CA2975360A1 - Anti-corrosive treatment of a metal sheet with an amino acid solution - Google Patents

Anti-corrosive treatment of a metal sheet with an amino acid solution Download PDF

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Abstract

The invention relates to a method for the production of a metal sheet (1), comprising at least the steps of: providing a steel substrate (3) having two faces (5), of which at least one is coated with a metal coating (7) including at least 40 wt.-% zinc; and applying an aqueous solution containing an amino acid to the outer surface (15) of the metal coating (7). The invention also relates to the resulting sheet.

Description

Procédé de préparation d'une tôle revêtue comprenant l'application d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide et utilisation associée pour améliorer les propriétés tri bologiques La présente invention est relative à une tôle comprenant un substrat en acier présentant deux faces dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique comprenant au moins 40% en poids de zinc, à son procédé de préparation et à
l'utilisation d'un aminoacide pour améliorer les propriétés tribologiques de tôles revêtues de revêtements à base de zinc.
Ces tôles en acier revêtues sont par exemple destinées au domaine de l'automobile. Les revêtements métalliques comprenant essentiellement du zinc sont traditionnellement utilisés pour leur bonne protection contre la corrosion.
Avant d'être utilisées, les tôles en acier revêtues sont généralement soumises à
divers traitements de surface.
La demande US 2010/0261024 décrit l'application d'une solution aqueuse de glycine ou d'acide glutamique sous forme neutre ou de sel sur une tôle en acier recouverte d'un revêtement à base de zinc pour améliorer la résistance à la corrosion de la tôle.
La demande WO 2008/076684 décrit l'application sur une tôle en acier revêtue de zinc, sur une tôle en acier électrozinguée ou sur une tôle en acier galvanisée d'une composition de prétraitement consistant en une solution aqueuse comprenant un composé comprenant un métal du groupe IIIB (Sc, Y, La, Ac) ou du groupe IVB
(Ti, Zr, Hf, Rf) et un composé à base de cuivre, par exemple de l'aspartate ou du glutamate de cuivre, suivie de l'application d'une composition comprenant une résine filmogène et un composé à base d'yttrium. Ce traitement avec un composé à base de cuivre est décrit comme améliorant la résistance à la corrosion de la tôle.
La demande EP 2 458 031 décrit l'application sur une tôle en acier galvanisée GI, ou galvanisée alliée GA, d'une solution de traitement de conversion comprenant un composé (A) choisi parmi les composés de titane ou de zirconium hydrosolubles et un composé organique (B) qui peut notamment être de la glycine, de l'alanine, de l'asparagine, de l'acide glutamique ou aspartique sous forme neutre ou de sel.
Selon cette demande, le composé (A) forme sur la tôle un film de conversion qui améliore la compatibilité de la tôle avec les revêtements appliqués ultérieurement, tels que les peintures cataphorétiques, et sa résistance à la corrosion. Le composé (B) est décrit comme stabilisant le composé (A).
A process for preparing a coated sheet comprising the application of a solution aqueous composition comprising an amino acid and use thereof to improve the tri-biological properties The present invention relates to a sheet comprising a steel substrate having two faces, at least one of which is coated with a coating metallic comprising at least 40% by weight of zinc, its preparation process and use of an amino acid to improve the tribological properties of coated sheets of zinc-based coatings.
These coated steel sheets are for example intended for the field of the automobile. Metallic coatings essentially comprising zinc are traditionally used for their good protection against corrosion.
Before being used, coated steel sheets are generally subject to at various surface treatments.
The application US 2010/0261024 describes the application of an aqueous solution of glycine or glutamic acid in neutral form or salt on a plate in steel coated with a zinc-based coating to improve resistance to corrosion of prison.
The application WO 2008/076684 describes the application on a coated steel sheet of zinc, on electrogalvanised steel plate or galvanized steel sheet a pretreatment composition consisting of an aqueous solution comprising a compound comprising a Group IIIB (Sc, Y, La, Ac) or Group IVB metal (Ti, Zr, Hf, Rf) and a copper compound, for example aspartate or glutamate of copper, followed by the application of a composition comprising a resin film-forming and a compound based on yttrium. This treatment with a copper-based compound is described as improving the corrosion resistance of the sheet.
Application EP 2 458 031 describes the application on a galvanized steel sheet GI, or galvanized alloy GA, of a conversion processing solution comprising a compound (A) selected from water-soluble titanium or zirconium compounds and one organic compound (B) which may especially be glycine, alanine, asparagine, glutamic acid or aspartic acid in neutral form or salt.
According to this As a result, the compound (A) forms on the sheet metal a conversion film which improves the compatibility of the sheet with subsequently applied coatings, such as that cataphoretic paints, and its resistance to corrosion. Compound (B) is described as stabilizing the compound (A).

2 La demande WO 00/15878 décrit un procédé de préparation d'une tôle revêtue d'une couche métallique à base de zinc présentant de bonnes propriétés tribologiques bien adaptées à la mise en forme, notamment par emboutissage par un traitement d'hydroxysulfatation. Le développement de procédés alternatifs permettant d'obtenir des tôles ayant de bonnes propriétés tribologiques est recherché.
Un but de l'invention est de donc de proposer un procédé de préparation d'une tôle en acier revêtue par un revêtement métallique comprenant au moins 40% en poids de zinc qui présente de bonnes propriétés tribologiques bien adaptées à sa mise en forme ultérieure, notamment par emboutissage.
Il est également connu que les procédés de décapage chimique ou électrochimique, de recuit sous certaines conditions atmosphériques, de galvanisation ou encore d'électrozinguage génèrent une absorption d'hydrogène par l'acier. Cet hydrogène crée une fragilisation et peut être éliminé par un traitement thermique de dégazage, qui consiste typiquement en un recuit base à une température de l'ordre de 200 C.
Un tel traitement est généralement réalisé à la fin du procédé de préparation de la tôle, typiquement après l'étape d'application d'un film de graisse ou d'huile sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 La présente demande propose un procédé de préparation d'une tôle en acier revêtue par un revêtement métallique comprenant au moins 40% en poids de zinc qui conserve avantageusement de bonnes propriétés tribologiques après un traitement thermique de dégazage.
A cet effet, l'invention concerne un procédé selon la revendication 1.
Le procédé peut également comprendre les caractéristiques des revendications 2 à 23, prises isolément ou en combinaison.
L'invention concerne également une tôle selon l'une quelconque des revendications 24 à 26, et les utilisations selon les revendications 27 et 28.
L'invention va à présent être illustrée par des exemples donnés à titre indicatif, et non limitatif, et en référence à la figure annexée, qui est une vue schématique en coupe illustrant la structure d'une tôle 1 obtenue par un procédé selon l'invention.
La tôle 1 de la figure comprend un substrat 3 en acier recouvert sur chacune de ses deux faces 5 par un revêtement métallique 7. On observera que les épaisseurs relatives du substrat 3 et des revêtements 7 le recouvrant n'ont pas été
respectées sur la figure afin de faciliter la représentation.
2 WO 00/15878 discloses a method for preparing a coated sheet a zinc-based metal layer with good properties tribological well adapted to the shaping, in particular by stamping by a treatment hydroxysulphation. The development of alternative processes allowing to obtain plates having good tribological properties is sought.
An object of the invention is therefore to propose a method for preparing a steel sheet coated with a metal coating comprising at least 40% by weight weight of zinc which has good tribological properties well adapted to its implementation in shape subsequent, particularly by stamping.
It is also known that chemical stripping processes or electrochemical, annealing under certain atmospheric conditions, galvanization or Electrozincing still generates hydrogen absorption by steel. This hydrogen creates embrittlement and can be removed by a thermal treatment of degassing, which typically consists of a base anneal at a temperature of about 200 C.
Such treatment is usually carried out at the end of the preparation process of the sheet, typically after the step of applying a film of grease or oil to the area outside 15 of the metal coating 7 The present application proposes a method for preparing a steel sheet coated with a metal coating comprising at least 40% by weight of zinc who advantageously retains good tribological properties after a treatment thermal degassing.
For this purpose, the invention relates to a method according to claim 1.
The method may also include the features of claims 2 at 23, singly or in combination.
The invention also relates to a sheet according to any one of Claims 24 to 26, and uses according to Claims 27 and 28.
The invention will now be illustrated by examples given by way of indicative, and nonlimiting, and with reference to the attached figure, which is a view schematic in section illustrating the structure of a sheet 1 obtained by a method according to the invention.
Sheet 1 of the figure comprises a substrate 3 steel covered on each of its two faces 5 by a metal coating 7. It will be observed that the thickness of the substrate 3 and coatings 7 covering it have not been respected on the figure to facilitate representation.

3 Les revêtements 7 présents sur les deux faces 5 sont analogues et un seul sera décrit en détail par la suite. En variante (non-représentée), seule une des faces 5 présente un revêtement métallique 7.
Le revêtement métallique 7 comprend plus de 40% en poids de zinc, notamment plus de 50% en poids de zinc, de préférence plus de 70% en poids de zinc, plus préférentiellement plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%.
Le complément peut être constitué des éléments métalliques Al, Mg, Si, Fe, Sb, Pb, Ti, Ca, Sr, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni ou Bi, pris seul ou en combinaison. La mesure de la composition d'un revêtement est généralement réalisée par dissolution chimique du revêtement. Le résultat donné correspond à une teneur moyenne dans l'ensemble de la couche.
Le revêtement métallique 7 peut comprendre plusieurs couches successives de compositions différentes, chacune de ces couches comprenant plus de 40% en poids de zinc (ou plus, comme défini ci-dessus). Le revêtement métallique 7, ou l'une de ses couches constitutives, peut également présenter un gradient de concentration en un élément métallique donné. Lorsque le revêtement métallique 7, ou l'une de ses couches constitutives, présente un gradient de concentration en zinc, la proportion moyenne en zinc dans le revêtement métallique 7, ou dans cette couche constitutive, est de plus de 40% en poids de zinc (ou plus, comme défini ci-dessus).
Pour réaliser la tôle 1, on peut par exemple procéder comme suit.
Le procédé peut comprendre une étape préalable de préparation du substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc. On utilise un substrat 3 en acier obtenu par exemple par laminage à chaud puis à froid. Le revêtement métallique comprenant plus de 40% en poids de zinc peut être déposé sur le substrat 3 par toute méthode de dépôt connue, notamment par électrozingage, dépôt en phase vapeur ( physical vapor deposition PVD en anglais), dépôt par jet de vapeur sonique ( Jet Vapor Deposition JVD en anglais) ou galvanisation à chaud au trempé.
Selon une première alternative, le substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc est obtenu par électrozingage du substrat 3 en acier.
L'application du revêtement peut avoir lieu sur une face (la tôle 1 ne comprend alors qu'un revêtement métallique 7), ou sur deux faces (la tôle 1 comprend alors deux revêtements métalliques 7).

WO 2016/12085
3 The coatings 7 present on the two faces 5 are similar and only one will be described in detail later. Alternatively (not shown), only one of the faces 5 has a metal coating 7.
The metal coating 7 comprises more than 40% by weight of zinc, in particular more than 50% by weight of zinc, preferably more than 70% by weight of zinc, more preferably more than 90%, preferably more than 95%, more preferably 99%.
The complement may consist of the metal elements Al, Mg, Si, Fe, Sb, Pb, Ti, Ca, Sr, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni or Bi, taken alone or in combination. Measurement of the composition of a coating is usually achieved by chemical dissolution of coating. The result given corresponds to an average grade overall of the layer.
The metal coating 7 may comprise several successive layers of different compositions, each of these layers comprising more than 40%
weight of zinc (or more, as defined above). The metal coating 7, or one of its constituent layers, may also present a concentration gradient in one given metal element. When the metal coating 7, or one of its layers constituents, has a zinc concentration gradient, the proportion average in zinc in the metal coating 7, or in this constituent layer, is over 40% by weight of zinc (or more, as defined above).
To produce the sheet 1, one can for example proceed as follows.
The method may comprise a preliminary step of preparing the substrate 3 in steel having two faces 5, at least one of which is coated by a coating metal 7 comprising at least 40% by weight of zinc. We use a substrate 3 steel obtained for example by hot rolling then cold. The metal coating comprising more than 40% by weight of zinc may be deposited on the substrate 3 by all known deposition method, in particular by electrogalvanizing, vapor phase deposition ( physical vapor deposition PVD in English), sonic vapor jet deposition ( Jet Vapor JVD deposition in English) or hot dip galvanizing.
According to a first alternative, the substrate 3 made of steel having two faces at least one of which is coated with a metal coating 7 comprising at least one less 40% by weight of zinc is obtained by electrozincing of the steel substrate 3.
The application the coating can take place on one side (the sheet 1 then comprises only one coating 7), or on both sides (the sheet 1 then comprises two coatings metal 7).

WO 2016/12085

4 Selon une deuxième alternative, le substrat 3 en acier présentant deux faces 4 According to a second alternative, the substrate 3 made of steel having two faces

5, dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc est obtenu par galvanisation à chaud du substrat 3 en acier.
Généralement, le substrat 3 est alors sous forme d'une bande que l'on fait défiler dans un bain pour déposer le revêtement métallique 7 par trempé à chaud. La composition du bain varie selon que la tôle 1 désirée est une tôle en acier galvanisée GI
( galvanized steel sheet en anglais), GA (galvanisé allié ou galvannealed steel sheet en anglais) ou une tôle revêtue par un alliage de zinc et de magnésium, un alliage de zinc et d'aluminium ou un alliage de zinc, de magnésium et d'aluminium. Le bain peut également contenir jusqu'à 0,3% en poids d'éléments optionnels additionnels tels que Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni ou Bi. Ces différents éléments additionnels peuvent notamment permettre d'améliorer la ductilité ou l'adhésion du revêtement métallique 7 sur le substrat 3. L'homme du métier, qui connaît leurs effets sur les caractéristiques du revêtement métallique 7, saura les employer en fonction du but complémentaire recherché. Le bain peut enfin contenir des éléments résiduels provenant des lingots d'alimentation, ou résultant du passage du substrat 3 dans le bain, source d'impuretés inévitables dans le revêtement métallique 7.
Dans un mode de réalisation, le substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc, est une tôle en acier galvanisée Gl. Le revêtement métallique 7 est alors un revêtement de zinc Gl. Un tel revêtement comprend plus de 99% en poids de zinc.
Dans un autre mode de réalisation, le substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc est une tôle en acier galvanisée GA. Le revêtement métallique 7 est alors un revêtement de zinc GA. Une tôle en acier galvanisée GA est obtenue par recuit ( annealing en anglais) d'une tôle en acier galvanisée Gl. Dans ce cas, le procédé
comprend donc une étape de galvanisation à chaud du substrat 3 en acier, puis une étape de recuit. Le recuit provoque la diffusion du fer du substrat 3 en acier dans le revêtement métallique 7. Le revêtement métallique 7 d'une tôle GA comprend typiquement de 10% à 15% en poids de fer.
Dans un autre mode de réalisation, le revêtement métallique 7 est un alliage de zinc et d'aluminium. Le revêtement métallique 7 peut par exemple comprendre 55% en poids d'aluminium, 43,5% en poids de zinc et 1,5% en poids de silicium, comme l'Aluzinc vendu par ArcelorMittal.

