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La présente invention concerne un procédé pour la fabrication, selon les procédés photomécaniques , de clichés ou de matrices sous forma de plaques ou de cylindres eb poly.. amides mono- ou multicouches.
Il est connu de fabriquer, par voie photomécanique, des clichés constitués d'une ou de plusieurs couches de poly" amides en faisant diffuser dans la surface un sensibilisateur, par exemple du bichromate d'ammonium ou de l'acide chronique, puis en exposant à la lumière, après avoir été mise sous une image, la couche de polyamide sensibilisée et en éliminant les parties non insolées au moyen d'un solvant et/ou d'un gonflant.
L'élimination peut être accélérée par frottement mécanique.
Lorsqu'il s'agit d'obtenir des reliefs assez marqués, il est fréquemment nécessaire, après frottement, de traiter de nou- veau avec un sensibilisateur la couche de polyamide insolée, puis de l'exponor et de creuser une seconde fois. Les flancs des parties formant l'image sont ainsi protégés sur une plus grande profondeur. Les procédés de ce genre présentent des di@ ficultés du point de vue technique et ne donnent pas toujours des clichés impeccables.
Or on a trouvé qu'on peut fabriquer, en évitant les inconvénients précités, des clichés et des matrices en plaques ou cylindres de polyamides sensibilisés, avec élimination en plusieurs phases par frottement avec des solvants et/ou des gonflants, en soumettant les plaques ou les cylindres, entre: les opérations d'élimination par frottement, au moins une fois à un traitement thermique, précédé, le, cas échéant, d'une sen sibilisation.
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On obtient ainsi des clichés ou des matrices dont le relief présente des contours particulièrement nets et une pro- fondeur suffisante pour l'impression ou l'estampage.
Conformément au procédé de la présente invention, on peut fabriquer les clichés ou les matrices sous forme de pla- ques ou de cylindres en polyamides mono- ou multicouches, en traitant d'abord les plaques ou les cylindres dans un bain con- tenant soit un sensibilisateur exerçant sur les polyamides un effet réticulant sous l'action aussi bien de la lumière que de la chaleur, soit un mélange de sensibilisateurs dont un compo- sant exerce un tel effet sous l'action de la lumière et l'autre sous l'action de la chaleur. La plaque ou le cylindre sensibi- lisés sont ensuite exposés, de la manière habituelle, sous une image, après quoi on élimine les parties non insolées par frot- tement avec des solvants et/ou des gonflants, avantageusement en une épaisseur correspondant à la profondeur de pénétration du sensibilisateur dans la couche de polyamide.
La plaque ou le cylindre portant le relief sont ensuite exposés à des tempéra.. tures comprises entre 90 C et une température peu inférieure- environ 10 C - au point de fusion du polyamide mis en oeuvre.
Le temps de cette exposition dépend de la température. A 95 C par exemple, il est de 8 minutes environ. Apres ce traitement thermique, on rend le relief plus saillant par un nouveau frot- tement jusqu'à ce que les creux aient la profondeur voulue, par exemple de 600 . On peut encore rendre plus saillant le relief en répétant les opérations précitées sans avoir à craindre que ' les flancs ne soient rongés à leur base.
Il est aussi possible de fabriquer les clichés en soumettant à un frottement, comme décrit précédemment, les pla- 'ques ou les cylindres exposés à la lumière et en les traitant
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ensuite de nouveau avec un sensibilisateur. Dans ce cas, on met en contact le relief avec un tampon, par exemple un papier bu- vard, imbibé du sensibilisateur. De la sorte, seules les par- ties formant le dessin sont de nouveau sensibilisées. La plaque est ensuite soumise à un traitement thermique et peut, comme décrit plus haut, être de nouveau traitée par frottement, En répétant ces opérations, le relief peut être encore accentué.
La méthode la plus avantageuse pour fabriquer des olichéss ou des matrices consiste à enlever de la plaque ou du cylindre exposés, d'abord environ la moitié de la couche à éli- miner pour arriver à la profondeur totale nécessaire, sans toute- fois aller au delà de la pénétration du sensibilisateur dans la couche.Lors du traitement thermique qui suit, on expose seu- lement les parties formant l'image à une température élevée en appliquant, par exemple, sur la surface du relief une plaque métallique chauffée,ou en chauffant le relief dans un champ haute fréquence. On continue à creuser en frottant.
