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Procédé et composition de phosphatation des métaux.
La présente invention concerne un procédé et une composi- tion de phosphatatioh des métaux. Plus particulièrement, l'invention concerne un liquide de phosphat tion amélioré et pratiquetaent exempt d'eau, et un procédé d'application d'un revêtement phosphaté à des surfaces métalliques à l'aide de ce liquide de phosphatation.
Des revêtements phosphatés sont appliqués à des surfaces métalliques pour empêcher l'oxydation du métal et pour préparer les surfaces à l'application d'une pointure de finition. Pour obtenir un revêtement phosphate satisfaisant, les surfaces métalliques doi- vent être exemptes dé rouille, d'huile et d'autres substances étran-' gères. Pour ce faire le métal est nettoyé au moyen de solutions inorganiques telles que des solutions alcalines chaude., ou dans des solutions organiques telles que des hydrocarbures chlorés, ou bien . est nettoya par toute autre méthode avant la phcsphatation.
Dans une méthode de nettoyage préliminaire les articles métalliques qui peuvent être recouverts d'une couche d'huile servant à les pro-
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téger contre la rouille appelée "alushing cil" sont d'abord soumis j
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à une opération de dégraissage dans laquelle l'huile et les subs- tances étrangères se trouvent enlevées en mettant le métal en contact avec un hydrocarbure chlore tel que le trichlorèthyléne, le perchloréthylene et le trichloro>t4ane sous forme liquide et/ou sous forme vapeur.
Différentes méthodes d'application de revêtements phos-
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phatés à des surfaces métalliques ont été jusqueà présent employées.' Vans une méthode connue sous le non de méthode l'aqueuse",
le métal est nettoyé dans une'solution alcaline chaude,,,rincé, plongé dans une solution aqueuse chaude de phosphatation, rincé à nouveau, plongé dans l'acide chronique, et finalement séché. Un tel procédé a l'inconvénient de nécessiter un grand nombre de phases opératoires coûteuses. De plus, il se forme rapidement des boues dans la solu- . tion de phosphatation aqueuse, ce qui diminue Inefficacité du bain
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de phosphatation. Dails un autrprocédé connu sous le nom de pro- cédé "sec", le métal dégraissé est plongé dans une solution d'acide ' phosphorique et d'un solvant organique tel que l'acétone, le t6tra- cnlorure de carbone, les alcools inférieurs, et substances analo- gués.
De telles solutions de phosphatation ont des points d'ébul- lition relativement bas, ce qui entraîne que de grandes quantités du solvant sont perdues par évaporation. De plus, ces bains de
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phosphatation ont des points d'4clair relativement bas. Dans un autre procédé "sec", le bain de phosphatation comprend du trichloro-' éthylène, de l'acide phosphorique et un alcoyi-phosphate acide.
Dans les bains de phosphatation de ce type le solvant constitué par 1alcoyi-phosphate acide peut réagir avec le métal en introduisant ' ainsi des substances potentiellement dangereuses à la surface du
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aétal. De plus, le contenu du bain en acide phosphorique libre ne peut pas être facilement déterminé par de simples méthodes de titration à cause des interférences de lealcoyl-phosphate acide.
De plus, le rinçage de la paroi revêtue de la composition de phos- .k . , i phatation est iNdispensable avant l'application de peinture. r Un des buts de l'fvea%ion est la réalisation d'une com- position âmélloree pùuf 14>e ephâution des métaux. pos,t.t lio3ey t des
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Un autre but de l'invention est la mis'e au point d'un procédé amélioré de' phosphatation des métaux.
Un autre but de l'invention est la réalisation d'une
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tien P4.5 ' 1 ' '"' , , il, 4'Op.'.09 de ph<p3phatati'oN aiNéliorée qui soit relativement inîn flammable et pratiquement exempte d'eau.
Un autre but de l'invention est la réalisation d'une composition de phosphatation améliorée contenant une substance inhi- bitrice qui favorise la formation d'un revêtement phosphaté micro- .
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cristallin dur., uniforae et irnper:éable sur des surfaces métalliques.'
Un autre but de l'invention, est la réalisation d'une nouvelle composition de phosphatation contenant des composés organiques qui soient pratiquement sans réaction avec les métaux. ' '
La description qui va suivre fera comprendre comment ces
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buts ont été atteints, tout en faisant apparaître d'autres carafetéristiques et avantages de l'invention.
Selon leînventîon, on a découvert que des 'revêtements phosphatés microcristallins minces, uniformes, durs et imperméables sont facilement formés sur des surfaces métalliques dégraissées quand ces surfaces sont mises en contact avec une solution d'hydro- carbure chloré$ d'acide phosphorique, d'un alcool et .'acide acétique glacial. De plus, les métaux revêtus avec une telle solution peuvent être peints facilement de facon à présenter un fini ayant une résistance améliorée à la corrosion par de l'eau .et des projections salines.
Quand l'acide acétique glacial ne se présente pas dans le bain de phosphatation, et lorsque la phosphatation est effeo.
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tuée dans les conditions décrites <:l-dessous', les revêtements phosphatés obtenus sont macrocristallins, épais, présentant des,porosi- tés, et sont à tous égards non satisfaisants.
Tous les métaux du groupe capable de* réagir avec l'acide phosphorique 'pour former le phosphate métallique correspondante tels
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que le ter, l'aluminium, le zinc, le ata8nësium, le cadmium, des alliages'cqntenant ces métaux, et leurs équivalents peuvent être traités selon le nouveau procédé de l'invention.