Dans un autre mode de réalisation, le revêtement métallique 7 est un alliage de zinc et de magnésium, comprenant de préférence plus de 70% en poids de zinc.
Les revêtements métalliques comprenant du zinc et du magnésium seront globalement désignés ici sous le terme de revêtements zinc-magnésium ou ZnMg. L'ajout de 5 magnésium au revêtement métallique 7 augmente nettement la résistance à
la corrosion de ces revêtements, ce qui peut permettre de réduire leur épaisseur ou d'augmenter la garantie de protection contre la corrosion dans le temps.
Le revêtement métallique 7 peut notamment être un alliage de zinc, de magnésium et d'aluminium, comprenant de préférence plus de 70% en poids de zinc. Les revêtements métalliques comprenant du zinc, du magnésium et de l'aluminium seront globalement désignés ici sous le terme de revêtements zinc- aluminium-magnésium ou ZnAlMg. L'ajout d'aluminium (typiquement de l'ordre de 0,1% en poids) à un revêtement à
base de zinc et de magnésium permet également d'améliorer la résistance à la corrosion, et rend la tôle revêtue plus facile à être mise en forme. Ainsi, les revêtements métalliques comprenant essentiellement du zinc sont à présent concurrencés par les revêtements comprenant du zinc, du magnésium et éventuellement de l'aluminium.
Typiquement, le revêtement métallique 7 de type ZnMg ou ZnAlMg comprend entre 0,1 et 10% en poids, typiquement entre 0,3 et 10% en poids, notamment entre 0,3 et 4% en poids de magnésium. En dessous de 0,1% en poids de Mg, la tôle revêtue résiste moins bien à la corrosion et au-delà de 10% en poids de Mg, le revêtement ZnMg ou ZnAlMg s'oxyde trop et ne peut être utilisé.
Au sens de la présente demande, lorsqu'une plage de chiffre est décrite comme étant entre une borne basse et une borne haute, il est sous-entendu que ces bornes sont incluses. Par exemple un revêtement comprenant 0,1% ou 10% en poids de magnésium est inclut lorsque l'expression Le revêtement métallique 7 comprend entre 0,1 et 10%
en poids de magnésium est utilisée.
Le revêtement métallique 7 de type ZnAlMg comprend de l'aluminium, typiquement entre 0,5 et 11% en poids, notamment entre 0,7 et 6% en poids, de préférence entre 1 et 6% en poids d'aluminium. Typiquement, le rapport massique entre le magnésium et l'aluminium dans le revêtement métallique 7 de type ZnAlMg est strictement inférieur ou égal à 1, de préférence strictement inférieur à 1, et de préférence encore strictement inférieur à 0,9.
L'impureté inévitable la plus courante présente dans le revêtement métallique 7 et résultant du passage du substrat dans le bain est le fer qui peut être présent à une teneur
5 at least one of which is coated with a metal coating 7 comprising at least one less 40% by weight of zinc is obtained by hot-dip galvanizing the substrate 3 in steel.
Generally, the substrate 3 is then in the form of a strip that is made pass in a bath for depositing the metal coating 7 by hot dipping. The composition of the bath varies depending on whether the desired sheet 1 is a steel sheet galvanized GI
(galvanized steel sheet in English), GA (galvanized alloy or galvannealed steel sheet) or a sheet coated with an alloy of zinc and magnesium, an alloy zinc and aluminum or an alloy of zinc, magnesium and aluminum. The bath can also contain up to 0.3% by weight of additional optional elements such as Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni or Bi. These different elements additional in particular to improve the ductility or adhesion of the coating metallic 7 on the substrate 3. The skilled person, who knows their effects on the characteristics of the metal coating 7, will know how to use them according to the complementary purpose research. The bath may finally contain residual elements from ingots feeding, or resulting from the passage of the substrate 3 in the bath, source impurities inevitable in the metal coating 7.
In one embodiment, the substrate 3 made of steel having two faces 5, whose at least one is coated with a metal coating 7 comprising at least 40% in zinc weight, is a galvanized steel sheet Gl. The metal coating 7 is then a zinc coating Gl. Such a coating comprises more than 99% by weight of zinc.
In another embodiment, the steel substrate 3 having two faces 5, at least one of which is coated with a metal coating 7 comprising at least one less 40% by weight of zinc is a galvanized steel sheet GA. The coating metallic 7 is then a coating of zinc GA. Galvanized steel sheet GA is obtained by annealing (annealing in English) Galvanized steel sheet Gl. In this case, the process therefore comprises a step of hot-dip galvanizing the steel substrate 3, and then a annealing step. The annealing causes the diffusion of the iron of the steel substrate 3 in the metal coating 7. The metal coating 7 of a sheet metal GA comprises typically from 10% to 15% by weight of iron.
In another embodiment, the metal coating 7 is an alloy of zinc and aluminum. The metal coating 7 may for example comprise 55% in weight of aluminum, 43.5% by weight of zinc and 1.5% by weight of silicon, as Aluzinc sold by ArcelorMittal.

In another embodiment, the metal coating 7 is an alloy of zinc and magnesium, preferably comprising more than 70% by weight of zinc.
The metal coatings including zinc and magnesium will be globally referred to herein as zinc-magnesium or ZnMg coatings. The addition of 5 magnesium metal coating 7 significantly increases the resistance to corrosion of these coatings, which can reduce their thickness or to increase the guaranteed protection against corrosion over time.
The metal coating 7 may especially be an alloy of zinc, magnesium and aluminum, preferably comprising more than 70% by weight of zinc. The metallic coatings including zinc, magnesium and aluminum will globally referred to herein as zinc-aluminum coatings.
magnesium or ZnAlMg. The addition of aluminum (typically of the order of 0.1% by weight) to a coating to zinc and magnesium base also helps to improve resistance to corrosion, and makes the coated sheet easier to shape. Thus, metal coatings mainly zinc are now competing with coatings comprising zinc, magnesium and optionally aluminum.
Typically, the metal coating 7 of ZnMg or ZnAlMg type comprises between 0.1 and 10% by weight, typically between 0.3 and 10% by weight, in particular between 0.3 and 4% by weight of magnesium. Below 0.1% by weight of Mg, the sheet coated less resistant to corrosion and above 10% by weight of Mg, the ZnMg coating or ZnAlMg oxidizes too much and can not be used.
For the purposes of this application, when a range of numbers is described as being between a low and a high terminal, it is implied that these terminals are included. For example a coating comprising 0.1% or 10% by weight of magnesium is included when the expression The metal coating 7 includes between 0.1 and 10%
by weight of magnesium is used.
The metal coating 7 of ZnAlMg type comprises aluminum, typically between 0.5 and 11% by weight, in particular between 0.7 and 6% by weight, of preferably between 1 and 6% by weight of aluminum. Typically, the report mass between magnesium and aluminum in ZnAlMg type metal coating 7 is strictly less than or equal to 1, preferably strictly less than 1, and preferably still strictly less than 0.9.
The most common unavoidable impurity present in metal coating 7 and resulting from the passage of the substrate in the bath is the iron that may be present at a grade

6 allant jusqu'à 3% en poids, généralement inférieure ou égale à 0,4% en poids, typiquement comprise entre 0,1 et 0,4% en poids par rapport au revêtement métallique 7.
Les impuretés inévitables provenant des lingots d'alimentation, pour les bains ZnAlMg, sont généralement le plomb (Pb), présent à une teneur inférieure à
0,01% en poids par rapport au revêtement métallique 7, le Cadmium (Cd), présent à une teneur inférieure à 0,005% en poids par rapport au revêtement métallique 7et l'étain (Sn), présent à une teneur inférieure à 0,001% en poids par rapport au revêtement métallique
6 up to 3% by weight, generally less than or equal to 0.4% by weight, typically between 0.1 and 0.4% by weight relative to the coating metallic 7.
Unavoidable impurities from ingots, for baths ZnAlMg, are generally lead (Pb), present at a content below 0.01% in weight with respect to the metal coating 7, Cadmium (Cd), present at a content less than 0.005% by weight with respect to the metal coating 7 and the tin (Sn), present at a content of less than 0.001% by weight with respect to the coating metallic

7.
Des éléments additionnels choisis parmi Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni ou Bi peuvent être présents dans le revêtement métallique 7. La teneur en poids de chaque élément additionnel est généralement inférieure à 0,3%.
Le revêtement métallique 7 a généralement une épaisseur inférieure ou égale à

lm et vise de manière classique à protéger le substrat 3 en acier contre la corrosion.
Après dépôt du revêtement métallique 7, le substrat 3 est par exemple essoré
au moyen de buses projetant un gaz de part et d'autre du substrat 3.
On laisse ensuite refroidir le revêtement métallique 7 de façon contrôlée pour qu'il se solidifie. Le refroidissement contrôlé du revêtement métallique 7 est assuré à une vitesse de préférence supérieure ou égale à 15 C/s ou encore supérieure à 20 C/s entre le début de la solidification (c'est-à-dire lorsque le revêtement métallique 7 tombe juste sous la température du liquidus) et la fin de solidification (c'est-à-dire lorsque le revêtement métallique 7 atteint la température du solidus).
En variante, l'essorage peut être adapté pour enlever le revêtement métallique déposé sur une face 5 de sorte qu'une seule des faces 5 de la tôle 1 ne soit en définitive revêtue par un revêtement métallique 7.
La bande ainsi traitée peut ensuite être soumise à une étape dite de skin-pass qui permet de l'écrouir et lui conférer une rugosité facilitant sa mise en forme ultérieure.
La surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 est soumise à une étape de traitement de surface qui consiste à leur appliquer une solution aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la cystéine, la glutamine, la glycine, la lysine, la méthionine, la proline, la thréonine, et un mélange de ceux-ci. Chaque aminoacide peut être sous forme neutre ou de sel.
Au sens de la demande, un aminoacide est un des 22 aminoacides protéinogènes (isomère L) ou un de leurs isomères, notamment leurs isomères D. L'aminoacide est de préférence un aminoacide L pour des raisons de coût.

L'invention repose sur la découverte inattendue que l'application sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide de la liste définie ci-dessus permet d'améliorer les propriétés tribologiques de la tôle obtenue, ce qui facilite sa mise en forme ultérieure, notamment par emboutissage.
Cette amélioration n'est pas observée quel que soit l'aminoacide utilisé. Par exemple, les propriétés tribologiques n'ont pas été améliorées en appliquant de la valine ou de la sérine sur une tôle revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc. Aucune théorie n'a pour l'instant été mise en avant pour expliquer pourquoi certains aminoacides permettent d'améliorer les propriétés tribologiques et pas d'autres.
La solution aqueuse appliquée peut comprendre un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la cystéine, la glutamine, la glycine, la méthionine, la proline, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
La solution aqueuse appliquée peut comprendre un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la glutamine, la glycine, la méthionine, la proline, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
La solution aqueuse appliquée peut notamment comprendre un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la cystéine, la glycine, la lysine, la méthionine, la proline, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
La solution aqueuse appliquée peut comprendre un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la glycine, la lysine, la méthionine, la proline, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
La solution aqueuse appliquée peut typiquement comprendre un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la cystéine, la glycine, la méthionine, la proline, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
La solution aqueuse appliquée peut typiquement comprendre un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la glycine, la méthionine, la proline, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
De préférence, dans la première alternative dans laquelle la tôle 1 est une tôle en acier électrozinguée, l'aminoacide de la solution aqueuse appliquée est choisi parmi
7.
Additional elements selected from Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni or Bi may be present in the metal coating 7. The content of weight of each additional element is generally less than 0.3%.
The metal coating 7 generally has a thickness less than or equal to 1m and aims in a conventional manner to protect the steel substrate 3 against the corrosion.
After depositing the metal coating 7, the substrate 3 is for example dewatered at means of nozzles throwing a gas on either side of the substrate 3.
The metal coating 7 is then allowed to cool in a controlled manner to it solidifies. Controlled cooling of the metal coating 7 is assured to a velocity preferably greater than or equal to 15 C / s or more than 20 C / s between the onset of solidification (that is, when the metal coating 7 just falls under the temperature of the liquidus) and the end of solidification (that is to say when the metal coating 7 reaches the temperature of the solidus).
Alternatively, the spin may be adapted to remove the metal coating deposited on a face 5 so that only one of the faces 5 of the sheet 1 is ultimately coated with a metal coating 7.
The strip thus treated can then be subjected to a so-called skin-pass step who allows to work hard and give it a roughness facilitating its shaping higher.
The outer surface 15 of the metal coating 7 is subjected to a step of surface treatment which involves applying an aqueous solution including a amino acid selected from alanine, arginine, aspartic acid, acid glutamic, the cysteine, glutamine, glycine, lysine, methionine, proline, threonine, and a mixture of these. Each amino acid can be in neutral form or salt.
In the sense demand, an amino acid is one of the 22 protein-forming amino acids (isomer L) or one of their isomers, in particular their isomers D. The amino acid is preferably a amino acid L for cost reasons.