Suivant la profondeur désirée pour le processus d'impression prévu, on peut accentuer le relief sans que les flancs ne soient rongea à leur base, en répétant une ou plusieurs fois les opérations mentionnées ci-dessus.
Comme les polyamides conviennent particulièrement bien, par exemple, les copolymères solubles dans les solvants usuels, de préférence les copolymères transparents à base de sels du type acide dicarboxylique/diamine, comme le diamino-1-6
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hexane-adipate, l'hexamé%hylénediamine-sébaça%e, le diamino-1-6 hexane-heptadécanedicarboxylate ou le diamino-4-4' dicyclohexyl- méthane-adipate, ainsi que les lactames, comme le Caprolactame, .le méthylcaprolactame, le capryllactame, le laurinolactame. Les polymaides peuvent, par exemple, être obtenus par polycondensa- tion des composés précités générateurs de polyamides en présence
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de catalyseurs acides ou neutres et avantageusement en l'absen- ce d'agents de réticulation.
Pour la fabrication des clichés ou des matrices, les polyamides peuvent être employés sous forme de plaques constituées d'une ou de plusieurs couches.
Comme solvants ou gonflants appropriés pour les poly" amides on citera, par exemple, les alcools, comme le méthanol, : l'éthanol, le propancl et le butanol ou bien leurs mélanges avec de l'eau et/ou des hydrocarbures aromatiques, par exemple ' le benzène, le toluène, ou. des hydrocarbures halogénés, comme le chloroforme, le trichloréthylène ou l'a-dichlorhydrine.
Comme sensibilisateurs on utilisera de préférence, dans les quantités usuelles, les matières qui exercent un effet -réticulant sur les polyamides aussi bien sous l'action de la lumière que sous celle de la chaleur. A titre de composés de ce genre on citera , par exemple, les sels de chrome ou de l'acide chromique.
Comme solvants pour les sensibilisateurs; on utilise- ra, de préférence, l'eau ou l'acétone.
Les clichés ou les matrices à fabriquer conformément au procédé de la présente invention, se distinguent en parti- culier par le fait qu'ils peuvent être obtenus très simplement avec la profondeur de relief nécessaire pour l'estampage ou l'impression sans que les flancs soient rongés à laur base ou sans que les traits fins soient endommagés déjà au cours de la fabrication . Ceci est très important par exemple pour les clichés combinés similitrait, car on peut suffisamment protéger, les points fins du simili tout en creusant assez profondément
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'ouf""'''' '" dans les parties au trait.
Les parties et les pour cent indiqués dans les exem- ples suivants sont enpoids.
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ESEMPLE 1.
On plonge pendant 3 heures dans une solution, à 0,05% d'acide chronique dans tm mélange eau/acétone (1/1), une pla- que de 1 mm d'épaisseur environ, en copolyamide obtenu de façon connue à partir d'un mélange à parties égales de caprolactame, de diadipate d'hexaméthylène-diammonium et du sel de p,p'-dia- minodicyclohexylméthane et d'acide adipique, puis on expose comme d'habitude sous un négatif. Après exposition, on produit le relief en creusant par frottement les parties non insolées pendant 4 minutes, à l'aide d'une peluche, avec de l'alcool propylique aqueux à 15%. La profondeur du relief est de 0,23 mm On chauffe la plaque pendant 5 minutes à 100 0 dans une étuve, puis on frotte encore 6 minutes de la manière décrite précé- demment.
Le relief est alors d'une profondeur de 0,6 mm; il présente des contours nets et n'est pas endommagé.
Si l'on travaille comme mentionné ci-dessus, mais sans interrompre le frottement et sans traitement thermique, le relief est nettement endommagé après 5 minutes de frottement, et après 7 minutes, il l'est fortement, c'est-à-dire que les lignes fines et les petits points ont été enlevés au cours du frottement.
EXEMPLE 2.