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Avant la ph9sphatatiôn, le métal est nettoyé 'par des moyens convena0les, par exemple en employant un hydrocarbure chloré
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pour enlever l'huile et les substances étrangères. à>by4çocartbure
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chloré est de préférence maintenu à son point d"ébullÙ:1on ,ou \1 '
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voisinage de son point d'ébullition, et le pétal à nettoyer est ,
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mis en contact avec sa phase liquide et/ou la phase 'vapeur.'Llarticle métallique à nettoyaer dans l'hydrocarbure Qh1wr4<ov par tout
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autre procédé, est ensuite mis en contact avec une solution de phosphatation contenant les constituants ci-dessous dans les proportions suivantes :
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(instituant POURC'AGH POURCENTAGE EN
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<tb>
<tb> EN <SEP> POIDS <SEP> POIDS <SEP> PREFERENTIEL
<tb>
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Hydrocarbure chloré 70-98 % 85-97 % Acide phosphorique 0,1-b % a,6--2 Alcool le5-25 % 3-15 % Acide acétique glacial o.,01-0.,5% 0..2 -Q,f
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Tout hydrocarbure chloré normalement utilise comme sol- '
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vant de dégraissage peut être employé comme constituant de la solu-
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tion de phosphatation selon 1'invention. Des exemples de ces hydro- .
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cai-bures chlores comprennent le trichloréthylene, le perchloroé- thylene, le trichloroéthane, le tétrachloroéthane, le chlorure.de muez thylene, le chlorure d'éthylène, le chlorure dléthylidène.,,et les
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composés analogues.
Il est préférable d'employer un hydrocarbure chlore
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contenant une composition stabilisante, siaip des hydÉooarlp3re?. rês non stabilisés'peuvent aussi être eclpioyés si on veut. Des e7eem.
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pies typiques de stabiliseurs convenables comprennent des oléfines
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comme décrit aux brevets américains n 1.904.450 demandé.le z3 mara .
1931 et 2.435.312 du 24 août 1945, des composés acétyléniques comme décrit aux brevets américains ,4 2.775.624 du 25 septen.t?ra 1953,ey , 2.803.676 du 20 avril 1954, des hydrocarbures, comme décrit t aux brevets américains nb l.rslb.t)5 . du 11 janvier 1929 et J .,5422 f du 3 mai 1929, des phénols comme décrit aux brevets au4tjcrajns wt, n 2.008.60 du 3 mars 1931 et 2.155'.7'23 du ? mars 1937, des alcools*
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comme décrit aux brevets américains n" 2.'J'J5.61,;
du 2$ septembre 1953 et 2.bT.5lu du 21 décembre 1956e des esters, comme décrit. au brevet américain n 237.646 du 4'décembre 1943, 4as,éùierj et
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des époxydes, comme.décrit au,brevet américain nO 2.371.645 du 16 septembre 1943, des composés hétérocycliqucs contenant un atome N, 0 ou S dans leur. chaîne comme décrit au brevet américain n
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2.517.893 du 13 juin 1946., .des aldéhydes comme décrit au brevet américain n* 1.151,255 du lb novembre 3913, des mercaptans, comme décrit dans le brevet américain n 1.917.073 du 22 juin 1932, des '
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alcoyi-cyanamides comme décrit au brevet américain n" 2.043.257 du , 9 octobre 1933, des alcoyl-tliiour4es comme décrit au brevet améri.
cain n 2.u43.258 du 9 octobre 1933, des alcoyl-amines comme décrit au brevet américaine 2.U96.'f35 du 30 septembre 1931, des aryl- amines comme décrit, au brevet américain n 2.094.367 du 9 octobre 1933, des alcoyl-isocyanatez, comme décrit au brevet américain n* 2.IUt5.39U du 20 juillet 1936, des guanidines, comme décrit au brevet"américain n" 2.,25.'s8l du s mars 1937, des diols, comme décrit au brevet américain n 2.355.319 du 11 janvier 1943, des oximes comme décrit au brevet américain n 2.371.647 du 28 décembre 1943, des
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cétones com,le décrit au brevet américain nO 2.376.075 du 3 mars 1943, des nitriles, comme décrit au brevet américain n 2.
422.556 du 14 août 1945, des amides comme décrit au brevet américain n 2.423.343 du 27 avril 1945, des nitrates, comme décrit au brevet américain n 2.436.772 du 24 août 1945, des thiophènes comme décrit
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au brevet américain'n" 2.440.100 du 24 août 1945, des pyrrols, comme décrit au brevet américain n" 2.492.04s du 24 août 1945, des nitroalcanes comme décrit au orevet américain n 2.567.621 du 23 mai 1950, des sulfones comme décrit au brevet américain n 2.742.509
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du 23 juillet>954,,des amines eoame décrit au brevet américain no 2.8Id.2)7 du b février 195e, des sultoxydes comme décrit au brevet américain n 2.93.9.295 du 29 novembre 1957,
des aryl-stibines comme décrit au brevet américain n 2.917.554 du 6 novembre 1957 et leurs mélanges, la liste ci-dessus n'étant aucunement limitative.'
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Certains' de ces il4langeo de stabilisours peuvent a9oi un effet synorgique sur oertaines ansnditiona de phoophatàtion$ 40 qui est mis en évidence par'l<- d3sr,tids ou la dtà3iüt36i dû quantité des produits de réaotion, d'oxydation,d'hydrolyse, de polymézis..tfion, de .décomposition, etc...
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Les hydrocarbures chlorés étant relativement ininflan-* nables et ayant un point d'éclair relativement élevé par rapport aux alcools, il est préférable d'utiliser la plus hau proportion
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d'hydrocarbure chloré dans le bain dans le but d'0'bteh.r un dépôt phosphate lisse et uniforme sur le métal.
De préférence, on emploie de l'acide arthôasphürin5e concentré tel que l'acide du coomerce à d5 %o nais on leut aussi employer des solutions acides plus diluées ou plus concentrées 'si
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on le désire. Indépendamnent de,la concentration dJ'acid, initial, pratiquement toute l'eau se trouve finalement distillée et éliminée du bain de phosphatation aufuret à mesure que le trait-.rient de
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phosphatation progresse. La'Il'uroportion de pliosphatation" de - l'a- cide phosphorique est comprise entre 0,1 et 6 % et de préférence entre 0,6 et 2 % en poids de la solution de phosphatation.