The invention is based on the unexpected discovery that the application on the area outside the metal coating 7 of an aqueous solution comprising a amino acid from the list defined above improves the properties tribological the sheet obtained, which facilitates its subsequent shaping, in particular by stamping.
This improvement is not observed regardless of the amino acid used. By example, tribological properties have not been improved by applying valine or from serine on a sheet coated with a metal coating 7 comprising at least 40% in zinc weight. No theory has yet been put forward for explain why certain amino acids make it possible to improve the tribological properties and no others.
The aqueous solution applied may comprise an amino acid chosen from alanine, aspartic acid, glutamic acid, cysteine, glutamine, glycine, the methionine, proline, threonine, and a mixture of these, each amino acid being in neutral form or salt.
The aqueous solution applied may comprise an amino acid chosen from alanine, aspartic acid, glutamic acid, glutamine, glycine, methionine, proline, threonine, and a mixture of these, each amino acid being form neutral or salt.
The aqueous solution applied can in particular comprise a chosen amino acid among alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, cysteine, glycine, lysine, methionine, proline, threonine, and a mixture thereof, each amino acid being in neutral form or salt.
The aqueous solution applied may comprise an amino acid chosen from alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, lysine, the methionine, proline, threonine, and a mixture of these, each amino acid being in neutral form or salt.
The applied aqueous solution may typically comprise an amino acid selected from alanine, aspartic acid, glutamic acid, cysteine, glycine, the methionine, proline, threonine, and a mixture of these, each amino acid being in neutral form or salt.
The applied aqueous solution may typically comprise an amino acid selected from alanine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, methionine, the proline, threonine, and a mixture of these, each amino acid being form neutral or salt.
Preferably, in the first alternative in which the sheet 1 is a sheet metal electrozinced steel, the amino acid of the aqueous solution applied is chosen among

8 l'acide aspartique, la cystéine, la méthionine, la praline et la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel, en particulier parmi la cystéine, la méthionine, la praline et la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel, par exemple parmi la méthionine, la praline et la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
De préférence, dans la seconde alternative dans laquelle la tôle 1 est une tôle obtenue par galvanisation à chaud du substrat 3 en acier, l'aminoacide de la solution aqueuse appliquée est choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide glutamique, la cystéine, la glycine, la lysine, la méthionine, la praline, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel. Typiquement, l'aminoacide de la solution aqueuse appliquée est choisi parmi l'alanine, l'acide glutamique, la cystéine, la glycine, la méthionine, la praline, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel, par exemple parmi l'alanine, l'acide glutamique, la glycine, la méthionine, la praline, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
De préférence, dans la troisième alternative dans laquelle la tôle 1 est indifféremment une tôle en acier électrozinguée ou une tôle obtenue par galvanisation à
chaud du substrat 3 en acier, l'aminoacide de la solution aqueuse appliquée est choisi parmi la cystéine, la méthionine, la praline et la thréonine et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel, par exemple parmi la méthionine, la praline et la thréonine et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
L'aminoacide est notamment choisi parmi la praline sous forme neutre ou de sel, la cystéine sous forme neutre ou de sel, et un mélange de celles-ci. La praline est particulièrement efficace pour améliorer les propriétés tribologiques de la tôle 1. La cystéine permet avantageusement de doser la quantité d'aminoacide déposé en surface grâce à sa fonction thiol, par exemple par spectrométrie de fluorescence X
(SFX).
De préférence, l'aminoacide est choisi parmi la praline sous forme neutre ou de sel, la thréonine sous forme neutre ou de sel, et un mélange de celles-ci. La praline et la thréonine permettent en effet non seulement d'améliorer les propriétés tribologiques de la surface de la tôle, mais aussi d'améliorer la compatibilité de la surface avec un adhésif et d'améliorer la résistance à la corrosion de la tôle.
L'amélioration de la résistance à la corrosion peut par exemple être mise en évidence en faisant des tests selon les normes ISO 6270-2 de 2005 et/ou VDA 230-213 de 2008, et
8 aspartic acid, cysteine, methionine, praline and threonine, and a mix of these, each amino acid being in neutral form or salt, especially among the cysteine, methionine, praline and threonine, and a mixture of these, each amino acid being in neutral form or salt, for example from methionine, the praline and threonine, and a mixture thereof, each amino acid being form neutral or salt.
Preferably, in the second alternative in which the sheet 1 is a sheet metal obtained by hot-dip galvanizing the steel substrate 3, the amino acid of the solution applied aqueous is selected from alanine, arginine, glutamic acid, cysteine, the glycine, lysine, methionine, praline, threonine, and a mixture of these, each amino acid being in neutral form or salt. Typically, the amino acid of the solution applied aqueous solution is selected from alanine, glutamic acid, cysteine, glycine, the methionine, praline, threonine, and a mixture of these, each amino acid being in neutral form or salt, for example from alanine, glutamic acid, glycine, the methionine, praline, threonine, and a mixture of these, each amino acid being in neutral form or salt.
Preferably, in the third alternative in which the sheet 1 is indifferently an electrogalvanised steel sheet or a sheet obtained by galvanizing to of the steel substrate 3, the amino acid of the aqueous solution applied is chosen among cysteine, methionine, praline and threonine and a mixture of these, each amino acid being in neutral or salt form, for example from methionine, praline and threonine and a mixture thereof, each amino acid being form neutral or salt.
The amino acid is in particular chosen from praline in neutral form or from salt, cysteine in neutral form or salt, and a mixture thereof. The praline is particularly effective in improving the tribological properties of the sheet metal 1. The cysteine advantageously makes it possible to determine the amount of amino acid deposited in area thanks to its thiol function, for example by X-ray fluorescence spectrometry (SFX).
Preferably, the amino acid is chosen from praline in neutral form or of salt, threonine in neutral form or salt, and a mixture thereof. The praline and the threonine not only make it possible to improve the properties tribological surface of the sheet, but also to improve the compatibility of the surface with an adhesive and to improve the corrosion resistance of the sheet.
The improvement of the corrosion resistance can for example be implemented evidence in performing tests according to ISO 6270-2 of 2005 and / or VDA 230-213 of 2008, and

9 l'amélioration de la compatibilité de la surface de la tôle avec un adhésif peut par exemple être mise en évidence en effectuant des tests de traction sur des échantillons de tôles assemblés par l'intermédiaire d'un adhésif et éventuellement vieillies, jusqu'à
rupture de l'assemblage et en mesurant la contrainte maximale de traction et la nature de la rupture.
Il est particulièrement surprenant que la thréonine et/ou la proline permettent d'améliorer ces trois propriétés à la fois. Dans les conditions testées, les autres aminoacides n'ont pas permis une amélioration de ces trois propriétés sur tout type de revêtement métallique comprenant au moins 40% en poids de zinc (au mieux, les autres aminoacides ont permis d'observer une amélioration de deux de ces propriétés, mais pas des trois).
La solution aqueuse appliquée comprend généralement de 1 à 200 g/L, notamment de 5 g/L à 150 g/L, typiquement de 5 g/L à 100 g/L, par exemple de
9 Improving the compatibility of the sheet surface with an adhesive can by example to be demonstrated by carrying out tensile tests on samples of sheets assembled by means of an adhesive and possibly aged, until breaking of the assembly and measuring the maximum tensile stress and the nature of breaking.
It is particularly surprising that threonine and / or proline improve these three properties at a time. In the conditions tested, the others amino acids have not allowed an improvement of these three properties on any type of coating metal containing at least 40% by weight of zinc (at best the others amino acids have shown an improvement in two of these properties, but not three).
The applied aqueous solution generally comprises from 1 to 200 g / L, in particular from 5 g / l to 150 g / l, typically from 5 g / l to 100 g / l, for example from

10 à 50 g/L d'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou de mélange d'aminoacide sous forme neutres ou de sels. L'amélioration la plus importante des propriétés tribologiques du revêtement métallique 7 de la tôle 1 a été observée en utilisant une solution aqueuse comprenant de 5 g/L à 100 g/L, en particulier de 10 à 50 g/L d'aminoacide ou de mélange d'aminoacide. Lorsque l'aminoacide est la thréonine, l'amélioration la plus importante des propriétés tribologiques de la tôle 1 a été observée en utilisant une solution aqueuse comprenant de 5 g/L à 50 g/L, en particulier de 10 à 50 g/L de thréonine.
Lorsque l'aminoacide est la proline et que le revêtement métallique (7) a été obtenu par galvanisation à chaud du substrat 3 en acier, l'amélioration la plus importante des propriétés tribologiques de la tôle 1 a été observée en utilisant une solution aqueuse comprenant de 5 g/L à 100 g/L, en particulier de 10 à 50 g/L de proline.
La solution aqueuse appliquée comprend généralement de 10 à 1750 mmol/L, notamment de 40 mmol/L à 1300 mmol/L, typiquement de 40 mmol/L à 870 mmol/L, par exemple de 90 à 430 mmol /L d'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou de mélange d'aminoacide sous forme neutres ou de sels. L'amélioration la plus importante des propriétés tribologiques du revêtement métallique 7 de la tôle 1 a été
observée en utilisant une solution aqueuse comprenant de 40 mmol/L à 870 mmol/L, en particulier de 90 à 430 mmol/L d'aminoacide ou de mélange d'aminoacide. Lorsque l'aminoacide est la thréonine ou un de ses sels, l'amélioration la plus importante des propriétés tribologiques de la tôle 1 a été observée en utilisant une solution aqueuse comprenant de 40 mmol/L à

mmol/L, en particulier de 90 mmol/L à 430 mmol/L de thréonine ou d'un de ses sels.

Lorsque l'aminoacide est la proline ou un de ses sels et que le revêtement métallique (7) a été obtenu par galvanisation à chaud du substrat 3 en acier, l'amélioration la plus importante des propriétés tribologiques de la tôle 1 a été observée en utilisant une solution aqueuse comprenant de 40 mmol/L à 870 mmol/L, en particulier de 90 mmol/L à
5 430 mmol/L de proline ou d'un de ses sels.
Bien entendu, les proportions massiques et molaires de l'aminoacide (ou de chacun des aminoacides quand un mélange d'aminoacides est utilisé) dans la solution aqueuse ne peuvent être supérieures aux proportions correspondant à la limite de solubilité de l'aminoacide à la température à laquelle la solution aqueuse est appliquée.
10 Généralement, le pourcentage massique en extrait sec de l'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou du mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de sels dans la solution aqueuse est supérieur ou égal à 50%, notamment supérieur ou égal à
65%, typiquement supérieur ou égal à 75%, notamment supérieur ou égal à 90%, de préférence supérieur ou égal à 95%. De même, généralement, le pourcentage molaire en extrait sec de l'aminoacide sous forme neutre ou de sel dans la solution aqueuse est supérieur ou égal à 50%, typiquement supérieur ou égal à 75%, notamment supérieur ou égal à 90%, de préférence supérieur ou égal à 95%.
La solution aqueuse peut comprendre du sulfate de zinc et/ou du sulfate de fer. La proportion en sulfate de zinc dans la solution aqueuse est généralement inférieure à 80 g/L, de préférence inférieure à 40 g/L. De préférence, la solution aqueuse est exempte de sulfate de zinc et de sulfate de fer.
Généralement, la solution aqueuse comprenant un aminoacide comprend moins de 10g/L, typiquement moins de 1g/L, généralement moins de 0,1 g/L, notamment moins de 0,05 g/L, par exemple moins de 0,01 g/L d'ions zinc. De préférence, la solution aqueuse est exempte d'ion zinc (outre les traces inévitables, qui pourraient par exemple provenir de la pollution, par le substrat, du bain de la solution aqueuse).
La solution aqueuse comprenant un aminoacide comprend généralement moins de 0,005 g/L d'ions fer. La solution aqueuse comprenant un aminoacide comprend généralement peu d'ions métalliques autres que le potassium, le sodium, le calcium et le zinc, typiquement moins de 0,1 g/L, notamment moins de 0,05 g/L, par exemple moins de 0,01 g/L, de préférence moins de 0,005 g/L d'ions métalliques autres que le potassium, le sodium, le calcium et le zinc. Typiquement, la solution aqueuse est exempte d'ions métalliques autres que le zinc, le sodium, le calcium et le potassium. La solution aqueuse comprenant un aminoacide comprend généralement peu d'ions métalliques autres que le zinc, typiquement moins de 0,1 g/L, notamment moins de 0,05 g/L, par exemple moins de
10 to 50 g / L of amino acid in neutral form or salt or amino acid mixture under form neutral or salts. The most important improvement of properties tribological metal coating 7 of the sheet 1 was observed using a solution aqueous comprising from 5 g / l to 100 g / l, in particular from 10 to 50 g / l of amino acid or mixture amino acid. When the amino acid is threonine, the most important tribological properties of sheet 1 was observed using a solution aqueous comprising from 5 g / L to 50 g / L, in particular from 10 to 50 g / L of threonine.
When the amino acid is proline and the metal coating (7) has been obtained by hot dip galvanizing of the steel substrate 3, the most important tribological properties of sheet 1 was observed using a solution aqueous comprising from 5 g / L to 100 g / L, in particular from 10 to 50 g / L proline.
The aqueous solution applied generally comprises from 10 to 1750 mmol / L, in particular from 40 mmol / L to 1300 mmol / L, typically from 40 mmol / L to 870 mmol / L, by example of 90 to 430 mmol / L of amino acid in neutral form or of salt or mixed amino acid in neutral form or salts. The most important improvement of the tribological properties of the metal coating 7 of the sheet 1 was observed using an aqueous solution comprising from 40 mmol / L to 870 mmol / L, in particular from 90 to 430 mmol / L of amino acid or amino acid mixture. When the amino acid is the threonine or one of its salts, the most important improvement of the properties tribological aspects of sheet metal 1 was observed using an aqueous solution comprising from 40 mmol / L to mmol / L, in particular from 90 mmol / L to 430 mmol / L of threonine or one of its salts.

When the amino acid is proline or a salt thereof and the coating metallic (7) was obtained by hot-dip galvanizing the steel substrate 3, the improvement most important tribological properties of sheet 1 was observed in using a aqueous solution comprising from 40 mmol / L to 870 mmol / L, in particular from 90 mmol / L to 5 430 mmol / L of proline or a salt thereof.
Of course, the mass and molar proportions of the amino acid (or each of the amino acids when a mixture of amino acids is used) in the solution may not be greater than the proportions corresponding to the limit of solubility of the amino acid at the temperature at which the aqueous solution is applied.
Generally, the mass percentage of dry extract of the amino acid under neutral form or salt or mixture of amino acids in neutral form or salts in the aqueous solution is greater than or equal to 50%, in particular greater than or equal to 65%
typically greater than or equal to 75%, especially greater than or equal to 90%, of preferably greater than or equal to 95%. Similarly, generally, the percentage molar in dry extract of the amino acid in neutral form or of salt in the solution aqueous is greater than or equal to 50%, typically greater than or equal to 75%, in particular superior or equal to 90%, preferably greater than or equal to 95%.
The aqueous solution may comprise zinc sulphate and / or iron. The proportion of zinc sulphate in the aqueous solution is usually less than 80 g / L, preferably less than 40 g / L. Preferably, the aqueous solution is free from zinc sulphate and iron sulphate.
Generally, the aqueous solution comprising an amino acid comprises less of 10 g / l, typically less than 1 g / l, generally less than 0.1 g / l, in particular less of 0.05 g / l, for example less than 0.01 g / l of zinc ions. Preferably, the solution water is free of zinc ion (in addition to the inevitable traces, which could for example come from the pollution, by the substrate, of the bath of the aqueous solution).
The aqueous solution comprising an amino acid generally comprises less 0.005 g / L of iron ions. The aqueous solution comprising an amino acid comprises usually few metal ions other than potassium, sodium, calcium and zinc, typically less than 0.1 g / l, especially less than 0.05 g / l, for example less of 0.01 g / L, preferably less than 0.005 g / L of metal ions other than potassium, the sodium, calcium and zinc. Typically, the aqueous solution is exempt ion other than zinc, sodium, calcium and potassium. The aqueous solution comprising an amino acid generally comprises few metal ions other than that the zinc, typically less than 0.1 g / l, especially less than 0.05 g / l, for example less of