On plonge pendant 2 heures dans une solution chromi- que à 0,05% dans un mélange eau/acétone (1/1), une plaque de 1 mm d'épaisseur en copolyamide obtenu de manière connue à partir d'un mélange à parties égales de caprolactame, de di- adipate d'hexaméthylène-diammonium et du sel de p,p'-diamino-
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,dicyclohexylméthane et d'aci4. adip1q.. puis on expose comme d'habitude sous un négatif. On produit ensuite le relief en frottant pendant 2 minutes, à l'aide d'une peluche, avec de
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l'alcool propylique aqueux à 15%. Après ce frottement, la surface en relief est recouverte d'un papier buvard imbibé d'une solution d'acide chromique aqueux à 1%. Deux minutes après, on enlève le buvard et on abandonne la plaque pendant
5 minutes dans une étuve à 110 0.
Le relief est ensuite rendu plus marqué, de la manière décrite ci-dessus, par un frottement de 6 minutes.
La profondeur du relief est de 0,5 à 0,6 mm. Les flancs ne sont pas rongés à leur base.
EXEMPLE 3,
On plonge pendant 3 heures dans une solution d'acide chromique à 0,05% dans un mélange eau/acétone (1/1) une plaque de 1 mm d'épaisseur en copolyamide obtenu de manière connue à partir d'un mélange à parties égales de caprolactame, de diadi- pate d'hexaméthylène-diammonium et du sel de p,p'-diamino-dioy- olohexylméthane et d'acide adipique, puis on expose comme d'ha- bitude sous un négatif . On produit le relief en frottant pen- dant 2 minutes, à l'aide d'une peluche, avec de l'alcool pro- pylique aqueux à 15%, après quoi on sèche la plaque et on l'applique, avec le côté portant le relief, sur une surface métallique chauffée à 120 C. Après 2 1/2 minutes, on retire la plaque de polyamide et on continue le frottement comme dé- crit précédemment.
On obtient ,après 1 1/2 minute, un relief de 0,42 mm de profondeur, présentant d'excellentes propriétés.
EXEMPLE 4.
On plonge pendant 5 heures dans une solution à 0,05% d'acide chromique dans un mélange eau/acétone (1/1), une pla- que de 1 mm d'épaisseur en copolyamide obtenu de la manière habituelle à partir d'un mélange à parties égales de caprolac- tame, de diadipate d'hexaméthylèhe-diammonium et du sel de p,p'-diaminocyclohexylméthane et d'acide adipique, puis on
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sèche à l'abri de la lumière. Après exposition sous un négatif dans les conditions connues, la plaque est frottée pendant
2 1/3 minutes comme indiqué dans les exenples précédents,' puis 'est placée pendant 5 minutes dans une étuve à 110 C et frottée de nouveau pondant 2 minutes. On obtient une plaque avec relief d'une profondeur de 0,45 mm.
Si le deuxième frottement est poursuivi pendant
3 1/2 minutes, la profondeur du relief atteint 0,55 mm.
Les arêtes des parties formant l'image, de même que celles des points fins sont toujours bien nettes.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour la fabrication de clichés ou de matrices en plaques ou en cylindres de polyamides sensibili- sées, par élimination par frottement, en plusieurs phases, des parties non '.isolées des plaques ou des cylindres de poly- amides, au moyen de solvants ou de gonflants et, le cas échéant) nouvelle sensibilisation entre les phases de frotte- ment, caractérisé en ce qu'on soumet les plaques ou les cy- lindres de polyamides au moins une fois, entre les phases de .
. frottement, à un traitement thermique.
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The present invention relates to a process for the production, according to photomechanical processes, of plates or matrices in the form of plates or cylinders of mono- or multilayer poly. Amides.
It is known to produce, by the photomechanical route, prints made up of one or more layers of poly "amides by diffusing a sensitizer, for example ammonium dichromate or chronic acid, into the surface, then exposing in the light, after having been placed under an image, the sensitized polyamide layer and by removing the non-exposed parts by means of a solvent and / or a swelling agent.
Elimination can be accelerated by mechanical friction.