L'acide phosphorique concentré etant ' insoluble . dans
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les hydrocarbures chlores., il est nécessaire d'employer un solvant,J dans les proportions ci-dessus définies, pour dissoudre l'acide pnosphorique dans 1-lhydroaarbure chloré liquide; Tout alcool alipha-, tique ou alicyclique capable de dissoudre l'acide phosphorique dans la solution d'hydrocarbure chloré peut être utilisé. Par exemple on peut utiliser des alcools contenant entre 1 et en iron 18 atomes
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de carbone tels que l'éthanol, le n-propanol, lyisobutanol, le butanol tertiaire, l'alcool amylique tertiaire, l'octanc, l'alcool
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décylénique, l'alcool laurylique, l'alcool st6ariquee l'alcool cy- elohexylique etieu4-s mélanges.
La solubilité de l'acide phospho- rique étant moindre dans les alcools supérieurs que dans les al-
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cools înfêrieursy il est préférable d'employer un alcool ' comportant ' moins de 10 atones de carbone, et de préférence encore entre 1 et 6 atomes de carbone.
On doit remarquer que l'al.cool butylique normal a plu-
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sieurs avantages par rapport aux autres ulcoslsj Prer.iièrent . quand on emploie le trichlorét!'y7.ène en tant qu'hydrocarbure chlore un.azéotrope butanol-tr.chLorcthy7.ëne se fôràie, cet aéotopo . bouillant à une température nty6baC légàreaent itfz.,eure la température d'ébullition àu it9ichloFéthyléne (environ laC). Les
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azéotropes formés avec de nombreux au,tres, alcools ont des points d'ébullition sensiblement inférieurs.
Deuxiëmement, le butanol noz1m mal dissout une proportion diacide phosphorique plus élevée que les autres alcools., en nécessitant ainsi moins de solvant alcoolique.
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Iroisièno>e#t;1?'azéotrope alcool butylique normal - trichloréthy- léne contient environ 2 .,5 d'alcool butylique normal, ce qui produit une concentration en alcool de la solution de phosphatation quand sa concentration initiale en alcool est supérieure à 2,5 % en poids.
Ainsi la perte a'alcool dans le bain, qui peut entraîner
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la for,nation de deux phases liquïeese cause de l'insolubilité de , 1'acide phosphorique dans 1-'hydrocaroure chloré se trouve évitée, et la nécessité d'un contrôle précis de la concentration d'alcool butylique normal dans le bain se trouve grandement diminuée.
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Il est important d'ajouter une proportion inhihtirice d'un composé polaire tel que l'acide acétique glacial à la solution de phosphatation décrite ci-dessus pour obtenir un revêtement phos-
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phate ayant les propriétés désirées.
La "proportion inhi trîcest d'acide acétique glacial peut être comprise entre environ 0,1 et 0,5 % et, mieux encore, entre 0,2 et 0,. p en paic's de l& solution de phosphatation.
On a découvert que quand on ajoute de l'acide acétique glacial à la solution de phosphatation , dans les proportions cidessus définies le revêtement phosphaté obtenu est lisse, uniforme,
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dur et miorocristallin. Le revétemeit phosphaté obtenu alors est en général, compris entre environ 2,6 et 26 mg/dm2.-Cependant, avec une durée d'Opération pratique et des conditions de température opérationnelles, si la solution de phosphatation contient plus de
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o,6 $ en poids d'acide pho'sphorique et soit noLis de 0*1 % ou soit plus de 0,5 % en poids d'acide acétique glacial, le revêtement phojphaté obtenu est e-plais, poreux, inégal et macrocristallin.
Dans ce dernier cas, le poids du revêtement phosphaté dépasse 33 mg/dm2, en pouvant atteindre occasionnellement plus de 110 mg/dm2. La porosité des revêtements phosphatés obtenus quand la proportion d'aciae acétique glacial dépasse les limites ci-dessus, explique
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probablerrirnt la faible 'adhérence de la peinture qui apparaît alors.
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Dans le procédé d'application du revêtement de paospha- tation , le métal dégraissé est mis en contact avec la nouvelle solution de phosphatation selon l'invention décrite ci-dessus pendant une période de 30 minutes au plus et mieux encore, comprise entre 0,5 et 15 minutes. Le bain est maintenu à une température comprise
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entre environ 2C C et le point Cébullition de la solution, et mieux encore, entre 55 et 70 C,les températures les plus élevées étant généralement employées avec les temps de contact les plus courts.
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L-lexpression, 'Iris' en contact", utilisée au coirs de cette) description pour désigner la façon dont on traite le métal par la
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solution de phosphatation, doit être comprise très généralement comme s'étendant à tout mouillage du métal par la solution, par
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innersion, trempage, pulv6risatïone etc... De m,me, l'invention concerne toutes les modifications de la composition de phosphatation qui sont'--mises à la portée de l'homme de l'ant par le contenu de la présente invention.
Si l'on veut le métal phosphatén après son enlèvement du bain peut être replacé dans'la solution dégraissante d'hydro- carbure chloré, au cours d'un rinçage final servant à enlever la
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solution de phosphatation, mais cette op6raticii n'est souvent pas nécessaire étant donné que le métal phosphaté est en général pratiquement sec quand il est enlevé du bain de phosphatation. L'ar- ticle métallique phosphaté ayant ou non subi un rinçage fin al;peut 8tre stocké PuLt:Llis6 tel quel. Si l'on veut il peut être soumis µ un autre traitement tel que peinture, lubrification, etc...
Les métaux comportant un revêtement phosphaté ainsi fabri-qu4/-résistent à la corrosion et retiennent les peintures de finition aussi bien' ' ou Mieux que les métaux phosphatés par les précédée classiques aqueux ou secs : On a découvert que Inefficacité de la nouvelle solution de phosphatation se 'trouve renforcée au départ en y ajoutant une' faible quantité de poudre de fer ou, d'un autre métal de la classa
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soumise au traite:,:ent (par exemple dans des orportïdnà c"omprisesl"j entre U,O1 et 0, l; en poids);
en chauffant la boue 'àinsi'fobnµàlj' 1 ' entre environ 55*C et le point débullition pendant ae. période "[)"à. '
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sensiblement comprise entre 10 et 50 minutés, et en séparant -ensuite les solides en suspension de la boue pair filtration ou par toute autre tenchnique, avant d'employer la solution résiduelle à la phosphatation d'articles métalliques. Cependant, quand la solution de phosphatation selon l'invention n'a pas été ainsi traitée à la poudre de fer, il peut arriver que le premier ou les premiers articles traités par phosphatation présentent des revè- terr.ents phosphates qui ne sont pas aussi satisfaisonts que ceux des articles produits par la suite.