11 0,01 g/L, de préférence moins de 0,005 g/L d'ions métalliques autres que le zinc.
Typiquement, la solution aqueuse est exempte d'ions métalliques autres que le zinc. En particulier, la solution aqueuse comprenant un aminoacide comprend généralement peu d'ions cobalt et/ou nickel, typiquement moins de 0,1 g/L, notamment moins de 0,05 g/L, par exemple moins de 0,01g/L d'ions cobalt et/ou nickel. De préférence, la solution aqueuse est exempte d'ions cobalt et/ou exempte d'ions nickel et/ou exempte d'ions cuivre et/ou exempte d'ions chrome. La solution aqueuse est exempte de composé

comprenant un métal du groupe IIIB (Sc, Y, La, Ac) ou du groupe IVB (Ti, Zr, Hf, Rf). De préférence, elle est exempte d'ions métalliques (outre les impuretés métalliques inévitables, qui pourraient par exemple provenir de la pollution, par le substrat, du bain de la solution aqueuse).
De façon générale, l'absence d'ions métalliques dans la solution aqueuse permet d'éviter de perturber l'action du principe actif qu'est l'aminoacide ou le mélange d'aminoacides.
De plus, la solution aqueuse comprenant un aminoacide comprend généralement moins de 0,1 g/L, notamment moins de 0,05 g/L, par exemple moins de 0,01 g/L
de composés comprenant du chrome VI, ou plus généralement du chrome.
Généralement, elle est exempte de composés comprenant du chrome VI, ou plus généralement du chrome.
Par ailleurs, la solution aqueuse est généralement exempte d'agent oxydant.
Par ailleurs, la solution aqueuse est généralement exempte de résine, en particulier de résine organique. Une résine désigne un produit polymère (naturel, artificiel ou synthétique) qui est une matière première pour fabriquer par exemple des matières plastiques, textiles, peintures (liquides ou en poudre), adhésifs, vernis, mousses de polymère. Elle peut être thermoplastique ou thermodurcissable. De manière plus générale, la solution aqueuse est généralement exempte de polymère.
L'absence de résine permet d'obtenir une couche de traitement de faible épaisseur et d'ainsi faciliter son élimination lors du dégraissage précédant la phosphatation et la mise en peinture. Une résine a, dans ces conditions, tendance à laisser des résidus qui perturbent la phosphatation.
Le pH de la solution aqueuse appliquée est généralement compris d'un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 3] à un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide + 3], notamment d'un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 2] à
un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide + 2], de préférence d'un pH
égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 1] à un pH égal au [point isoélectrique de
11 0.01 g / L, preferably less than 0.005 g / L of metal ions other than zinc.
Typically, the aqueous solution is free of metal ions other than zinc. In in particular, the aqueous solution comprising an amino acid comprises generally little cobalt and / or nickel ions, typically less than 0.1 g / l, especially less than 0.05 g / L, for example less than 0.01 g / L of cobalt and / or nickel ions. Preferably, the solution aqueous is free of cobalt ions and / or free of nickel ions and / or free ion copper and / or free of chromium ions. The aqueous solution is free of compound comprising a Group IIIB metal (Sc, Y, La, Ac) or Group IVB (Ti, Zr, Hf, Rf). Of preferably, it is free of metal ions (in addition to impurities metal unavoidable, which could for example be caused by pollution, by the substrate, bath of the aqueous solution).
In general, the absence of metal ions in the aqueous solution allows to avoid disturbing the action of the active ingredient that is the amino acid or the mixed amino acids.
In addition, the aqueous solution comprising an amino acid generally comprises less than 0.1 g / l, especially less than 0.05 g / l, for example less than 0.01 g / l of compounds comprising chromium VI, or more generally chromium.
Usually, it is free of compounds comprising chromium VI, or more generally chromium.
Moreover, the aqueous solution is generally free of oxidizing agent.
In addition, the aqueous solution is generally free of resin, in particular particular of organic resin. Resin means a polymeric product (natural, artificial or synthetic) which is a raw material for manufacturing, for example, Contents plastics, textiles, paints (liquid or powder), adhesives, varnishes, mosses polymer. It can be thermoplastic or thermosetting. More Generally, the aqueous solution is generally free of polymer.
The absence of resin makes it possible to obtain a weak treatment layer thickness and thus facilitate its elimination during the degreasing preceding the phosphating and painting. Under these conditions, a resin tends to leave residues that disrupt phosphating.
The pH of the applied aqueous solution is generally comprised of an equal pH
at [isoelectric point of the amino acid - 3] at a pH equal to the [isoelectric point of the amino acid + 3], in particular with a pH equal to the [isoelectric point of the amino acid - 2] to a pH equal to the [isoelectric point of the amino acid + 2], preferably a pH
equal to [isoelectric point of the amino acid - 1] at a pH equal to the [isoelectric point of

12 l'aminoacide + 1]. Par exemple, lorsque l'aminoacide est la proline dont le point isoélectrique est de 6,3, le pH de la solution aqueuse est généralement de 3,3 à 9,3, notamment de 4,3 à 8,3, de préférence de 5,3 à 7,3.
Le pH de la solution aqueuse appliquée est généralement compris d'un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 3] à un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide + 1], de préférence d'un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 3]
à un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 1], notamment d'un pH
égal au [point isoélectrique de l'aminoacide ¨ 2,5] à un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide ¨ 1,5], typiquement un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 2].
Par exemple, lorsque l'aminoacide est la proline dont le point isoélectrique est de 6,3, le pH de la solution aqueuse est de préférence de 3,3 à 5,3, notamment de 3,8 à
4,8, typiquement de l'ordre de 4,0, comme 4,3. Un tel pH permet en effet de favoriser la liaison entre l'aminoacide et le revêtement métallique 7. En particulier, un procédé
mis en oeuvre avec une solution ayant un tel pH permet d'obtenir une tôle qui conserve ses propriétés tribologiques améliorées, même lorsqu'elle a subi un traitement de lavage/rehuilage.
Généralement, une fois que la tôle selon l'invention a été préparée, elle peut être découpée en flan avant sa mise en forme, typiquement par emboutissage. Afin d'éliminer les impuretés déposées sur la tôle issues de cette découpe, un traitement de lavage/rehuilage peut être mis en oeuvre. Celui-ci consiste à appliquer sur les surfaces de la tôle une huile de faible viscosité, puis à brosser, puis à appliquer une huile de viscosité
plus importante. Sans vouloir être lié par une théorie particulière, on suppose qu'une solution ayant un tel pH permet d'obtenir l'aminoacide sous forme protonée (NH3), ce qui favoriserait la liaison entre l'aminoacide et le revêtement métallique 7 et donc le maintien de l'aminoacide à la surface malgré le traitement de lavage/rehuilage. A des pH différents et notamment supérieurs au [point isoélectrique de l'aminoacide ¨ 1], l'amine de l'aminoacide est peu ou pas protonée : les liaisons entre l'aminoacide et le revêtement métallique 7 seraient moins fortes et l'aminoacide aurait plus tendance à se dissoudre dans l'huile utilisée lors du traitement de lavage/rehuilage, conduisant à son élimination au moins partielle, et donc à de moins bonnes propriétés tribologiques de la surface de la tôle ayant subi un tel traitement.
L'homme du métier sait comment adapter le pH de la solution aqueuse, par ajout d'une base s'il souhaite augmenter le pH, ou d'un acide, tel que l'acide phosphorique, s'il souhaite le diminuer.
Au sens de la demande, une base ou un acide est indifféremment sous forme neutre et/ou de sel. Généralement, la proportion en acide est inférieure à 10 g/L,
12 the amino acid + 1]. For example, when the amino acid is proline whose point isoelectric is 6.3, the pH of the aqueous solution is usually 3.3 at 9.3, in particular from 4.3 to 8.3, preferably from 5.3 to 7.3.
The pH of the applied aqueous solution is generally comprised of an equal pH
at [isoelectric point of the amino acid - 3] at a pH equal to the [isoelectric point of the amino acid + 1], preferably of a pH equal to the [isoelectric point of the amino acid - 3]
at a pH equal to the [isoelectric point of the amino acid - 1], in particular a pH
equal to [isoelectric point of the amino acid ¨ 2.5] at a pH equal to isoelectric of the amino acid ¨1.5], typically a pH equal to the [isoelectric point of the amino acid - 2].
For example, when the amino acid is proline whose isoelectric point is 6.3, the pH of the aqueous solution is preferably from 3.3 to 5.3, especially from 3.8 to 4.8, typically of the order of 4.0, such as 4.3. Such a pH makes it possible to promote liaison between the amino acid and the metal coating 7. In particular, a process implemented with a solution having such a pH makes it possible to obtain a sheet which retains its properties improved tribology, even when it has undergone washing / re-oiling.
Generally, once the sheet according to the invention has been prepared, it can to be cut into blank before shaping, typically by stamping. To eliminate the impurities deposited on the sheet resulting from this cutting, a treatment of washing / re-oiling can be implemented. This one involves applying on the surfaces of the sheet a low-viscosity oil, then to brush and then to apply a viscosity oil more important. Without wishing to be bound by any particular theory, suppose that solution having such a pH makes it possible to obtain the amino acid in protonated form (NH3), which promote the bond between the amino acid and the metal coating 7 and so maintaining of the amino acid at the surface despite the washing / re-oiling treatment. Has different pH
and in particular greater than the [isoelectric point of the amino acid ¨ 1], the amine of the amino acid is little or not protonated: the bonds between the amino acid and the coating 7 would be weaker and the amino acid would be more likely to dissolve in the oil used during the washing / re-oiling treatment, leading to its elimination at least partial, and therefore to less good tribological properties of the surface of the sheet having undergone such treatment.
The skilled person knows how to adjust the pH of the aqueous solution, by adding of a base if it wishes to increase the pH, or of an acid, such as the acid phosphoric, if wish to reduce it.
In the sense of the application, a base or an acid is indifferently in the form neutral and / or salt. Generally, the proportion of acid is less than 10 g / L,

13 notamment 1 g/L dans la solution. De préférence, l'acide phosphorique est ajouté
conjointement sous forme neutre et sous forme de sel (par exemple de sodium, de calcium ou encore de potassium) par exemple en mélange H3PO4/NaH2PO4. L'acide phosphorique permet avantageusement de doser la quantité de solution aqueuse (et donc d'acide aminé) déposée en surface grâce aux phosphore et/ou sodium, par exemple par spectrométrie de fluorescence X (SFX).
Dans un mode de réalisation, la solution aqueuse consiste en un mélange d'eau, d'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou d'un mélange d'aminoacides indépendamment sous formes neutres ou de sels et éventuellement d'une base ou d'un mélange de bases, ou d'un acide ou d'un mélange d'acides. La base ou l'acide sert à
adapter le pH de la solution aqueuse. L'aminoacide confère les propriétés tribologiques améliorées. La base ou l'acide permettent de renforcer cet effet. L'ajout d'autres composés n'est pas nécessaire.
Dans le procédé selon l'invention, la solution aqueuse comprenant un aminoacide peut être appliquée à une température comprise entre 20 et 70 C. La durée d'application de la solution aqueuse peut être entre 0,5s et 40s, de préférence entre 2s et 20s.
La solution aqueuse comprenant un aminoacide peut être appliquée par immersion, aspersion ou tout autre système.
L'application de la solution aqueuse sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 peut être effectuée par tout moyen, par exemple par immersion, par pulvérisation ( spray en anglais) ou par enduction au rouleau ( roll coat en anglais).
Cette dernière technique est préférée car elle permet de contrôler plus facilement la quantité de solution aqueuse appliquée tout en assurant une répartition homogène de la solution aqueuse sur la surface. Généralement, l'épaisseur de film humide constitué de la solution aqueuse appliquée sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 est de 0,2 à 5 m, typiquement entre 1 et 3 m.
Par application sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide , on entend que la solution aqueuse comprenant un aminoacide est mise en contact avec la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7. Il est donc sous-entendu que la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 n'est pas recouverte d'une couche intermédiaire (un film, un revêtement ou une solution) qui empêcherait la mise en contact de la solution aqueuse comprenant un aminoacide avec la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7.
Typiquement, le procédé comprend, après l'étape d'application sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 d'une solution aqueuse comprenant un
13 especially 1 g / L in the solution. Preferably, the phosphoric acid is added together in neutral form and in salt form (for example sodium, of calcium or potassium), for example in a H3PO4 / NaH2PO4 mixture. The acid phosphoric acid makes it possible advantageously to determine the quantity of aqueous solution (and so amino acid) deposited on the surface by means of phosphorus and / or sodium, by example by X-ray fluorescence spectrometry (SFX).
In one embodiment, the aqueous solution consists of a mixture of water, of amino acid in neutral form or of salt or a mixture of amino acids independently in neutral forms or salts and possibly a base or a mixture of bases, or an acid or a mixture of acids. The base or the acid is used to adjust the pH of the aqueous solution. The amino acid confers the properties tribological improved. The base or the acid makes it possible to reinforce this effect. adding other compounds is not necessary.
In the process according to the invention, the aqueous solution comprising a amino acid can be applied at a temperature between 20 and 70 C. The duration Application the aqueous solution can be between 0.5s and 40s, preferably between 2s and 20s.
The aqueous solution comprising an amino acid can be applied by immersion, sprinkling or any other system.
The application of the aqueous solution to the outer surface 15 of the coating metal 7 can be carried out by any means, for example by immersion, by spraying (spray in English) or roll coating (roll coat in English).
This last technique is preferred because it allows to control more easily the quantity of aqueous solution applied while ensuring a distribution homogeneous aqueous solution on the surface. Generally, the wet film thickness consisting of the aqueous solution applied to the outer surface 15 of the coating metallic 7 is 0.2 to 5 m, typically between 1 and 3 m.
By application to the outer surface 15 of the metal coating 7 a aqueous solution comprising an amino acid, it is meant that the aqueous solution comprising an amino acid is brought into contact with the outer surface 15 of the 7. It is therefore understood that the outer surface 15 of metal coating 7 is not covered with an intermediate layer (a movie, a coating or solution) that would prevent the solution from being in contact aqueous comprising an amino acid with the outer surface 15 of the coating metallic 7.
Typically, the method comprises, after the application step on the surface outside the metal coating 7 of an aqueous solution comprising a