When it comes to obtaining fairly marked reliefs, it is frequently necessary, after rubbing, to treat the exposed polyamide layer again with a sensitizer, then to exponor and to dig a second time. The sides of the parts forming the image are thus protected to a greater depth. Processes of this kind present difficulties from a technical point of view and do not always give impeccable images.
Now, it has been found that, while avoiding the aforementioned drawbacks, it has been possible to manufacture clichés and matrices in plates or cylinders of sensitized polyamides, with elimination in several phases by friction with solvents and / or swelling agents, by subjecting the plates or the cylinders, between: the operations of elimination by friction, at least once in a heat treatment, preceded, where appropriate, by sensitization.
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In this way, clichés or dies are obtained, the relief of which has particularly clear contours and of sufficient depth for printing or stamping.
In accordance with the process of the present invention, the plates or dies can be made in the form of single or multi-layer polyamide plates or cylinders, by first treating the plates or cylinders in a bath containing either a. sensitizer exerting a crosslinking effect on polyamides under the action of both light and heat, ie a mixture of sensitizers, one component of which exerts such an effect under the action of light and the other under the influence of light. action of heat. The sensitized plate or cylinder is then exposed, in the usual manner, under an image, after which the non-exposed parts are removed by rubbing with solvents and / or swelling agents, preferably in a thickness corresponding to the depth. penetration of the sensitizer into the polyamide layer.
The plate or the cylinder bearing the relief are then exposed to temperatures of between 90 ° C. and a temperature slightly lower - about 10 ° C. - than the melting point of the polyamide used.
The time of this exposure depends on the temperature. At 95 C for example, it is about 8 minutes. After this heat treatment, the relief is made more prominent by a new rubbing until the hollows have the desired depth, for example 600. The relief can be made more prominent by repeating the aforementioned operations without having to fear that the flanks are eaten away at their base.
It is also possible to make the clichés by subjecting the plates or cylinders exposed to light to friction, as described above, and by treating them.
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then again with a sensitizer. In this case, the relief is brought into contact with a pad, for example blotting paper, impregnated with the sensitizer. In this way, only the parts forming the drawing are again sensitized. The plate is then subjected to a heat treatment and can, as described above, be again treated by friction. By repeating these operations, the relief can be further accentuated.
The most advantageous method of making olichéss or dies is to remove from the exposed plate or cylinder, first about half of the layer to be removed to arrive at the necessary total depth, without however going to the depth. beyond the penetration of the sensitizer into the layer. During the thermal treatment which follows, only the parts forming the image are exposed to a high temperature by applying, for example, to the surface of the relief a heated metal plate, or by heating the relief in a high frequency field. We continue to dig while rubbing.
Depending on the depth desired for the intended printing process, the relief can be accentuated without the flanks being eaten away at their base, by repeating the operations mentioned above one or more times.
As polyamides are particularly suitable, for example, copolymers soluble in the usual solvents, preferably transparent copolymers based on salts of the dicarboxylic acid / diamine type, such as diamino-1-6
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hexane-adipate, hexame% hylenediamine-sebaça% e, diamino-1-6 hexane-heptadecanedicarboxylate or diamino-4-4 'dicyclohexyl-methane-adipate, as well as lactams, such as caprolactam, methylcaprolactam,. capryllactam, laurinolactam. The polymaids can, for example, be obtained by polycondensation of the abovementioned compounds which generate polyamides in the presence
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of acidic or neutral catalysts and advantageously in the absence of crosslinking agents.
For the production of printing plates or matrices, the polyamides can be used in the form of plates made up of one or more layers.
As suitable solvents or swelling agents for poly "amides, mention will be made, for example, of alcohols, such as methanol,: ethanol, propane and butanol or their mixtures with water and / or aromatic hydrocarbons, for example example, benzene, toluene, or halogenated hydrocarbons, such as chloroform, trichlorethylene or α-dichlorohydrin.
As sensitizers, use will preferably be made, in the usual amounts, of materials which exert a crosslinking effect on polyamides both under the action of light and under that of heat. As compounds of this type, mention will be made, for example, of chromium salts or of chromic acid.
As solvents for sensitizers; water or acetone will preferably be used.