Le traitement préalable à la poudre de fer. de' la solution de phosphatation, comme décrit ci- dessus, entraîne'la formation de revêtements phosphatés de quali- té supérieure, pour l'ensemble des articles traités.
Des exemples vont maintenant être donnés pour mieux faire comprendre.les particularités et avantages de l'invention.
Bien entendu ils.ne sont pas limitatifs. Toutes les proportions et pourcentages y sont donnés en poids sauf indication contraire.
EXEMPLES 1 6.
On mélange du trichloréthylène (1150 g), de l'acide phosphorique 85% (14 g), de l'alcool butylique normal (65 g) avec de la poudre de fer (100 mg) pendant.30 minutes à 60 C ; après filtration à travers de la laine de verre la solution, de phosphatation clarifiée est récupérée.
Des panneaux d'2 ier nu, calibre 24, de dimensions
7,5 x 12,5 cm sont employés au cours de ces essais.
Six groupes comprenant chacun trois panneaux (appelés respectivement groupes A, B, C, D, E, F) sont dégraissés dans des vapeurs-de trichloréthylène. Les panneaux du groupe A sont plongés dans la solution-de phosphatation clarifiée présentée ci-dessus, à une température de 65 C, pendant environ.5 minutes chacun pour que s'y dépose un revêtement phosphaté.
Après l'enlèvement de ces panneaux, on ajoute 2,1 g d'acide acétique glacial au bain de phosphatation, et on y traite les panneaux du groupe B de la même façon que ceux du groupe A.
On traite ensuite les panneaux des groupes C, D et E de la même
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manière en augncntpnt à chaque groupe 'de panneaux la propqttiop d'acide acêt.Ique glacial; ces essais o'i'respQnden.t la table ,j . ci-dessous. ..
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Groupe de Poids total dex l'a lde j'l'sourcentage en poids panneaux acétiave aj out4 4 de l'acide 9cétiq. dans la solution ,'i -##-### 0,0 ' g . , (1"" ¯S dans 1a 0,o ,olutàon $ i A 0,0 g , a' 0 0 % B 2el 1 . 0¯,19'
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<tb>
<tb> C <SEP> 4,2 <SEP> 0,37
<tb> D <SEP> 8,4 <SEP> 0,74
<tb>
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16,8 b , ' 1,47
Chacun des quinze panneaux des groupes A à E après avoir ! été couvert d'un revêtement phosphate par inversion dansle bain
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est rincé dans les vapeurs de tricY.lorÉ4hylêne., L'un des panneaux de chacun des cinq groupes est traitez, pour déterminer le poids
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du revêtement phosp.a t d(pos6, par dLcapage du rcvetenent dans j une solution alcaline de cyanure de sodium,
selon la méthode
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décrite dans l'ouvrage rlrndustrial xinisi:ings"r'fol.9, page 878, 1957. Le poids du revôtérept phosphate dans les différents cas s'établi t COT:'-:le suit : " ;
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Groupe de, Pourcentage d'acide acétique Poids du revêtement
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<tb>
<tb> panneaux <SEP> glacial <SEP> dans <SEP> la <SEP> solution <SEP> de <SEP> phosphate
<tb> phosphatation <SEP> ' <SEP>
<tb> A <SEP> o <SEP> 110
<tb> B <SEP> @ <SEP> 0,19 <SEP> 25,5
<tb> C <SEP> 0,37 <SEP> 17,3
<tb>
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D 0,74 60,4 j
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<tb>
<tb> 1,47 <SEP> 77,3
<tb>
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Trois panneaux non phosphates dégraisser (constituant le groupe F), et les dix panneaux phosphates restant des 1 groupes A E sont ensuite peints au rouleau avec un émail blanc à cuire,
puis cuits perdant 30 minutes à 160 C, et laissas reposer pen- dant environ 24 heures. les de= panneaux phosphatés dans la ' @ , solution ne comportent pas d'acide acétique glacial (groupe A)
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sont éliminés, leur revêtement point étant extrêmement boursouflé. Les onze panneaux peints restants sont soumis à un essai "au brouillard salé" selon la méthode décrite dans la publication ASTM N B117-54T.
Dans cet essai, chaque panneau est entaillé verticalement à l'aide d'un couteau pointu puis soumis à l'action d'un brouillard atomisa d'une solution aqueuse à 5% de chlorure de sodium, à une température d'environ 35 C pendant environ 72 heures Les panneaux sont ensuite rincés à l'eau, puis essuyés délicatement jusque ce qu'ils soient seçs. A l'aide d'une spatule d'acier inoxydable de'2,5 cm de large,.on racle les panneaux le long de leur entraille.
La largeur de la zone de peinture ainsi enlevée s'établit'pour les différents panneaux de la façon suivante Groupe de Conditions de traitement Largeur de la zone de
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<tb>
<tb> panneaux <SEP> peinture <SEP> enlevée, <SEP> panneaux
<tb> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb> B <SEP> 0,19% <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> gla- <SEP> 0 <SEP> mm <SEP> < <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> cial <SEP> dans <SEP> le <SEP> bain
<tb> C <SEP> 0,37% <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> gla- <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> -
<tb> .
<SEP> cial <SEP> dans <SEP> le <SEP> bain
<tb> D <SEP> 0,74% <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> gla- <SEP> peinture <SEP> molle <SEP> aucune
<tb> cial <SEP> évaluation
<tb> E <SEP> 1,47% <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> gla- <SEP> peinture <SEP> molle <SEP> aucune
<tb> cial <SEP> dans-le <SEP> bain <SEP> évaluation
<tb> F <SEP> aucune <SEP> phpsphatation <SEP> 11,0 <SEP> 6,9 <SEP> 16,7 <SEP> mm
<tb>
La table ci-dessus montre bien évidemment que les panneaux phosphatés selon le procédé de l'invention (groupes B et C) montrent des qualités d'adhérence à la peinture tout à fait supérieures aux autres.