14 aminoacide, une étape de séchage, qui permet d'obtenir sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 une couche comprenant (ou constituée de) un aminoacide (sous forme neutre ou de sel) ou un mélange d'aminoacides (indépendamment sous formes neutres ou de sels). Celle-ci peut être effectuée en soumettant la tôle 1 à
une température comprise entre 70 et 120 C, par exemple entre 80 et 100 C, généralement pendant 1 à
30 secondes, notamment 1 à 10 secondes, par exemple 2 s. En particulier, un procédé
mis en oeuvre avec une telle étape de pH permet d'obtenir une tôle qui conserve ses propriétés tribologiques améliorées, même lorsqu'elle a subi subir un traitement de lavage/rehuilage.
Le revêtement métallique 7 de la tôle 1 obtenue est alors typiquement revêtu par une couche comprenant de 0,1 à 200 mg/m2, notamment de 25 à 150 mg/m2, en particulier de 50 à 100 mg/m2, par exemple de 60 à 70 mg/m2 d'aminoacide (sous forme neutre ou de sel) ou d'un mélange d'aminoacides (indépendamment sous formes neutres ou de sels). La quantité d'aminoacide déposé sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 peut être déterminée en dosant la quantité d'aminoacide déposé
(par exemple par infrarouge), ou bien en dosant la quantité d'aminoacide restant dans la solution aqueuse (par exemple par dosage acidobasique et/ou par conductimétrie), étant donné que la concentration initiale en aminoacide de la solution aqueuse est connue. De plus, lorsque que l'aminoacide ou un des aminoacides est la cystéine, la quantité de cystéine déposée en surface peut être déterminée par spectrométrie de fluorescence X
(SFX).
Généralement, la couche comprenant un aminoacide (sous forme neutre ou de sel) ou un mélange d'aminoacides (indépendamment sous formes neutres ou de sels) qui revêt le revêtement métallique 7 de la tôle 1 obtenue comprend de 50 à 100% en poids, notamment de 75 à 100% en poids, typiquement de 90 à 100% en poids d'aminoacide (sous forme neutre ou de sel) ou de mélange d'aminoacides (indépendamment sous formes neutres ou de sels).
Le procédé peut comprendre (ou être exempt) d'autre(s) étape(s) de traitement de surface que celui consistant à appliquer une solution aqueuse comprenant un aminoacide (par exemple un traitement de surface par oxydation alcaline et/ou un traitement de conversion chimique). Lorsque cette(s) étape(s) de traitement de surface conduit(sent) à
la formation d'une couche sur le revêtement métallique 7, cette(ces) autre(s) étape(s) de traitement de surface est(sont) effectuée(s) simultanément ou après l'étape d'application d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7, afin qu'il n'y ait pas de couche intermédiaire entre la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 et la solution aqueuse comprenant un aminoacide. Ces éventuelles étapes de traitement de surface susmentionnées peuvent comprendre d'autres sous-étapes de rinçage, de séchage....
Après avoir appliqué la solution aqueuse comprenant un aminoacide, un film de 5 graisse ou d'huile est généralement appliqué sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 revêtue d'une couche comprenant un aminoacide ou d'un mélange d'aminoacides afin de le protéger contre la corrosion.
La bande peut éventuellement être bobinée avant d'être stockée. Typiquement, avant de mettre la pièce en forme, la bande est découpée. Un film de graisse ou d'huile 10 peut alors être de nouveau appliqué sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 revêtue d'une couche comprenant un aminoacide ou un mélange d'aminoacides avant la mise en forme.
De préférence, le procédé est exempt d'étape de dégraissage (typiquement réalisée en appliquant une solution aqueuse basique de pH généralement supérieur à 9
14 amino acid, a drying step, which makes it possible to obtain on the surface outside 15 of metal coating 7 a layer comprising (or consisting of) an amino acid (under neutral form or salt) or a mixture of amino acids (independently under forms neutral or salts). This can be done by submitting sheet 1 to a temperature between 70 and 120 C, for example between 80 and 100 C, generally during 1 to 30 seconds, especially 1 to 10 seconds, for example 2 s. In particular, a process implemented with such a pH step makes it possible to obtain a sheet which keeps its improved tribological properties, even when subjected to Treatment of washing / re-oiling.
The metal coating 7 of the sheet 1 obtained is then typically coated by a layer comprising from 0.1 to 200 mg / m 2, in particular from 25 to 150 mg / m 2, from 50 to 100 mg / m 2, for example from 60 to 70 mg / m 2 of amino acid (under form neutral or salt) or a mixture of amino acids (independently in forms neutral or salts). The amount of amino acid deposited on the outer surface 15 of the coating 7 can be determined by assaying the amount of amino acid deposited (by example by infrared), or by measuring the amount of amino acid remaining in the aqueous solution (for example by acidobasic assay and / or by conductimetry), being given that the initial amino acid concentration of the aqueous solution is known. Of more, when the amino acid or one of the amino acids is cysteine, the number of Surface-deposited cysteine can be determined by X-ray fluorescence (SFX).
Generally, the layer comprising an amino acid (in neutral form or salt) or a mixture of amino acids (independently in neutral forms or salts) which the metal coating 7 of the sheet 1 obtained comprises from 50 to 100%
weight, in particular from 75 to 100% by weight, typically from 90 to 100% by weight amino acid (in neutral or salt form) or amino acid mixture (independently under neutral forms or salts).
The method may include (or be free of) other processing step (s) of surface than that of applying an aqueous solution comprising a amino acid (for example alkaline oxidation surface treatment and / or Treatment of chemical conversion). When this step (s) of surface treatment leads to the formation of a layer on the metal coating 7, this (these) other (s) step (s) of Surface treatment is (are) carried out simultaneously or after the step Application an aqueous solution comprising an amino acid on the outer surface 15 of metal coating 7, so that there is no intermediate layer between the surface outer surface 15 of the metal coating 7 and the aqueous solution comprising a amino acid. These possible surface treatment steps mentioned above can to understand other sub-stages of rinsing, drying ....
After applying the aqueous solution comprising an amino acid, a film of 5 grease or oil is generally applied to the outer surface 15 coating metal 7 coated with a layer comprising an amino acid or a mixture of amino acids to protect against corrosion.
The band may possibly be wound before being stored. Typically, before putting the piece in shape, the band is cut. A fat film or oil 10 can then be applied again to the outer surface 15 of the metal coating 7 coated with a layer comprising an amino acid or a mixture of amino acids before Formatting.
Preferably, the process is free of degreasing step (typically performed by applying a basic aqueous solution of pH generally greater than 9

15 sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7) avant mise en forme. En effet, le traitement par une solution aqueuse basique sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 revêtue d'une couche comprenant un aminoacide ou d'un mélange d'aminoacides pourrait conduire à l'élimination partielle ou totale de l'(des) aminoacide(s) qui a(ont) été déposé(s) sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7, ce que l'on cherche à éviter.
La tôle peut ensuite être mise en forme par tout procédé adapté à la structure et à
la forme des pièces à fabriquer, de préférence par emboutissage, tel que par exemple l'emboutissage à froid. La tôle 1 mise en forme correspond alors à une pièce, par exemple une pièce automobile.
Une fois que la tôle 1 a été mise en forme, le procédé peut alors comprendre (ou être exempt d') :
- une étape de dégraissage, typiquement réalisée en appliquant une solution aqueuse basique sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7, et/ou - d'autre(s) étape(s) de traitement de surface, par exemple une étape de phosphatation, et/ou - une étape de cataphorèse.
L'invention concerne également la tôle 1 susceptible d'être obtenue par le procédé. Un telle tôle comprend au moins une partie d'au moins une surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 revêtue par une couche comprenant de 0,1 à 200 mg/m2,
15 on the outer surface 15 of the metal coating 7) before form. Indeed, the treatment with a basic aqueous solution on the outer surface 15 of the coating metal 7 coated with a layer comprising an amino acid or a mixture of amino acids could lead to partial or total elimination of amino acid (s) that has been deposited on the outer surface of the metal coating 7, what we try to avoid.
The sheet can then be shaped by any method adapted to the structure and the shape of the parts to be manufactured, preferably by stamping, such as by example cold stamping. The shaped sheet 1 then corresponds to a part, by example a car part.
Once the sheet 1 has been shaped, the process can then comprise (or to be free from):
a degreasing step, typically carried out by applying a solution aqueous solution on the outer surface 15 of the metal coating 7, and / or - other (s) step (s) of surface treatment, for example a step of phosphating, and / or - a cataphoresis step.
The invention also relates to the sheet 1 that can be obtained by the process. Such a sheet comprises at least a part of at least one surface outer 15 of the metal coating 7 coated with a layer comprising from 0.1 to 200 mg / m2

16 notamment de 25 à 150 mg/m2, en particulier de 50 à 100 mg/m2, par exemple de 60 à 70 mg/m2 d'aminoacide sous forme neutre ou de sel.
L'invention concerne également l'utilisation d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la cystéine, la glutamine, la glycine, la lysine, la méthionine, la proline, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel, la solution aqueuse étant exempte de composé comprenant un métal du groupe IIIB ou du groupe IVB, pour améliorer les propriétés tribologiques d'une surface extérieure 15 d'un revêtement métallique 7 revêtant au moins une face 5 d'un substrat 3 en acier, où le revêtement métallique 7 comprend au moins 40% en poids de zinc. L'amélioration des propriétés tribologiques peut notamment être mis en évidence par la diminution, voire l'élimination de broutage ( stick slip en anglais), et/ou par la diminution du coefficient de friction ( ) lorsque l'aminoacide tel que défini ci-dessus est appliqué.
Les modes de réalisation préférentiels décrits ci-dessus pour la solution aqueuse, les conditions d'application de la solution aqueuse et le revêtement métallique 7 sont bien sûr applicables.
L'invention concerne également un procédé pour améliorer les propriétés tribologiques d'une surface extérieure 15 d'un revêtement métallique 7 revêtant au moins une face 5 d'un substrat 3 en acier, comprenant au moins les étapes de :
- fourniture d'un substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc, - application sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la cystéine, la glutamine, la glycine, la lysine, la méthionine, la proline, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel, la solution aqueuse étant exempte de composé
comprenant un métal du groupe IIIB ou du groupe IVB.
Les modes de réalisation préférentiels décrits ci-dessus pour la solution aqueuse, les conditions d'application de la solution aqueuse, le revêtement métallique 7 et les éventuelles étapes supplémentaires dans le procédé sont bien sûr applicables.
L'invention concerne également l'utilisation d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi la proline, la thréonine et un mélange de celles-ci, la proline et la thréonine étant indépendamment sous forme neutre ou de sel, la solution aqueuse étant exempte de composé comprenant un métal du groupe IIIB ou du groupe IVB, pour :
16 in particular from 25 to 150 mg / m 2, in particular from 50 to 100 mg / m 2, for example from 60 to 70 mg / m2 of amino acid in neutral form or salt.
The invention also relates to the use of an aqueous solution comprising a amino acid selected from alanine, arginine, aspartic acid, acid glutamic, the cysteine, glutamine, glycine, lysine, methionine, proline, threonine, and a mixture of these, each amino acid being in neutral form or salt, the solution aqueous composition being free of a compound comprising a Group IIIB metal or group IVB, to improve the tribological properties of an outer surface 15 a metal coating 7 coating at least one face 5 of a substrate 3 of steel, where the metal coating 7 comprises at least 40% by weight of zinc. improvements of the tribological properties can be highlighted in particular by the decrease or the elimination of grazing (stick slip in English), and / or the decrease coefficient friction () when the amino acid as defined above is applied.
The preferred embodiments described above for the solution aqueous, the conditions of application of the aqueous solution and the coating metallic 7 are well sure applicable.
The invention also relates to a method for improving the properties tribological aspects of an outer surface 15 of a metal coating 7 wearing at least a face 5 of a substrate 3 of steel, comprising at least the steps of:
providing a substrate 3 made of steel having two faces 5, at least of which Moon is coated with a metal coating 7 comprising at least 40% by weight of zinc, - application on the outer surface 15 of the metal coating 7 of a aqueous solution comprising an amino acid selected from alanine, arginine, acid aspartic acid, glutamic acid, cysteine, glutamine, glycine, lysine, the methionine, proline, threonine, and a mixture of these, each amino acid being in neutral form or salt, the aqueous solution being free of compound comprising a metal of group IIIB or group IVB.
The preferred embodiments described above for the solution aqueous, the conditions of application of the aqueous solution, the metal coating 7 and the any additional steps in the process are of course applicable.
The invention also relates to the use of an aqueous solution comprising a amino acid selected from proline, threonine and a mixture thereof, proline and threonine being independently in neutral form or salt, the solution aqueous being free from a compound comprising a Group IIIB metal or Group IVB, for:

17 - améliorer la compatibilité, avec un adhésif 13, d'au moins une partie d'une surface extérieure 15 d'un revêtement métallique 7 revêtant au moins une face 5 d'un substrat 3 en acier, - améliorer la résistance à la corrosion de la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 revêtant au moins une face 5 du substrat 3 en acier, et - améliorer les propriétés tribologiques de la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 revêtant au moins une face 5 du substrat 3 en acier, où le revêtement métallique 7 comprend au moins 40% en poids de zinc.
Les modes de réalisation préférentiels décrits ci-dessus pour la solution aqueuse, les conditions d'application de la solution aqueuse et le revêtement métallique 7 sont bien sûr applicables.
L'invention concerne également un procédé pour :
- améliorer la compatibilité, avec un adhésif 13, d'au moins une partie d'une surface extérieure 15 d'un revêtement métallique 7 revêtant au moins une face 5 d'un substrat 3 en acier, - améliorer la résistance à la corrosion de la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 revêtant au moins une face 5 du substrat 3 en acier, et - améliorer les propriétés tribologiques de la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 revêtant au moins une face 5 du substrat 3 en acier, ledit procédé comprenant au moins les étapes de:
- fourniture d'un substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc, - application sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi la proline, la thréonine et un mélange de celles-ci, la proline et la thréonine étant indépendamment sous forme neutre ou de sel, la solution aqueuse étant exempte de composé comprenant un métal du groupe IIIB ou du groupe IVB.
Les modes de réalisation préférentiels décrits ci-dessus pour la solution aqueuse, les conditions d'application de la solution aqueuse, le revêtement métallique 7 et les éventuelles étapes supplémentaires dans le procédé sont bien sûr applicables.
Exemple 1 : Tests de mesure du coefficient de frottement ( ) en fonction de la pression de contact (MPa) Afin d'illustrer l'invention, des tests de mesure du coefficient de frottement ( ) en fonction de la pression de contact (MPa) ont été réalisés et sont décrits à
titre d'exemples non limitatifs.
17 to improve the compatibility, with an adhesive 13, of at least a part a surface 15 of a metal coating 7 coating at least one side 5 of a substrate 3 made of steel, to improve the corrosion resistance of the outer surface 15 of the coating metal coating 7 coating at least one face 5 of the substrate 3 of steel, and to improve the tribological properties of the outer surface 15 of the coating metal 7 coating at least one face 5 of the substrate 3 of steel, wherein the metal coating 7 comprises at least 40% by weight of zinc.
The preferred embodiments described above for the solution aqueous, the conditions of application of the aqueous solution and the coating metallic 7 are well sure applicable.
The invention also relates to a method for:
to improve the compatibility, with an adhesive 13, of at least a part a surface 15 of a metal coating 7 coating at least one side 5 of a substrate 3 made of steel, to improve the corrosion resistance of the outer surface 15 of the coating metal coating 7 coating at least one face 5 of the substrate 3 of steel, and to improve the tribological properties of the outer surface 15 of the coating metal 7 coating at least one face 5 of the substrate 3 of steel, said method comprising at least the steps of:
providing a substrate 3 made of steel having two faces 5, of which at least one is coated with a metal coating 7 comprising at least 40% by weight of zinc, - application on the outer surface 15 of the metal coating 7 of a solution aqueous composition comprising an amino acid selected from proline, threonine and a mixture of these, proline and threonine being independently under form neutral or salt, the aqueous solution being free of compound comprising a Group IIIB metal or Group IVB.
The preferred embodiments described above for the solution aqueous, the conditions of application of the aqueous solution, the metal coating 7 and the any additional steps in the process are of course applicable.
Example 1: Tests for measuring the coefficient of friction () as a function of the pressure of contact (MPa) In order to illustrate the invention, tests for measuring the coefficient of friction ( ) in function of the contact pressure (MPa) were performed and are described in as examples non-limiting.