The clichés or the dies to be manufactured in accordance with the process of the present invention are distinguished in particular by the fact that they can be obtained very simply with the depth of relief necessary for stamping or printing without the sides. are eaten away at the base or without the fine lines being damaged already during manufacture. This is very important, for example, for combined images of the similitrait, because we can sufficiently protect the fine points of the imitation while digging deep enough
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'phew ""' '' '' "in the line parts.
The parts and percentages shown in the following examples are weighted.
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Example 1.
Plunged for 3 hours in a solution of 0.05% chronic acid in a water / acetone mixture (1/1), a plate approximately 1 mm thick, of copolyamide obtained in a known manner from of a mixture of equal parts of caprolactam, hexamethylene-diammonium diadipate and the salt of p, p'-dia-minodicyclohexylmethane and adipic acid, and then exposed as usual under a negative. After exposure, the relief is produced by rubbing out the non-exposed parts for 4 minutes, using a lint, with 15% aqueous propyl alcohol. The depth of the relief is 0.23 mm. The plate is heated for 5 minutes at 100 0 in an oven, then it is rubbed for a further 6 minutes in the manner described above.
The relief is then 0.6 mm deep; it has clear contours and is not damaged.
If one works as mentioned above, but without interrupting the friction and without heat treatment, the relief is clearly damaged after 5 minutes of friction, and after 7 minutes, it is strongly damaged, that is to say that fine lines and small dots have been removed during rubbing.
EXAMPLE 2.
A 1 mm thick plate of copolyamide obtained in a known manner from a mixture of parts is immersed for 2 hours in a 0.05% chromic solution in a water / acetone mixture (1/1). equal of caprolactam, hexamethylene-diammonium di-adipate and p, p'-diamino- salt
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, dicyclohexylmethane and aci4. adip1q .. then we expose as usual under a negative. The relief is then produced by rubbing for 2 minutes, using a lint, with
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15% aqueous propyl alcohol. After this rubbing, the raised surface is covered with a blotting paper soaked in a 1% aqueous chromic acid solution. Two minutes later, the blotter is removed and the plaque is left for
5 minutes in an oven at 110 0.
The relief is then made more marked, in the manner described above, by rubbing for 6 minutes.
The depth of the relief is 0.5 to 0.6 mm. The sides are not eaten away at their base.
EXAMPLE 3,
A 1 mm thick plate of copolyamide obtained in a known manner from a mixture of parts is immersed for 3 hours in a solution of chromic acid at 0.05% in a water / acetone mixture (1/1). equals of caprolactam, hexamethylene diammonium diadipate and p, p'-diamino-dioy-olohexylmethane and adipic acid salt, and then exposed as usual under a negative. The relief is produced by rubbing for 2 minutes, using a lint, with 15% aqueous propyl alcohol, after which the plate is dried and applied, with the bearing side. the relief, on a metal surface heated to 120 ° C. After 2 1/2 minutes, the polyamide plate is removed and the friction is continued as described above.
After 1 1/2 minutes, a relief 0.42 mm in depth is obtained, exhibiting excellent properties.
EXAMPLE 4.
A 1 mm thick plate of copolyamide obtained in the usual manner is immersed in a 0.05% solution of chromic acid in a water / acetone mixture (1/1) for 5 hours. a mixture of equal parts of caprolac- tam, hexamethyl-diammonium diadipate and the salt of p, p'-diaminocyclohexylmethane and adipic acid, then
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dries away from light. After exposure under a negative under known conditions, the plate is rubbed for
2 1/3 minutes as indicated in the previous examples, 'then' is placed for 5 minutes in an oven at 110 ° C. and rubbed again for 2 minutes. This gives a plate with relief with a depth of 0.45 mm.
If the second rubbing is continued for
3 1/2 minutes, the depth of the relief reaches 0.55 mm.
The edges of the parts forming the image, as well as those of the fine points are always very sharp.
CLAIMS.
1.- Process for the manufacture of printing plates or dies in plates or in cylinders of sensitized polyamides, by rubbing off, in several phases, the non-isolated parts of the plates or cylinders of polyamides, by means of solvents or swelling agents and, where appropriate) new sensitization between the friction phases, characterized in that the polyamide plates or cylinders are subjected at least once between the phases of.
. friction, heat treatment.