Les onze panneaux peints des groupes B à F, après l'essai au "brouillard salé" sont soumis au test du ruban. Au cours de cet essai, un V est marqué dans le revêtement peint jusqu'au métal nu. Les jambages du V ont une longueur d'environ 2,5 cm et
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couverture du V environ 1,2 cm. Un ruban adhésif de cellophane est appliqué et pressé en contact intime avec le revêtement, tout en couvrant le V de telle sorte qu'un morceau de ruban d'environ; 7,5 cm soit laissa libre au-dessus du sommet du V. Le ruban est -ensuite retire brusquement d'une façon telle que son enlèvenet se fasse par retournement d'environ 180 .
La peinture enlevée dans la zone du V détermine le uegré d'adhérence de la peinture, selon l'échelle d'appréciation ci-dessous définie :
1 - enlèvement au delà des tracés et du ruban
2 - enlèvement au delà des tracés.mais sous le ruban
3- enlèvement à l'intérieur des tracés, zone totale
4 - enlèvement à l'intérieur des tracés, sur une sur- face supérieure à la moitié de la zone
5 - enlèvement à l'intérieur des tracés, surface d'en- lèvement supérieure à 1/4 de la zone
6 - enlèvement à l'intérieur des tracés, sur moins d'1/4 de la zone
7 - enlèvement irrégulier le long ,des tracés,
sur des largeurs allant jusqu'à 4 mm
8 - enlèvement régulier le long des tracés allant jus- qu'à qu'à 2 mm
9 - traces d'enlèvement
10- aucun enlèvement.
Les résultats de l'essai au ruban sont les suivants :
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<tb>
<tb> Groupe <SEP> de <SEP> Conditions <SEP> de <SEP> traitement <SEP> Taux <SEP> d'adhérence <SEP> de <SEP> la
<tb> panneaux <SEP> peinture <SEP> panneaux
<tb> z <SEP> ¯ <SEP> N 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> B <SEP> 0,19% <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> dans <SEP> 9le <SEP> bain
<tb> C <SEP> 0,37% <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> dans <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> le <SEP> bain
<tb> D <SEP> 0,74% <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> dans <SEP> 8 <SEP> 8
<tb> lebain
<tb> E <SEP> 1,47% <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> dans <SEP> 2 <SEP> 2le <SEP> bain <SEP>
<tb> F <SEP> pas <SEP> de <SEP> phosphatation <SEP> 5-9 <SEP> 5-9 <SEP> 5-9
<tb>
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* La peinture de ces panneaux apparaît molle dans certaines zones et dure dans d'autres.
Ainsi le taux d'enlève- ment varie-t-il de 5 à 9 suivant la zone.
Cette table met à nouveau en évidence la supérieure adhérence à la peinture des panneaux traités selon l'invention.
Cette invention s'étend d'ailleurs à toutes les variantes mises à la portée de l'homme de l'art par la présente description.
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Method and composition for the phosphating of metals.
The present invention relates to a method and composition for metal phosphating. More particularly, the invention relates to an improved and practically water-free phosphating liquid, and a method of applying a phosphate coating to metal surfaces using this phosphating liquid.
Phosphate coatings are applied to metal surfaces to prevent oxidation of the metal and to prepare the surfaces for the application of a finish size. To obtain a satisfactory phosphate coating, the metal surfaces must be free of rust, oil and other foreign substances. To do this the metal is cleaned by means of inorganic solutions such as hot alkaline solutions., Or in organic solutions such as chlorinated hydrocarbons, or else. is cleaned by any other method before phcsphatation.
In a preliminary cleaning method, metal articles which may be covered with a layer of oil serving to protect them.
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teger against rust called "alushing eyelash" are first submitted j
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to a degreasing operation in which the oil and foreign substances are removed by bringing the metal into contact with a chlorinated hydrocarbon such as trichlorethylene, perchlorethylene and trichloro> t4ane in liquid form and / or in vapor form .
Different methods of applying phos-
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Phates to metal surfaces have hitherto been employed. Vans a method known as the aqueous method ",
the metal is cleaned in a hot alkaline solution, rinsed, dipped in hot aqueous phosphating solution, rinsed again, dipped in chronic acid, and finally dried. Such a process has the drawback of requiring a large number of costly operating phases. In addition, sludge quickly forms in the solution. tion of aqueous phosphating, which decreases the inefficiency of the bath
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of phosphating. In another process known as the "dry" process, the degreased metal is immersed in a solution of phosphoric acid and an organic solvent such as acetone, carbon tetrachloride, lower alcohols. , and similar substances.
Such phosphating solutions have relatively low boiling points resulting in large amounts of the solvent being lost through evaporation. In addition, these baths of
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phosphating have relatively low flash points. In another "dry" process, the phosphating bath comprises trichloroethylene, phosphoric acid and an acidic alkyl phosphate.
In phosphating baths of this type the solvent consisting of the acid alkyl phosphate can react with the metal, thus introducing potentially dangerous substances to the surface of the metal.
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aetal. In addition, the content of the free phosphoric acid bath cannot be easily determined by simple titration methods because of the interference of the acid alkyl-phosphate.
In addition, rinsing the wall coated with the composition of phos- .k. , phatation is essential before painting. One of the aims of the fvea% ion is to achieve an ameliorated composition of the metals. pos, t.t lio3ey t des
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Another object of the invention is the development of an improved process for the phosphating of metals.
Another object of the invention is the realization of a
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Yours P4.5 '1' '"',, 11, 4'Op. '. 09 of improved pH <p3phatati'oN which is relatively non-flammable and practically free of water.
Another object of the invention is to provide an improved phosphating composition containing an inhibitor substance which promotes the formation of a micro-phosphated coating.
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hard crystalline., uniforae and irnper: maple on metallic surfaces. '
Another object of the invention is the production of a novel phosphating composition containing organic compounds which are practically unreacted with metals. ''
The following description will make it clear how these
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aims have been achieved, while showing other characteristics and advantages of the invention.
According to the invention, it has been found that thin, uniform, hard and impermeable microcrystalline phosphate coatings are easily formed on degreased metal surfaces when these surfaces are contacted with a solution of chlorinated hydrocarbon of phosphoric acid, d. an alcohol and glacial acetic acid. In addition, metals coated with such a solution can be easily painted to exhibit a finish having improved resistance to corrosion by water and salt spray.