18 Des échantillons de tôles 1 en acier recouvertes d'un revêtement métallique 7 comprenant environ 99% de zinc (tôle en acier GI qualité DX56D, épaisseur 0,7 mm), des échantillons de tôles 1 en acier électrozinguées dont le revêtement comprenait 100% de zinc (tôle en acier EG qualité DC06, épaisseur 0,8 mm), des échantillons de tôles 1 en acier Fortiforme électrozinguées dont le revêtement comprenait 100% de zinc (7,5 lm sur les deux faces) ou bien des échantillons de tôles 1 en acier revêtues par dépôt par jet de vapeur sonique (Zn JVD) dont le revêtement comprenait 100% de zinc (7,5 lm sur les deux faces) ont été utilisés.
On a découpé dans ces tôles en acier des échantillons ayant des dimensions de 450 mm x35 mm x épaisseur (0,7 mm pour GI et 0,8 mm pour EG). Les échantillons ont été immergés pour une durée d'immersion de 20 s à une température de 50 C dans une solution aqueuse d'aminoacide dont le pH avait été éventuellement ajusté par ajout de H3PO4. De l'huile Fuchs 3802-39S (en une quantité de 3 g/m2), Fuchs 4107S (à
refus) ou QUAKER 6130 (à refus) a été appliquée sur une face des échantillons.
On a alors mesuré le coefficient de frottement (il) en fonction de la pression de contact (MPa) en faisant varier la pression de contact de 0 à 80 MPa :
- sur l'échantillon de la tôle selon l'invention ainsi préparé, et - sur un échantillon de tôle revêtue non traitée par un aminoacide (témoin).
Plusieurs phases de tests ont été effectuées (phases A, B, et C dans le tableau 1 ci-dessous).
Comme illustré par le tableau 1 ci-dessous, on a observé que l'application d'une solution comprenant un aminoacide tel que défini ci-dessus permet :
- de réduire le coefficient de frottement par rapport à une tôle revêtue non traitée par une telle solution (témoin), et/ou - d'éviter un frottement pas à-coups ou broutage ( stick slip en anglais), alors qu'a certaines pressions, un broutage est observé pour une tôle revêtue non traitée par une telle solution (témoin), - de conserver les propriétés tribologiques de la surface extérieure, même après traitement thermique de dégazage.
Ces effets avantageux n'ont pas été observés pour un échantillon de tôle revêtue traitée par de la valine pour lequel un frottement pas à-coups a été observé à
42MPa.
Les autres propriétés des tôles 1 obtenues par le procédé selon l'invention (propriétés mécaniques, compatibilité avec une(des) étape(s) ultérieure(s) de cataphorèse et/ou phosphatation et/ou mise en peinture) n'ont pas été dégradées.
18 Samples of steel sheet 1 covered with a metal coating 7 comprising approximately 99% zinc (GI steel sheet DX56D grade, thickness 0.7 mm), electrogalvanized sheet steel samples 1 whose coating included 100% of zinc (EG steel sheet grade DC06, thickness 0.8 mm), samples of sheets 1 in electro-galvanized Fortiform steel with 100% zinc coating (7.5 lm on both faces) or samples of steel sheets 1 coated with jet deposit sonic vapor (Zn JVD) with a coating of 100% zinc (7.5 lm the two faces) were used.
These samples have been cut from these steel sheets with dimensions of 450 mm x 35 mm x thickness (0.7 mm for GI and 0.8 mm for EG). The samples have immersed for an immersion time of 20 s at a temperature of 50 C in a aqueous solution of amino acid whose pH was eventually adjusted by addition of H3PO4. Fuchs oil 3802-39S (in an amount of 3 g / m2), Fuchs 4107S (at refusal) or QUAKER 6130 (refusal) was applied to one side of the samples.
The coefficient of friction (II) was then measured as a function of the pressure of contact (MPa) by varying the contact pressure from 0 to 80 MPa:
on the sample of the sheet according to the invention thus prepared, and - on a sample of coated sheet not treated with an amino acid (witness).
Several phases of tests were carried out (phases A, B, and C in the table 1 below).
As illustrated in Table 1 below, it has been observed that the application a solution comprising an amino acid as defined above allows:
to reduce the coefficient of friction with respect to a coated sheet not treated by such a solution (witness), and / or - to avoid a friction not jerk or chatter (stick slip in English), so at certain pressures, grazing is observed for a non-coated sheet treated by such a solution (control), to preserve the tribological properties of the outer surface, even after degassing heat treatment.
These beneficial effects were not observed for a sample of sheet metal coated treated with valine for which a smooth rubbing was observed at 42MPa.
The other properties of the sheets 1 obtained by the process according to the invention (mechanical properties, compatibility with a subsequent stage (s) of cataphoresis and / or phosphating and / or painting) have not been degraded.

19 Pression Coefficient de Solution aqueuse appliquée (MPa) à friction (II) Concentration laquelle un Tôle Huile pH de la Aminoacide en broutage à 40 à 60 à 80 solution (nature) aminoacide est MPa MPa MPa aqueuse (g/L) observé
Aucun(témoin) NA NA 21 0,180 0,190 0,200
19 Pressure Coefficient of Applied aqueous solution (MPa) friction (II) Concentration which one Sheet Oil pH of the Amino acid in grazing at 40 to 60 at 80 solution (nature) amino acid is MPa MPa MPa aqueous (g / L) observed None (control) NA NA 21 0.180 0.190 0.200

20 6,0 NA 0,125 0,155 0,140 50 6,0 NA 0,105 0,095 0,090 Alanine 100 6,0 NA 0,100 0,095 0,090 150 6,0 NA 0,100 0,095 0,085 50 6,3 NA 0,145 0,160 0,150 GI A
Proline 100 6,3 NA 0,120 0,120 0,105 150 6,3 NA 0,110 0,105 0,105 20 5,6 NA 0,130 0,155 0,140 50 5,6 NA 0,110 0,110 0,100 Thréonine 80 5,6 NA 0,110 0,100 0,090 100 5,6 NA 0,115 0,110 0,100 Aucun(témoin) NA NA 46 0,145 0,130 0,140 20 4,0 NA 0,120 0,115 0,110 Cystéine 100 4,0 NA 0,100 0,100 0,100 150 4,0 NA 0,100 0,100 0,100 Fuchs 10 4,0 NA 0,120 0,125 0,115 3802- 20 4,0 NA 0,110 0,110 0,115 Glycine GI 39S B 100 4,0 NA 0,100 0,095 0,090 200 4,0 NA 0,100 0,090 0,090 Ac.glutamique 10 4,0 NA 0,130 0,130 0,130 4,0 NA 0,120 0,140 0,135 4,0 NA 0,120 0,125 0,120 Arginine 100 4,0 NA 0,100 0,100 0,105 150 4,0 NA 0,105 0,105 0,105 Aucun(témoin) NA NA 18 0,18 0,19 0,17 GI C Proline 80 4,0* NA 0,13 0,13 0,12 Proline** 80 4,0* NA 0,14 0,14 0,13 Aucun(témoin) NA NA 43 0,170 0,200 0,190 Acide 5 naturel 40 0,145 0,130 0,120 Aspartique EG
Cystéine 30 naturel NA 0,140 0,130 0,120 Methionine 50 naturel NA 0,120 0,130 0,150 Proline 50 Naturel NA 0,120 0,120 0,120 Thréonine 20 naturel NA 0,125 0,125 0,110 Aucun(témoin) NA NA 18 0,19 0,16 0,14 EG
Proline 70 naturel NA 0,15 0,12 0,11 Proline*- 70 naturel NA 0,15 0,12 0,11 Quaker Aucun NA NA NA 0,18 0,15 0,13 Fortiform (témoin) Proline 70 naturel NA 0,13 0,12 0,11 Aucun(témoin) NA NA NA 0,25 0,22 0,18 A Proline 10 naturel NA
0,24 0,20 0,17 Proline 20 naturel NA 0,20 0,17 0,14 Fuchs Aucun(témoin) NA NA NA 0,27 0,23 0,20 Proline 10 naturel NA 0,24 0,20 0,17 Proline 20 naturel NA 0,20 0,17 0,14 Proline 70 naturel NA 0,14 0,12 0,10 Zn JVD
Aucun(témoin) NA NA NA 0,26 0,23 0,20 A Proline 10 naturel NA
0,25 0,20 0,18 Proline 20 naturel NA 0,20 0,17 0,15 Quaker Aucun(témoin) NA NA NA
0,26 0,23 0,20 Proline 10 naturel NA 0,25 0,20 0,18 Proline 20 naturel NA 0,20 0,17 0,15 Proline 70 naturel NA 0,14 0,12 0,10 EG : substrat électrozingué
* : pH ajusté par ajout de H3PO4 ** : test après avoir subi un traitement de lavage/rehuilage *- : test après avoir subi un traitement thermique de dégazage (traitement thermique de 24 heures à 210 C
5 en étuve).
Tableau 1 : Propriétés tribologiques (Observation d'un broutage et coefficient de friction ( ) en fonction de la pression exercée) pour les échantillons de tôles testés.
Exemple 2 : Tests de résistance à la corrosion et tests de traction pour les aminoacides 10 proline et thréonine 2.1. Tests de traction Des tests de traction ont été réalisés et sont décrits à titre d'exemples non limitatifs.
Des échantillons de tôles 1 en acier recouvertes d'un revêtement métallique 7 15 comprenant environ 99% de zinc (tôle en acier GI), ou bien des échantillons de tôles 1 en acier électrozinguées comprenant 100% de zinc (tôle en acier EG) ont été
utilisées.
Chaque éprouvette 27 a été préparée de la façon suivante. On a découpé des languettes 29 dans la tôle 1 à évaluer. Ces languettes 29 avaient des dimensions de 25 mm x12,5 mm x 0,2 mm.
20 6.0 NA 0.125 0.155 0.140 50 6.0 NA 0.105 0.095 0.090 alanine 100 6.0 NA 0.100 0.095 0.090 150 6.0 NA 0.100 0.095 0.085 50 6.3 NA 0.145 0.160 0.150 GI A
Proline 100 6.3 NA 0.120 0.120 0.105 150 6.3 NA 0.110 0.105 0.105 20 5.6 NA 0.130 0.155 0.140 50 5.6 NA 0.111 0.110 0.100 threonine 80 5.6 NA 0.110 0.100 0.090 100 5.6 NA 0.115 0.110 0.100 None (control) NA NA 46 0.145 0.130 0.140 20 4.0 NA 0.120 0.115 0.110 Cysteine 100 4.0 NA 0.100 0.100 0.100 150 4.0 NA 0.100 0.100 0.100 Fuchs 10 4.0 NA 0.120 0.125 0.115 3802- 20 4.0 NA 0.110 0.110 0.115 wistaria GI 39S B 100 4.0 NA 0.100 0.095 0.090 200 4.0 NA 0.100 0.090 0.090 Acglutamic 10 4.0 NA 0.130 0.130 0.130 4.0 NA 0.120 0.140 0.135 4.0 NA 0.120 0.125 0.120 arginine 100 4.0 NA 0.100 0.100 0.105 150 4.0 NA 0.105 0.105 0.105 None (control) NA NA 18 0.18 0.19 0.17 GI C Proline 80 4.0 * NA 0.13 0.13 0.12 Proline ** 80 4.0 * NA 0.14 0.14 0.13 None (control) NA NA 43 0.170 0.200 0.190 Acid 5 natural 40 0.145 0.130 0.120 aspartic EG
Natural Cysteine 30 NA 0.140 0.130 0.120 Methionine 50 natural NA 0.120 0.130 0.150 Proline 50 Natural NA 0.120 0.120 0.120 Threonine 20 natural NA 0.125 0.125 0.110 None (control) NA NA 18 0.19 0.16 0.14 EG
Proline 70 natural NA 0.15 0.12 0.11 Proline * - 70 natural NA 0.15 0.12 0.11 Quaker No NA NA NA 0.18 0.15 0.13 Fortiform (witness) Proline 70 natural NA 0.13 0.12 0.11 None (control) NA NA NA 0.25 0.22 0.18 A Proline 10 natural NA
0.24 0.20 0.17 Proline 20 natural NA 0,20 0,17 0.14 Fuchs None (control) NA NA NA 0.27 0.23 0.20 Proline 10 natural NA 0.24 0.20 0.17 Proline 20 natural NA 0,20 0,17 0.14 Proline 70 natural NA 0.14 0.12 0.10 Zn JVD
None (control) NA NA NA 0.26 0.23 0.20 A Proline 10 natural NA
0.25 0.20 0.18 Proline 20 natural NA 0,20 0,17 0.15 Quaker None (witness) NA NA NA
0.26 0.23 0.20 Proline 10 natural NA 0.25 0.20 0.18 Proline 20 natural NA 0,20 0,17 0.15 Proline 70 natural NA 0.14 0.12 0.10 EG: electrozinced substrate *: pH adjusted by adding H3PO4 **: test after having undergone a washing / re-oiling treatment * -: test after undergoing a degassing heat treatment (treatment thermal 24 hours at 210 C
5 in an oven).
Table 1: Tribological properties (Observation of grazing and coefficient friction () depending on the pressure exerted) for the tested sheet samples.
Example 2: Corrosion Resistance Tests and Tensile Tests for amino acids 10 proline and threonine 2.1. Traction tests Tensile tests have been carried out and are described as examples not limiting.
Samples of steel sheet 1 covered with a metal coating 7 15 comprising approximately 99% zinc (GI steel sheet), or plate samples 1 in electrozinced steel comprising 100% zinc (EG sheet steel) were used.
Each specimen 27 was prepared as follows. We cut out tongues 29 in the sheet 1 to be evaluated. These tabs 29 had dimensions of 25 mm x12.5 mm x 0.2 mm.

