non saturé , @
EMI16.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> Parties <SEP> en
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> Poids <SEP>
<tb> Xylol <SEP> 400 <SEP> On <SEP> introduit <SEP> le <SEP> silène <SEP> dans <SEP> un
<tb> réacteur <SEP> muni <SEP> d'un <SEP> agitateur,
<tb> d'un <SEP> thermomètre, <SEP> d'un <SEP> condenseur <SEP> a <SEP> reflux <SEP> et <SEP> d'un <SEP> tube
<tb> d'admission <SEP> d'azote. <SEP> On <SEP> chauffe
<tb> à <SEP> 93 C.
<tb>
Acrylate <SEP> d'éthyle <SEP> 200 <SEP> On <SEP> prémélange <SEP> les <SEP> constituants
<tb> et <SEP> on <SEP> les <SEP> introduit <SEP> dans <SEP> le
<tb> Styrène <SEP> 200 <SEP> réacteur <SEP> par <SEP> l'ampoule <SEP> à <SEP> brome
<tb> en <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> tandis <SEP> qu'on <SEP> mainAcylal <SEP> non <SEP> saturé <SEP> de <SEP> tient <SEP> la <SEP> température <SEP> entre
<tb> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP> 88 <SEP> et <SEP> 93 C.
<tb>
Méthacrylate <SEP> de <SEP> glycidyle <SEP> 70
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 10
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 2 <SEP> Addition <SEP> après <SEP> 2 <SEP> heures.
<tb>
Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 1 <SEP> Addition <SEP> après <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> puis
<tb> maintien <SEP> du <SEP> mélange <SEP> pendant
<tb> 3 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 93 C.
<tb>
L'interpolymère fini dissous a les propriétés suivantes : Teneur en solides (%) 57,0 Viscosité ( Gardner) X-Y Couleur (Gardner) 1 EXEMPLE 10.-
L'interpolymère de l'exemple 9 est utilisé pour former un émail brillant comprenant 28% de dioxyde de titane pigmentaire
<Desc/Clms Page number 17>
et . 32% de la résine non volatile de l'exemple 9. L'émail est broyé dans un broyeur à galets jusqu'à une finesse N.S. de 7,5.
L'émail est appliqué sur des panneaux en acier et cuit pendant 15 mis nutes à 177 C dans un four à gaz pour le durcir. On obtient les résultats suivants :
Adhérence au métal excellente
Dureté au crayon 5H @ . Résistance au choc frontal 23,04 kg.cm
Flexibilité (mandrin conique)passe au mandrin de 3,2 mm .;
Lustre (60 ) 92
Résistance au toluène excellente
Adhérence d'une nouvelle couche très bonne EXEMPLE 11.-
EMI17.1
fernolymère styrène-acrylate drth 1 - acylal non saturé.,
EMI17.2
<tb>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> -Parties <SEP> en
<tb>
EMI17.3
', ¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ poids
EMI17.4
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 150
<tb> Xylol <SEP> 150 <SEP> On <SEP> introduit <SEP> ces <SEP> produits <SEP> dans
<tb> un <SEP> réacteur <SEP> muni <SEP> d'un <SEP> agitateur, <SEP> d'un <SEP> thermomètre,. <SEP> d'un <SEP>
<tb> condenseur <SEP> à <SEP> reflux <SEP> et <SEP> d'un
<tb> tube <SEP> d'admission <SEP> d'un <SEP> gaz <SEP> iner<
<tb> te.
<SEP> On <SEP> chauffe <SEP> le <SEP> mélange <SEP> à
<tb> 93 C <SEP> sous <SEP> agitation <SEP> et <SEP> en <SEP> faisant <SEP> passer <SEP> un <SEP> courant <SEP> d'azote,
<tb> Acrylate <SEP> d'éthyle <SEP> 120 <SEP> On <SEP> prémélange <SEP> ces <SEP> constituants,
<tb> et <SEP> on <SEP> les <SEP> introduit <SEP> dans <SEP> le
<tb> Styrène <SEP> 120 <SEP> réacteur <SEP> en <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 30 <SEP> minutes
<tb> à <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> en <SEP> maintenant <SEP> la
<tb> Acylal <SEP> non <SEP> saturé <SEP> de <SEP> l'exem- <SEP> température <SEP> à <SEP> 93 C
<tb> ple <SEP> 1 <SEP> 60
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 5 <SEP> On <SEP> laisse <SEP> reposer <SEP> le <SEP> mélange
<tb> pendant <SEP> 2 <SEP> heures.
<tb>
Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 2 <SEP> On <SEP> ajoute <SEP> ce <SEP> constituant <SEP> et
<tb> on <SEP> laisse <SEP> reposer <SEP> le <SEP> mélange
<tb> pendant <SEP> 3 <SEP> heures.
<tb>
L'interpolymère <SEP> fini <SEP> dissous <SEP> a <SEP> les <SEP> propriétés <SEP> suivantes:
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> solides <SEP> (%) <SEP> 48,5
<tb> Viscosité <SEP> (Gardner) <SEP> P-R
<tb> Couleur <SEP> (Gardner) <SEP> 1
<tb>
On évalue les propriétés de pellicules limpides en mélan-
<Desc/Clms Page number 18>
geant cet interpolymère avec 25% d'une résine mélamine-formaldéhy- de butylée durcissant à chaud et soluble dans les solvants organiques et avec 10% d'une résine époxyde (éther diglycidylique de Bisphénol A d'un poids moléculaire moyen d'environ 360), Les pellicules sont cuites pendant 15 minutes à 177 C dans un four chauffé au gaz pour les faire durcir.
Les revêtements obtenus ont d'excellentes propriétés de flexibilité et d'adhérence au métal. ;
On trouvera ci-après d'autres exemples particuliers d'application des produits suivant l'invention ;
Souvent, on utilise actuellement pour le dépôt 1'1] de revêtements thermodurcissables des mélanges physiques de copolymères hydroxylés et derésines mélamine-formaldéhyde en solution dans un solvant organique.
On tel mélange est catalysé ' efficacement suivant l'invention en ajoutant à la solution de revêtement 3% en poids,sur la base du poids total des consti- tuants résineux de la composition de revêtement, d'un copolymère de 50% de styrène, de 40% d'acrylate d'éthyle et de 10% d'un acy non saturé, par exemple l'ester éthoxy-éthylidénique de l'acide méthacrylique de l'exemple 1, ce copolymère n'ayant aucun effet nuisible sur le mélange pendant sa conservation et assurant une amélioration significative de l'aptitude au durcis- sement du mélange lors de sa cuisson.
On autre exemple est donné par l'utilisation de 4% de l'ester éthoxy-éthylidénique de l'acide méthacrylique dans un copolymère dont les autres constituants sont 4% de méthacrylate de glycidyle, 42% d'acrylate d'éthyle et 50% de styrène. Le copoly- mère en solution obtenu par l'incorporation de l'acylal durcit mieux et à une température plus basse que le même copolymère ne contenant pas l'acylal.