When glacial acetic acid is not present in the phosphating bath, and when the phosphating is effected.
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When killed under the conditions described below, the phosphate coatings obtained are macrocrystalline, thick, exhibiting porosities, and are in all respects unsatisfactory.
All metals of the group capable of 'reacting with phosphoric acid' to form the corresponding metal phosphate such
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that ter, aluminum, zinc, ata8nësium, cadmium, alloys' containing these metals, and their equivalents can be treated according to the new process of the invention.
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Before ph9sphatatiôn, the metal is cleaned by suitable means, for example by employing a chlorinated hydrocarbon.
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to remove oil and foreign substances. at> by4çocartbure
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chlorine is preferably maintained at its boiling point: 1on, or \ 1 '
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near its boiling point, and the petal to be cleaned is,
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brought into contact with its liquid phase and / or the vapor phase. The metallic article to be cleaned in the hydrocarbon Qh1wr4 <ov by any
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another process, is then brought into contact with a phosphating solution containing the constituents below in the following proportions:
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(establishing POURC'AGH PERCENTAGE IN
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<tb>
<tb> EN <SEP> WEIGHT <SEP> WEIGHT <SEP> PREFERENTIAL
<tb>
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Chlorinated hydrocarbon 70-98% 85-97% Phosphoric acid 0.1-b% a, 6--2 Alcohol 5-25% 3-15% Acetic acid glacial o., 01-0., 5% 0..2 -Q, f
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Any chlorinated hydrocarbon normally used as a sol- '
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degreasing agent can be used as a constituent of the solution.
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tion of phosphating according to the invention. Examples of these hydro-.
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Chlorinated cai-bures include trichlorethylene, perchloroethylene, trichloroethane, tetrachloroethane, molt thylene chloride, ethylene chloride, ethylidene chloride. ,, and
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analogous compounds.
It is preferable to use a chlorine hydrocarbon
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containing a stabilizing composition, siaip of hydÉooarlp3re ?. unstabilized dreams can also be eclipsed if you want. From e7eem.
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Typical of suitable stabilizers include olefins
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as described in U.S. Patent Nos. 1,904,450 applied for. z3 mara.
1931 and 2,435,312 of August 24, 1945, acetylenic compounds as described in US patents 4 2,775,624 of September 25, 1953, ey, 2,803,676 of April 20, 1954, hydrocarbons, as described in patents American nb l.rslb.t) 5. of January 11, 1929 and J., 5422 f of May 3, 1929, phenols as described in patents au4tjcrajns wt, n 2.008.60 of March 3, 1931 and 2,155.7,23 of? March 1937, spirits *
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as described in US Patent Nos. 2.'J'J5.61 ,;
of September 2, 1953 and 2.bT.5lu of December 21, 1956e of the esters, as described. to U.S. Patent No. 237,646 of December 4, 1943, 4as, 9th and
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epoxides, as described in U.S. Patent No. 2,371,645 of September 16, 1943, heterocyclic compounds containing an N, O or S atom in them. chain as described in U.S. Patent No.
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2,517,893 of June 13, 1946,. Aldehydes as described in U.S. Patent No. 1,151,255 of November 1, 3913, mercaptans, as described in U.S. Patent No. 1,917,073 of June 22, 1932,
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alkyl-cyanamides as described in U.S. Patent No. 2,043,257 of October 9, 1933, alkyl-tliour4es as described in U.S. Patent.
cain No. 2.u43,258 of October 9, 1933, alkyl-amines as described in US Pat. No. 2U96.'f35 of September 30, 1931, aryl-amines as described in US Patent No. 2,094,367 of October 9, 1933 , alkyl-isocyanatez, as described in US Pat. No. 2.IUt5.39U of July 20, 1936, guanidines, as described in US Pat. No. 2, 25.'s8l of March s, 1937, diols, such as described in U.S. Patent No. 2,355,319 of January 11, 1943, oximes as described in U.S. Patent No. 2,371,647 of December 28, 1943,
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ketones com, described in U.S. Patent No. 2,376,075 of March 3, 1943, nitriles, as described in U.S. Patent No. 2.
422,556 of August 14, 1945, amides as described in U.S. Patent No. 2,423,343 of April 27, 1945, nitrates, as described in U.S. Patent No. 2,436,772 of August 24, 1945, thiophenes as described
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to US Patent No. 2,440,100 of August 24, 1945, pyrrols, as described in US Patent No. 2,492.04s of August 24, 1945, nitroalkanes as described in US Orevet No. 2,567,621 of May 23, 1950, sulfones as described in U.S. Patent No. 2,742,509
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of July 23,> 954,, eoame amines described in US Pat. No. 2.8Id.2) 7 of February b, 195e, sultoxides as described in US Pat. No. 2,93,9295 of November 29, 1957,
aryl-stibins as described in US Pat. No. 2,917,554 of November 6, 1957 and mixtures thereof, the above list not being in any way limiting.
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Some of these stabilizing il4langeo may have a synorgic effect on certain phoophatàtion years $ 40 which is evidenced by the <- d3sr, tids or dtà3iüt36i due to the quantity of reaction, oxidation, hydrolysis products of polymezis..tfion, of .decomposition, etc ...
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Since chlorinated hydrocarbons are relatively non-flammable and have a relatively high flash point compared to alcohols, it is preferable to use the higher proportion.
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of chlorinated hydrocarbon in the bath for the purpose of 0'bteh.r a smooth and uniform phosphate deposit on the metal.
Preferably, concentrated arthosphurinic acid such as 5% coomerce acid is employed, but more dilute or more concentrated acidic solutions can also be employed if
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we want it. Regardless of the initial acid concentration, virtually all of the water is eventually distilled and removed from the phosphating bath with the feed as the treatment.
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phosphating progresses. The excess pliosphatation of phosphoric acid is between 0.1 and 6% and preferably between 0.6 and 2% by weight of the phosphating solution.