21 Les languettes 29 ont été immergées pour une durée d'immersion de 20 s à une température de 50 C dans une solution aqueuse de proline ou de thréonine dont le pH
avait été ajusté par ajout de H3PO4, à l'exception des tôles de référence (Ref) n'ayant été
soumises à aucun traitement par un aminoacide.
De l'huile Fuchs 3802-39S a été appliquée sur les languettes 29 en une quantité
de 3 g/m2.
On a collé deux languettes 29 par un joint 31 d'adhésif BM1496V, BM1440G ou BM1044, qui sont des colles dites crash à base d'époxy et commercialisées par la société Dow Automotive. Ces adhésifs ont été sélectionnés car il s'agit d'adhésifs conduisant classiquement à des ruptures adhésives avant vieillissement et/ou après vieillissement de l'adhésif.
L'éprouvette 27 ainsi constituée a ensuite été portée à 180 C et maintenue à
cette température pendant 30 minutes, ce qui permet de cuire la colle.
Des tests de vieillissement ont été effectués avec les éprouvettes 27 dont les languettes 29 ont été collées avec de la colle BM1044. Le vieillissement naturel de l'adhésif est simulé par un vieillissement en cataplasme humide à 70 C pendant 7 ou 14 jours.
L'essai de traction a ensuite été réalisé à une température ambiante de 23 C
en imposant une vitesse de traction de 10 mm/min à une languette 29, parallèlement à celle-ci, tandis que l'autre languette 29 de l'éprouvette 27 a été fixée. L'essai a été poursuivi jusqu'à la rupture de l'éprouvette 27.
A l'issue de l'essai, on a noté la contrainte maximale de traction et on a évalué
visuellement la nature de la rupture (rupture cohésive, lorsque la rupture a lieu dans l'épaisseur de l'adhésif - rupture adhésive, lorsque la rupture a lieu à une des interfaces entre la tôle et l'adhésif - rupture cohésive superficielle, lorsque la rupture a lieu dans l'adhésif au voisinage d'une interface entre les languettes et la tôle) (sachant que dans l'industrie automobile, on cherche à éviter les ruptures adhésives qui traduisent une mauvaise compatibilité de l'adhésif avec la tôle) .
Dans le tableau 2 sont regroupés les résultats sur tôle Gl.
Dans le tableau 3 sont regroupés les résultats sur tôle électrozinguées (EG).
RCS signifie rupture cohésive superficielle.
Comme illustré par les tableaux 2 et 3 ci-dessous, les tôles 1 qui ont subi un traitement avec une solution aqueuse comprenant de la proline ou de la thréonine favorisent l'apparition de ruptures cohésives superficielles, contrairement aux tôles de référence pour lesquelles plus de ruptures adhésives ont été constatées.
21 Tabs 29 were immersed for an immersion time of 20 sec at a temperature of 50 C in an aqueous solution of proline or threonine which the pH
had been adjusted by addition of H3PO4, except reference plates (Ref) has not been subjected to no treatment with an amino acid.
Fuchs oil 3802-39S was applied to the tabs 29 in one quantity of 3 g / m2.
Two tabs 29 were glued by a seal 31 of adhesive BM1496V, BM1440G or BM1044, which are epoxy-based crash adhesives and marketed over there Dow Automotive Corporation. These adhesives have been selected because they are adhesives classically leading to adhesive fractures before aging and / or after aging of the adhesive.
The test piece 27 thus formed was then raised to 180 ° C. and maintained at this temperature for 30 minutes, which allows to cook the glue.
Aging tests were carried out with the test pieces 27, the tabs 29 were glued with BM1044 glue. Aging natural the adhesive is simulated by aging in a wet poultice at 70 C during 7 or 14 days.
The tensile test was then carried out at an ambient temperature of 23 ° C.
in imposing a tensile speed of 10 mm / min on a tongue 29, parallel to that ci, while the other tongue 29 of the test piece 27 was fixed. The test been sued until rupture of the test piece 27.
At the end of the test, the maximum tensile stress was recorded and evaluated visually the nature of the rupture (cohesive rupture, when the rupture place in the thickness of the adhesive - adhesive breakage, when the break occurs at a interfaces between the sheet and the adhesive - superficial cohesive rupture, when the rupture takes place in the adhesive in the vicinity of an interface between the tabs and the sheet) (knowing that in the automobile industry, we try to avoid adhesive breaks that translate a poor compatibility of the adhesive with the sheet).
In Table 2 are grouped the results on sheet Gl.
In Table 3 are grouped the results on sheet electrogalvanized (EG).
SCR means superficial cohesive rupture.
As illustrated in Tables 2 and 3 below, the sheets 1 which have undergone a treatment with an aqueous solution comprising proline or threonine favor the appearance of superficial cohesive fractures, unlike to plate reference for which more adhesive fractures have been observed.

22 En particulier, sur les tôles GI (tableau 2):
- avec l'adhésif BM1496V, les faciès de rupture observés sur les essais avec la proline ou la thréonine sont uniquement constitués de rupture cohésive superficielle, contrairement à la référence n'ayant pas subi de traitement (Ref 1) où il est constaté 30% de rupture adhésive.
- Avec l'adhésif BM1440G, les faciès de rupture observés sur les essais avec la proline ou la thréonine sont également uniquement constitués de rupture cohésive superficielle, contrairement à la référence n'ayant pas subi de traitement (Ref 2) où il est constaté 20% de rupture adhésive, - Avec l'adhésif BM1044, il est observé que l'adhérence de l'adhésif sur les tôles avec la proline ou la thréonine (essais 7A à 70) vieillit mieux que sur la référence, après 7 et 14 jours de cataplasme humide.
En particulier, sur les tôles électrozinguées (tableau 3), avec l'adhésif BM1496V, les faciès de rupture observés sur les essais 8A à 9B avec la proline ou la thréonine sont majoritairement constitués de rupture cohésive superficielle, contrairement à
la référence n'ayant pas subi de traitement (Ref 6) où il est constaté 40% de rupture adhésive.

N Essai Adhésif Acide Aminé Concentration pH Vieillissement Contrainte Maxi Faciès de rupture o 1.J
g/L (jours) MPa (RCS) o ,-, o 2A 20 17,8 100% ,-, 1.J
2B 50 16,8 100% o ce L-Proline 4 NA
u, 20 100 15,1 100% 4=.
2D 150 14,4 100%
4A BM1496V 20 16,8 100%
4B 50 15,9 100%
L-Thréonine 4 NA

100%
4D 100 14,8 100%
Ref 1 NA NA NA NA 17,9 70%
6 L-Proline 50 naturel NA 14,5 100% P

.

Ref 2 NA NA NA NA 14,9 80% N) ' ,J
CAD
7A NA 10,6 100%
.
7B L-Proline 50 naturel 7 11,5 100"Vo ,õ
.
, _, 70 14 11,3 90% I
.

, , Ref 3 NA 11,8 100%

Ref 4 NA NA NA 7 12 80%
Ref 5 14 11,5 60%
Tableau 2 : Contraintes maximales de traction et natures de la rupture pour les éprouvettes à base de tôles GI testées.
N Essai Adhésif Acide Aminé Concentration pH Vieillissement Contrainte Maxi Faciès de rupture (g/L) (jours) (Mpa) (RCS) so 9A 20 12,2 95% n L-Proline naturel NA

100% 5 Ref 6 NA NA NA NA 14,6 60"Vo 1.J
o ,-, Tableau 3: Contraintes maximales de traction et natures de la rupture pour les éprouvettes à base de tôles électrozinguées testées. o 'a u, o u, o 4=.

2.2. Tests de résistance à la corrosion Afin d'illustrer l'invention, des tests de résistance à la corrosion ont été
réalisés selon les normes ISO 6270-2 de 2005 et/ou VDA 230-213 de 2008 sur des tôles 1 en acier recouvertes d'un revêtement métallique 7 comprenant environ 99% de zinc (tôle en acier GI), ou bien des échantillons de tôles 1 en acier électrozinguées comprenant 100%
de zinc (tôle en acier EG), sur lesquelles a été appliqué :
- une solution aqueuse de proline ou de thréonine dont le pH avait été
éventuellement ajusté par ajout de H3PO4, puis - de l'huile Fuchs 3802-395 en une quantité de 3 g/m2, - et ayant alors été embouties.
Il apparaît que les tôles 1 obtenues par un procédé comprenant l'application d'une solution de proline ou de thréonine présentent une meilleure résistance à la corrosion.
22 In particular, on GI sheets (Table 2):
- with the BM1496V adhesive, the fracture facies observed on the tests with the proline or threonine consist only of cohesive rupture superficial, unlike the reference that has not been treated (Ref 1) where it is found 30% adhesive break.
- With the BM1440G adhesive, fracture facies observed on the tests with the proline or threonine are also only made of rupture cohesively superficial, unlike the reference that has not been treated (Ref 2) where it is found 20% of adhesive rupture, - With the adhesive BM1044, it is observed that the adhesion of the adhesive on the plates with proline or threonine (tests 7A-70) age better than on the reference, after 7 and 14 days of wet poultice.
In particular, on electrogalvanized sheets (Table 3), with the adhesive BM1496V, the fracture facies observed on tests 8A to 9B with proline or threonine are mostly constituted by superficial cohesive rupture, contrary to the reference not having undergone treatment (Ref 6) where 40% of rupture is found adhesive.

N Adhesive Test Amino Acid Concentration pH Aging Constraint Maxi facies of rupture o 1.J
g / L (days) MPa (RCS) o -, o 2A 20 17.8 100%, -, 1.J
2B 50 16.8 100% o this L-Proline 4 NA
u, 20 100 15.1 100% 4 =.
2D 150 14.4 100%
4A BM1496V 20 16.8 100%
4B 50 15.9 100%
L-Threonine 4 NA

100%
4D 100 14.8 100%
Ref 1 NA NA NA NA 17.9 70%
6 L-Proline 50 natural NA 14.5 100% P

.
, õ
Ref 2 NA NA NA NA 14.9 80% N) , J
CAD
7A NA 10.6 100%
.
7B L-Proline 50 natural 7 11.5 100 "Vo, õ
.
, _, 70 14 11.3 90% I
.

, , Ref 3 NA 11.8 100%

Ref 4 NA NA NA 7 12 80%
Ref 5 14 11.5 60%
Table 2: Maximum tensile stresses and natures of rupture for the specimens based on GI sheets tested.
N Adhesive Test Amino Acid Concentration pH Aging Constraint Maxi fracture facies (g / L) (days) (Mpa) (RCS) n 9A 20 12.2 95% n Natural L-Proline NA

100% 5 Ref 6 NA NA NA NA 14.6 60 "Vo 1.J
o -, Table 3: Maximum tensile stresses and natures of rupture for test pieces based on electrogalvanized sheets tested. o 'at u, o u, o 4 =.

2.2. Corrosion resistance tests In order to illustrate the invention, corrosion resistance tests have been made according to the standards ISO 6270-2 of 2005 and / or VDA 230-213 of 2008 on plates 1 in steel coated with metal coating 7 comprising about 99% zinc (sheet metal GI steel), or electrogalvanized sheet steel samples 1 including 100%
of zinc (EG sheet steel), to which:
an aqueous solution of proline or threonine whose pH had been eventually adjusted by adding H3PO4, then - Fuchs oil 3802-395 in an amount of 3 g / m2, - and then having been stamped.
It appears that the sheets 1 obtained by a process comprising the application a proline or threonine solution have better resistance to corrosion.

Claims (28)

REVENDICATIONS 25 1. Procédé de préparation d'une tôle (1) comprenant au moins les étapes de :
- fourniture d'un substrat (3) en acier dont au moins une face (5) est revêtue par un revêtement métallique (7) comprenant au moins 40% en poids de zinc, - application sur la surface extérieure (15) du revêtement métallique (7) d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, la cystéine, la glutamine, la lysine, la méthionine, la proline, la thréonine, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel, la solution aqueuse étant exempte de composé comprenant un métal du groupe IIIB
ou du groupe IVB, et le pourcentage massique en extrait sec de l'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou du mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de sels dans la solution aqueuse étant supérieur ou égal à 50%.
1. A method for preparing a sheet (1) comprising at least the steps of:
- providing a substrate (3) of steel of which at least one face (5) is covered by a metal coating (7) comprising at least 40% by weight of zinc, - Application on the outer surface (15) of the metal coating (7) a solution aqueous composition comprising an amino acid selected from alanine, arginine, acid aspartic acid, cysteine, glutamine, lysine, methionine, proline, threonine, each amino acid being in neutral form or salt, the aqueous solution being free from a compound comprising a metal of the group IIIB
or group IVB, and the percentage by mass of dry extract of the amino acid in neutral form or salt or a mixture of neutral amino acids or salts in the solution aqueous being greater than or equal to 50%.
2. Procédé selon la revendication 1, comprenant une étape préalable de préparation du substrat (3) en acier dont au moins une face (5) est revêtue par un revêtement métallique (7), choisie parmi une galvanisation à chaud, un dépôt par jet de vapeur sonique et un électrozinguage du substrat (3) en acier. 2. Method according to claim 1, comprising a preliminary step of preparing the substrate (3) of steel with at least one face (5) coated by a metal coating (7), selected from hot-dip galvanizing, a deposit by jet sonic vapor and electrozingling of the substrate (3) made of steel. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel le revêtement métallique (7) est choisi parmi un revêtement de zinc GI, un revêtement GA, un alliage de zinc et d'aluminium, un alliage de zinc et de magnésium et un alliage de zinc, de magnésium et d'aluminium. The method of any one of claims 1 to 2, wherein the metal coating (7) is selected from a GI zinc coating, a GA coating, an alloy of zinc and aluminum, an alloy of zinc and magnesium and a alloy of zinc, magnesium and aluminum. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le revêtement métallique (7) est un alliage de zinc et de magnésium comprenant entre 0,1 et 10% en poids de Mg et éventuellement entre 0,1 et 20% en poids d'Al, le reste du revêtement métallique étant du Zn, les impuretés inévitables et éventuellement un ou plusieurs éléments additionnels choisis parmi Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni ou Bi. The method of claim 3, wherein the metal coating (7) is a zinc and magnesium alloy comprising between 0.1 and 10% by weight of Mg and optionally between 0.1 and 20% by weight of Al, the rest of the coating metallic being Zn, unavoidable impurities and possibly one or more elements additional selected from Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni or Bi. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'aminoacide est choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, la cystéine, la lysine, la méthionine, la proline, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel. 5. Method according to one of the preceding claims, wherein the amino acid is chosen from alanine, arginine, aspartic acid, cysteine, lysine, methionine, proline, threonine, and a mixture of these, each amino acid being in neutral form or salt. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 5, dans lequel le substrat (3) en acier dont au moins une face (5) est revêtue par un revêtement métallique (7) a été préparé par électrozinguage et l'aminoacide est choisi parmi l'acide aspartique, la cystéine, la méthionine, la proline et la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel. The method of any one of claims 1, 2 or 5, wherein the steel substrate (3) of which at least one face (5) is coated by a coating metal (7) was prepared by electrozinguage and the amino acid is chosen among the acid aspartic acid, cysteine, methionine, proline and threonine, and a mixture of these, each amino acid being in neutral form or salt. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le substrat (3) en acier dont au moins une face (5) est revêtue par un revêtement métallique (7) a été préparé par galvanisation à chaud et l'aminoacide est choisi parmi l'alanine, l'arginine, la cystéine, la lysine, la méthionine, la proline, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel. The method of any one of claims 1 to 5, wherein the substrate (3) made of steel with at least one face (5) coated with a coating metallic (7) has been prepared by hot-dip galvanizing and the amino acid is selected from alanine, arginine, cysteine, lysine, methionine, proline, threonine, and a mixture of these, each amino acid being in neutral form or salt. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, dans lequel l'aminoacide est choisi parmi la proline sous forme neutre ou de sel, la cystéine sous forme neutre ou de sel, et un mélange de celles-ci. 8. Method according to one of claims 5 to 7, wherein the amino acid is selected from proline in neutral form or salt, cysteine in form neutral or salt, and a mixture thereof. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'aminoacide est la proline sous forme neutre ou de sel. The method of any of the preceding claims, wherein which amino acid is proline in neutral form or salt. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'aminoacide est la thréonine sous forme neutre ou de sel. The method of any one of claims 1 to 7, wherein the amino acid is threonine in neutral form or salt. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'aminoacide est un mélange de proline et de thréonine, la proline et la thréonine étant sous forme neutre ou de sel. The method of any one of claims 1 to 7, wherein the amino acid is a mixture of proline and threonine, proline and threonine being in neutral form or salt. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution aqueuse comprend de 1 à 200 g/L d'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou d'un mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de sels. 12. Method according to one of the preceding claims, wherein the aqueous solution comprises from 1 to 200 g / L of amino acid in neutral form or from salt or a mixture of amino acids in neutral form or salts. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel la solution aqueuse comprend de 10 à 1750 mmol/L d'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou d'un mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de sels. 13. Method according to one of claims 1 to 11, wherein the solution aqueous solution comprises from 10 to 1750 mmol / L of neutral amino acid or salt or a mixture of amino acids in neutral form or salts. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le pourcentage massique en extrait sec de l'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou du mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de sels dans la solution aqueuse est supérieur ou égal à 75%. 14. Method according to one of the preceding claims, wherein the mass percentage of dry extract of the amino acid in neutral form or salt or mixture of neutral amino acids or salts in the aqueous solution is greater than or equal to 75%. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution aqueuse a un pH compris entre un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 3] et un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide + 1], de préférence compris entre un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 3] et un pH
égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 1].
15. Method according to one of the preceding claims, wherein the aqueous solution has a pH between a pH equal to the [isoelectric point of the amino acid - 3] and a pH equal to the [isoelectric point of the amino acid + 1], preferably between a pH equal to [isoelectric point of the amino acid - 3] and a pH
equal to [isoelectric point of the amino acid - 1].
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution aqueuse est appliquée à une température comprise entre 20 et 70°C. The method according to one of the preceding claims, wherein the aqueous solution is applied at a temperature between 20 and 70 ° C. 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution est appliquée pendant une durée comprise entre 0,5s et 40s sur la surface extérieure (15) du revêtement métallique (7). 17. Method according to one of the preceding claims, wherein the solution is applied for a period between 0.5s and 40s on the area exterior (15) of the metal coating (7). 18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution est appliquée par enduction au rouleau. 18. Method according to one of the preceding claims, wherein the solution is applied by roll coating. 19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant, après l'étape d'application sur la surface extérieure (15) du revêtement métallique (7) d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide, une étape de séchage. 19. Method according to one of the preceding claims, comprising, after the application step on the outer surface (15) of the metal coating (7) a aqueous solution comprising an amino acid, a drying step. 20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le séchage est effectué
en soumettant la tôle (1) à une température comprise entre 70 et 120°C
pendant 1 à 30 secondes.
The method of claim 19, wherein the drying is performed in subjecting the sheet (1) to a temperature between 70 and 120 ° C
during 1 to 30 seconds.
21. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant, après l'étape d'application sur la surface extérieure (15) du revêtement métallique (7) d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide et l'éventuelle étape de séchage, une étape d'application d'un film de graisse ou d'huile sur la surface extérieure (15) du revêtement (7) revêtue d'une couche comprenant un aminoacide ou d'un mélange d'aminoacides. 21. Method according to one of the preceding claims, comprising, after the application step on the outer surface (15) of the metal coating (7) a an aqueous solution comprising an amino acid and the optional drying step, a step applying a film of grease or oil to the outer surface (15) coating (7) coated with a layer comprising an amino acid or a mixture amino acids. 22. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant, après l'étape d'application sur la surface extérieure (15) du revêtement métallique (7) d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide, l'éventuelle étape de séchage et l'éventuelle étape d'application d'un film de graisse ou d'huile, une étape de mise en forme de la tôle (1). 22. Method according to one of the preceding claims, comprising, after the application step on the outer surface (15) of the metal coating (7) a aqueous solution comprising an amino acid, the optional drying step and the possible step of applying a film of grease or oil, a step of implementation shape of the sheet (1). 23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel la mise en forme de la tôle (1) est réalisée par emboutissage. The method of claim 22, wherein the shaping of the sheet metal (1) is made by stamping. 24. Tôle (1) susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21. 24. Sheet (1) obtainable by a method according to one of any Claims 1 to 21. 25. Tôle (1) selon la revendication précédente, dont au moins une partie d'au moins une surface extérieure (15) du revêtement métallique (7) est revêtue par une couche comprenant de 0,1 à 200 mg/m2 d'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou d'un mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de sels. 25. Sheet (1) according to the preceding claim, of which at least a part at at least one outer surface (15) of the metal coating (7) is coated by a layer comprising from 0.1 to 200 mg / m 2 of amino acid in neutral form or of salt or a mixture of amino acids in neutral form or salts. 26. Tôle (1) selon la revendication 24 ou 25, dont au moins une partie d'au moins une surface extérieure (15) du revêtement métallique (7) est revêtue par une couche comprenant de 50 à 100% en poids d'aminoacide sous forme neutre ou de sel, ou de mélange d'aminoacides sous formes neutres ou de sels. Sheet (1) according to claim 24 or 25, at least part of which at least one outer surface (15) of the metal coating (7) is coated by a layer comprising from 50 to 100% by weight of amino acid in neutral form or salt, or of amino acid mixtures in neutral forms or salts. 27. Utilisation d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la cystéine, la glutamine, la glycine, la lysine, la méthionine, la proline, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel, la solution aqueuse étant exempte de composé comprenant un métal du groupe IIIB ou du groupe IVB, pour améliorer les propriétés tribologiques d'une surface extérieure (15) d'un revêtement métallique (7) revêtant au moins une face (5) d'un substrat (3) en acier, où le revêtement métallique (7) comprend au moins 40% en poids de zinc. 27. Use of an aqueous solution comprising a chosen amino acid among alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, cysteine, glutamine, the glycine, lysine, methionine, proline, threonine, and a mixture of these, each amino acid being in neutral form or salt, the aqueous solution being free from compound comprising a Group IIIB metal or IVB group, to improve the tribological properties of an outer surface (15) of a coating metallic (7) coating at least one face (5) of a steel substrate (3), where the coating metallic (7) comprises at least 40% by weight of zinc. 28. Utilisation d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi la proline, la thréonine et un mélange de celles-ci, la proline et la thréonine étant indépendamment sous forme neutre ou de sel, la solution aqueuse étant exempte de composé comprenant un métal du groupe IIIB ou du groupe IVB, pour :
- améliorer la compatibilité, avec un adhésif 13, d'au moins une partie d'une surface extérieure (15) d'un revêtement métallique (7) revêtant au moins une face (5) d'un substrat (3) en acier, - améliorer la résistance à la corrosion de la surface extérieure (15) du revêtement métallique (7) revêtant au moins une face (5) du substrat (3) en acier, et - améliorer les propriétés tribologiques de la surface extérieure (15) du revêtement métallique (7) revêtant au moins une face (5) du substrat (3) en acier, où le revêtement métallique (7) comprend au moins 40% en poids de zinc.
28. Use of an aqueous solution comprising an amino acid selected from the proline, threonine and a mixture of these, proline and threonine being independently in neutral form or salt, the aqueous solution being free of of compound comprising a Group IIIB metal or Group IVB for:
to improve the compatibility, with an adhesive 13, of at least a part a surface exterior (15) of a metal coating (7) coating at least one face (5) a substrate (3) of steel, - improve the corrosion resistance of the outer surface (15) of the coating metal coating (7) coating at least one face (5) of the steel substrate (3), and to improve the tribological properties of the outer surface (15) of the coating metal coating (7) coating at least one face (5) of the steel substrate (3), wherein the metal coating (7) comprises at least 40% by weight of zinc.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016120670A1 (en) * 2015-01-30 2016-08-04 Arcelormittal Method for the production of a coated metal sheet, comprising the application of an aqueous solution containing an amino acid, and associated use in order to improve compatibility with an adhesive
WO2016120669A1 (en) * 2015-01-30 2016-08-04 Arcelormittal Method for the production of a coated metal sheet, comprising the application of an aqueous solution containing an amino acid, and associated use in order to improve corrosion resistance
JP6697298B2 (en) * 2016-03-24 2020-05-20 日鉄日新製鋼株式会社 Surface treated hot dip plated steel sheet and method for producing the same
CN108441796B (en) * 2018-04-18 2020-01-10 江苏克罗德科技有限公司 Hot-dip galvanized aluminum-magnesium alloy steel plate and production process thereof
CN114892176B (en) * 2022-05-12 2024-03-26 中山大学 Application of organic selenium in inhibiting corrosion of carbon steel in acid solution and carbon steel corrosion inhibitor

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4818563B1 (en) * 1969-03-07 1973-06-07
JPS499020B1 (en) 1970-12-17 1974-03-01
JPS5429979B2 (en) 1974-02-22 1979-09-27
US3985695A (en) * 1974-11-25 1976-10-12 Mobil Oil Corporation Water reducible epoxy ester coating composition
US4169916A (en) * 1975-12-22 1979-10-02 Toyo Kohan Co., Ltd. Steel sheets and method of treating steel sheets
US4765871A (en) * 1981-12-28 1988-08-23 The Boeing Company Zinc-nickel electroplated article and method for producing the same
JPH0331484A (en) * 1989-06-27 1991-02-12 Nippon Parkerizing Co Ltd Blackening treatment of zinc or zinc-based plating material
US5209788A (en) * 1990-11-21 1993-05-11 Ppg Industries, Inc. Non-chrome final rinse for phosphated metal
AT408103B (en) * 1998-06-24 2001-09-25 Aware Chemicals Llc METHOD FOR PRE-TREATING A METAL WORKPIECE FOR A PAINTING
US6528182B1 (en) 1998-09-15 2003-03-04 Sollac Zinc coated steel plates coated with a pre-lubricating hydroxysulphate layer and methods for obtaining same
US6162508A (en) 1998-11-02 2000-12-19 Nortel Networks Limited Molybdenum phosphate based corrosion resistant conversion coatings
JP4189136B2 (en) 2000-07-14 2008-12-03 新日本製鐵株式会社 Surface coating metal material
TW573057B (en) * 2000-11-08 2004-01-21 Jfe Steel Corp Zinc-comprising-plated high tension steel sheet
JP2002363799A (en) 2001-06-11 2002-12-18 Fuji Photo Film Co Ltd Aluminum plate, method for producing supporting body for planographic printing plate, supporting body for planographic printing plate and planographic printing original plate
DE10163892A1 (en) 2001-12-27 2003-07-17 Basf Ag Derivatives of polymers for metal treatment
US6830821B2 (en) * 2002-12-02 2004-12-14 Sanchem, Inc. Passivating of tin, zinc and steel surfaces
US9175170B2 (en) 2003-02-25 2015-11-03 Chemetall Gmbh Method for coating metallic surfaces with a composition that is rich in polymers
JP2005325404A (en) * 2004-05-13 2005-11-24 Kansai Paint Co Ltd Metal surface treatment composition and surface-treated metal sheet using the same
US7654355B1 (en) 2006-01-17 2010-02-02 Williams Kevin R Flywheel system for use with electric wheels in a hybrid vehicle
JP4983078B2 (en) * 2006-04-13 2012-07-25 Jfeスチール株式会社 Surface treatment agent for galvanized steel and surface-treated galvanized steel sheet
US7749368B2 (en) 2006-12-13 2010-07-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for coating a metal substrate and related coated substrates
JP5435251B2 (en) 2007-09-14 2014-03-05 山梨県 Chemical conversion agent
JP2010242195A (en) * 2009-04-09 2010-10-28 Kobe Steel Ltd Surface treated metallic material excellent in anti-corrosion property against dissimilar metal contact corrosion and dissimilar material joint body including the same
ES2748850T3 (en) 2009-07-02 2020-03-18 Henkel Ag & Co Kgaa Chromium and fluorine free chemical conversion metal surface treatment solution, metal surface treatment method, and metal surface coating method
EP2631333A1 (en) * 2012-02-24 2013-08-28 Henkel AG & Co. KGaA Pre-treatment of zinc surfaces before passivation
WO2013160568A1 (en) 2012-04-25 2013-10-31 Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo, S.L. Method for producing a metal sheet having zn-al-mg coatings, comprising the application of an acid solution, and corresponding metal sheet
WO2014125173A1 (en) 2013-02-18 2014-08-21 Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo, S.L. Method for the production of sheet metal having a znmg or znalmg coating, comprising the application of a basic solution of a magnesium ion complexing agent, and resulting sheet metal
WO2016120670A1 (en) * 2015-01-30 2016-08-04 Arcelormittal Method for the production of a coated metal sheet, comprising the application of an aqueous solution containing an amino acid, and associated use in order to improve compatibility with an adhesive
WO2016120669A1 (en) * 2015-01-30 2016-08-04 Arcelormittal Method for the production of a coated metal sheet, comprising the application of an aqueous solution containing an amino acid, and associated use in order to improve corrosion resistance
US10676828B2 (en) * 2016-09-01 2020-06-09 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Conversion coating and method of making

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