Concentrated phosphoric acid being insoluble. in
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chlorinated hydrocarbons., it is necessary to use a solvent, J in the proportions defined above, to dissolve the pnosphoric acid in liquid chlorinated 1-hydroaarbide; Any aliphatic, tick or alicyclic alcohol capable of dissolving phosphoric acid in the chlorinated hydrocarbon solution can be used. For example, alcohols containing between 1 and 18 atoms can be used.
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carbon such as ethanol, n-propanol, lyisobutanol, tertiary butanol, tertiary amyl alcohol, octanc, alcohol
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decylenic alcohol, lauryl alcohol, stearic alcohol, cyclohexyl alcohol and mixtures.
The solubility of phosphoric acid being less in higher alcohols than in al-
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It is preferable to employ an alcohol 'having' less than 10 carbon atoms, and more preferably between 1 and 6 carbon atoms.
It should be noted that normal butyl alcohol has more than
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sieurs advantages over other ulcoslsj Prer.iièrent. when one employs trichloret! 'y7.ene as a chlorinated hydrocarbon an azeotrope butanol-tr.chLorcthy7.ëne is formed, this aeotopo. boiling at a temperature of nty6baC slightly itfz., had the boiling point of it9ichlo-ethylene (about laC). The
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azeotropes formed with many alcohols have significantly lower boiling points.
Second, poorly dissolved butanol noz1m has a higher proportion of phosphoric acid than other alcohols, thus requiring less alcoholic solvent.
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The normal butyl alcohol - trichlorethylene azeotrope contains about 2.5 normal butyl alcohol, which produces an alcohol concentration in the phosphating solution when its initial alcohol concentration is greater than. 2.5% by weight.
Thus the loss of alcohol in the bath, which can cause
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The formation of two liquid phases due to the insolubility of phosphoric acid in chlorinated hydrocarour is avoided, and the need for precise control of the concentration of normal butyl alcohol in the bath is found. greatly diminished.
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It is important to add a healthy proportion of a polar compound such as glacial acetic acid to the phosphating solution described above to obtain a phosphor coating.
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phate having the desired properties.
The reduced proportion of glacial acetic acid can be between about 0.1 and 0.5% and more preferably between 0.2 and 0.1% by weight of the phosphating solution.
It has been discovered that when glacial acetic acid is added to the phosphating solution, in the proportions defined above, the phosphate coating obtained is smooth, uniform,
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hard and miorocrystalline. The phosphate coating obtained then is generally between about 2.6 and 26 mg / dm2. However, with a practical operating time and operational temperature conditions, if the phosphating solution contains more than
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o, $ 6 by weight of phosphoric acid and either 0 * 1% or more than 0.5% by weight of glacial acetic acid, the phojphaté coating obtained is pleasing, porous, uneven and macrocrystalline .
In the latter case, the weight of the phosphate coating exceeds 33 mg / dm2, occasionally reaching more than 110 mg / dm2. The porosity of phosphate coatings obtained when the proportion of glacial acetic aciae exceeds the above limits, explains
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the weak adhesion of the paint which then appears is likely.
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In the process of applying the phosphate coating, the degreased metal is brought into contact with the new phosphating solution according to the invention described above for a period of 30 minutes at most and better still, between 0, 5 and 15 minutes. The bath is maintained at a temperature between
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between about 2C C and the boiling point of the solution, and better still, between 55 and 70 C, the higher temperatures generally being used with the shortest contact times.
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The expression, 'Iris' in contact ", used in the coir of this description to designate the way in which the metal is treated by the
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phosphating solution, should be understood very generally as extending to any wetting of the metal by the solution, by
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innersion, soaking, pulv6risatïone etc ... Likewise, the invention relates to all modifications of the phosphating composition which are '- made within the reach of human beings by the content of the present invention. .
If desired, the metal phosphaten after its removal from the bath can be replaced in the degreasing solution of chlorinated hydrocarbon, during a final rinse serving to remove the chloride.
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phosphating solution, but this operation is often not necessary since the phosphated metal is generally practically dry when removed from the phosphating bath. The phosphated metal article, whether or not having undergone a fine rinsing, may be stored as such. If desired it can be subjected µ another treatment such as painting, lubrication, etc ...
Metals with a phosphated coating thus produced are corrosion resistant and retain the finishing paints as well '' or better than the phosphated metals by the conventional aqueous or dry precedents: phosphating is reinforced at the start by adding a small quantity of iron powder or of another metal of the classa
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subjected to the treaty:,: ent (for example in orportïdnà c "omprisesl" j between U, O1 and 0, l; by weight);
by heating the sludge 'àinsi' fobnµàlj '1' to between about 55 ° C and the boiling point for ae. period "[)" to. '
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substantially between 10 and 50 minutes, and then separating the suspended solids from the sludge by filtration or by any other tenchnique, before using the residual solution for the phosphating of metal articles. However, when the phosphating solution according to the invention has not been so treated with iron powder, it may happen that the first article or articles treated with phosphating have phosphate coatings which are not as well. are satisfactory than those of the items produced subsequently.
Pretreatment with iron powder. of the phosphating solution, as described above, results in the formation of higher grade phosphate coatings for all treated articles.
Examples will now be given to provide a better understanding of the features and advantages of the invention.
Of course, they are not limiting. All the proportions and percentages are given there by weight unless otherwise indicated.
EXAMPLES 1 6.
Trichlorethylene (1150 g), 85% phosphoric acid (14 g), normal butyl alcohol (65 g) are mixed with iron powder (100 mg) for 30 minutes at 60 C; after filtration through glass wool, the clarified phosphating solution is recovered.
2 st bare panels, gauge 24, of dimensions
7.5 x 12.5 cm are used during these tests.
Six groups each comprising three panels (respectively called groups A, B, C, D, E, F) are degreased in trichlorethylene vapors. The panels of group A are immersed in the clarified phosphating solution presented above, at a temperature of 65 ° C., for approximately 5 minutes each so that a phosphate coating is deposited thereon.
After the removal of these panels, 2.1 g of glacial acetic acid is added to the phosphating bath, and the panels of group B are treated in it in the same way as those of group A.
We then treat the panels of groups C, D and E of the same
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so as to increase to each group of panels the propqttiop of glacial acetic acid; these essays o'i'respQnden.t the table, j. below. ..
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Total weight group dex a lde i''s percentage by weight acetiave panels added 4 4 of 9cetiq acid. in the solution, 'i - ## - ### 0,0' g. , (1 "" ¯S in 1a 0, o, olutàon $ i A 0.0 g, a '0 0% B 2el 1. 0¯, 19'
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<tb>
<tb> C <SEP> 4.2 <SEP> 0.37
<tb> D <SEP> 8.4 <SEP> 0.74
<tb>
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16.8 b, '1.47
Each of the fifteen panels from groups A to E after having! been covered with a phosphate coating by inversion in the bath
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is rinsed in the vapors of tricY.lorÉ4ethylene., One of the panels of each of the five groups is treated, to determine the weight
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of the phosphatic coating was applied by stripping the recvetenent in an alkaline solution of sodium cyanide,
according to the method
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described in the work rlrndustrial xinisi: ings "r'fol.9, page 878, 1957. The weight of the phosphate coating in the different cases is established t COT: '-: the following:";
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Group of, Percentage of acetic acid Coating weight
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<tb>
<tb> panels <SEP> glacial <SEP> in <SEP> the <SEP> solution <SEP> of <SEP> phosphate
<tb> phosphating <SEP> '<SEP>
<tb> A <SEP> o <SEP> 110
<tb> B <SEP> @ <SEP> 0.19 <SEP> 25.5
<tb> C <SEP> 0.37 <SEP> 17.3
<tb>
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D 0.74 60.4 d
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<tb>
<tb> 1.47 <SEP> 77.3
<tb>
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Three non-phosphate degreasing panels (constituting group F), and the ten phosphate panels remaining from 1 groups A E are then painted with a roller with a white baking enamel,
then cooked for 30 minutes at 160 C, and left to rest for about 24 hours. the de = phosphate panels in the '@, solution do not contain glacial acetic acid (group A)
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are removed, their point coating being extremely blistered. The remaining eleven painted panels are subjected to a "salt mist" test according to the method described in ASTM Publication No. B117-54T.
In this test, each panel is notched vertically using a sharp knife and then subjected to the action of an atomized mist of a 5% aqueous solution of sodium chloride, at a temperature of approximately 35 C for approximately 72 hours The panels are then rinsed with water, then wiped gently until they are dry. Using a 2.5 cm wide stainless steel spatula, scrape the panels along their guts.
The width of the paint zone thus removed is established for the different panels as follows Group of Treatment conditions Width of the zone of
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<tb>
<tb> panels <SEP> paint <SEP> removed, <SEP> panels
<tb> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb> B <SEP> 0.19% <SEP> acid <SEP> acetic <SEP> gla- <SEP> 0 <SEP> mm <SEP> <<SEP> 1 <SEP> mm <SEP> cial <SEP > in <SEP> the <SEP> bath
<tb> C <SEP> 0.37% <SEP> <SEP> acetic acid <SEP> gla- <SEP> <<SEP> 1 <SEP> <<SEP> 1 <SEP> -
<tb>.
<SEP> cial <SEP> in <SEP> the <SEP> bath
<tb> D <SEP> 0.74% <SEP> acid <SEP> acetic <SEP> gla- <SEP> paint <SEP> soft <SEP> none
<tb> cial <SEP> evaluation
<tb> E <SEP> 1.47% <SEP> acid <SEP> acetic <SEP> gla- <SEP> paint <SEP> soft <SEP> none
<tb> cial <SEP> in-the <SEP> bath <SEP> evaluation
<tb> F <SEP> none <SEP> phpsphatation <SEP> 11.0 <SEP> 6.9 <SEP> 16.7 <SEP> mm
<tb>
The above table clearly shows that the phosphated panels according to the process of the invention (groups B and C) show qualities of adhesion to the paint that are quite superior to the others.
The eleven painted panels of groups B to F, after the "salt spray" test are subjected to the tape test. During this test, a V is marked in the painted coating down to bare metal. The jambs of the V are about 2.5 cm long and
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V coverage about 1.2cm. A cellophane tape is applied and pressed into intimate contact with the coating, while covering the V so that a piece of tape approximately; 7.5 cm is left free above the top of the V. The tape is then abruptly withdrawn in such a way that its removal is done by turning around 180.
The paint removed in the area of the V determines the degree of adhesion of the paint, according to the rating scale defined below:
1 - removal beyond lines and tape
2 - removal beyond the lines, but under the tape
3- removal inside the tracks, total area
4 - removal inside the tracks, on an area greater than half of the area
5 - removal within the lines, removal area greater than 1/4 of the area
6 - removal inside the tracks, over less than 1/4 of the area
7 - irregular removal along, outlines,
on widths of up to 4 mm
8 - regular removal along lines up to 2 mm
9 - traces of removal
10- no removal.
The results of the tape test are as follows:
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<tb>
<tb> Group <SEP> of <SEP> Conditions <SEP> of <SEP> treatment <SEP> Adhesion rate <SEP> <SEP> of <SEP> the
<tb> panels <SEP> painting <SEP> panels
<tb> z <SEP> ¯ <SEP> N 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> B <SEP> 0.19% <SEP> acid <SEP> acetic <SEP> in <SEP> 9the <SEP> bath
<tb> C <SEP> 0.37% <SEP> <SEP> acetic acid <SEP> in <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> the <SEP> bath
<tb> D <SEP> 0.74% <SEP> acetic <SEP> acid <SEP> in <SEP> 8 <SEP> 8
<tb> lebain
<tb> E <SEP> 1.47% <SEP> acid <SEP> acetic <SEP> in <SEP> 2 <SEP> 2the <SEP> bath <SEP>
<tb> F <SEP> not <SEP> of <SEP> phosphating <SEP> 5-9 <SEP> 5-9 <SEP> 5-9
<tb>
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* The paint on these panels appears soft in some areas and hard in others.
Thus the removal rate varies from 5 to 9 depending on the area.
This table again demonstrates the superior adhesion to paint of the panels treated according to the invention.
This invention also extends to all the variants made within the reach of those skilled in the art by the present description.