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¯ ! Colorante monoazoïquae 9t
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leur procédé de fabrication
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La Demanderosao a trouva que 1 [on orient \eJ de nouveaux colorants monoazolques intéressante, en copulant le 1-amino-.2-oyano-4.-n.trshonia d3asot3x -P! ou un. .-amino-2, 4--dinitxo-6.-halogéno.boane dia- #-" zotd ou un l-amlno-2-oyano-4-nitro->6-halogéno<bea aëne diazoté avec un copulant de formule i ;.|
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en ponition para par rapport au groupe ,.- -,*,"4,
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Dans cette formule générale (I), R1 ra ïx¯ mente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou aïcox3r ; E 2 représente un reste . xx ;w -"nn2n+ i lt3 représente un atome d'hydrogène, t roste "OH un groupe cyanoéthyle ou un groupe \\ -.CHpOHoCOORp ; est un nombre valant de 1 à 5 ôt *yAo représente le reste acyle d'un acide aarboxr.,.
que aliphatique inférieur portant éventuellement d'autres substituants. Les nouveaux colorante doi-
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vent être exempte de groupes aolde sulfoniquo ou acide carboxylique. La copulation des constituants de départ s'effectue de façon usuelle en milieu aqueux ou organo-aqueux, et de préférence acide,
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Parmi les l-amino-2, 4-dinitro-6-halogé- nobenzènes ou l-amino'.2-cyano-4-nitro-6-alogenoben<', , zenes à utiliser comme composée diazotablea, on z utilise de préférence les composes 6-ohlorée et leu composés 6-bromés.
Des oopulants appropriés, ré- pondant à la formule générale (I), sont notaient l'ester méthylique et l'ester éthylique de l'acide
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N-( 2 '-méthoxy-5 ' -acétylaminophényl)-bôta¯amino- propionique, l'ester méthylique, l'ester éthylique ! et l'ester propylique de l'acide N ( 3' ¯prop. onyami.' ;
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no-ph6nyl),bota-amînopropïonïquee l'ester méthylique ou l'ester éthylique de l'acide N-aréthyl- ou N-éthyl- Tt.(3t aodtyl.aminophdzy.)..b&ta-aminopopian.que l'ester méthylique ou 3thylique de l'acide N.-Oya. noéthyl-N- ( 3 ac dty7.ami.naph ézy.? ->b8 ta-amino-propio- nique, l'ester méthylique de l'acide N-(3'-acëtyla" mizophdnyl)-N b$ta..ear'bomdth4xy6thy. b$ta- a,m.nopo. . phonique, l'ester ethylique de l'acide I-(2'-Bi(5tho-' .
xy-5'-aoetylaminophënyl)<N-bâta-car'boëtî)oxyethyl- aJ$taaBi.nopz opi0n3.gue l'ester méthylique de l'a- cide N-othyl-N-(2'-ethoxy-5'-aoetylaminophenyl)- beta-aminopropionique, l'aster metbylique de l'acide ' N- ( 2 ' -' éth oxy- 5 ' -ac ë tylamiD oph eayl ) '-beta.amiB opro- pioniquo, l'ester méthylique de l'acide N-(3'-'chlo- racétylaminvphdnyl)-N-mdthyl.-'bdta-propionig,uo, 1 es ter éthylique de l'acide N-(3'-cyaï!acetyla!niNOphe- nyl)-b8ta-aminopropioniqua et l'ester methyliquo de l'acide K-(3'-oxyacétylamii3ophdnyl)-'bÔta-amiîîopro- - pionique, l'ester méthylique de l'acide If-(3''-carbo méthox,vaminopbdnyl)-N-6t,byl-bôta-aminopropiontque et l'ester méthylique de l'acide y-(3'-uyidophéRyl)- bôta-aminopropionique.
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Selon une variante du procède de fabrication, on peut aussi faire la synthèse des nouveaux
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colorants en utilisant, au lieu de copulanta de formule (l) comportant un ou deux groupements -.tü2ClHQbOit, des oopulants contenant un ou deux groupes #OHgOHgOOOH et, après l'achèvement de la copulation, en estérifiant ces groupes avec un als
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cool aliphatique inférieur. Comme on effectue en
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général cette réaction en présence de catalyseurs
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acides, il peut se produire alors une saponifica- tion du groupe NH-Ac du copulant, le groupe NH2 ainsi obtenu peut ensuite être de nouveau acyle et transforme en un groupement NH-Ac.
Les nouveaux colorants, exempta de grou- pes acide sulfonique et acide carboxylique, et qui, répondent aux formules générales :
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(où R est un atome d'halogène, R' est un atome d'hydrogène ou d'halogène, et représentant de pré- férence comme halogène Br ou C1, et R1, R2, R3 et Ac ont le bons indiqué au début du présent exposé) sont peu solubles à insolubles dans l'eau. Ils conviennent en particulier pour la teinture et l'impression de matières hydrophobes, et surtout pour teindre des matières textiles en polyesters aromatiques, comme des téréphtalates de polyéthy- lène, des polyamides, des esters de cellulose, etc.
Sur des tissus de téré[jalate de polyéthylène, on obtient des teintures ayant de très bonnes proprié- tés de solidité, en particulier une bonne solidité
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il. la lumière, au mouille et à la sublimation / \v*'1-v -. fi - u i -s r'1 -f r. 't: '''' 1: "\ :"'...1. ..:: ED3HPLB .EH ;VW:Y1t'" ).f¯-,:'i: On dissout 26,2 g de r A.-.d.u,tro-6-bxooa nilina dans 200 g d'aoide sulfurique concentré et "}'}' diazote par addition de 17 ml d'acide ni t1"OS118ul. - P 't furique (100 ml correspondent a 42 g de nitrite) ,\ en agitant à 0 -5 0. On verse la solution de 8eJ.>:f;, de diazonium, tout en agitant, dans une solution ; de 26, 6 g du composa de formule ;
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dans wa mélangs acids eu.furl,gue ± " ' ' # >î' ' dans un mélange d'acide sulfurique dilué et de', glace.
Puis on neutralise d'abord avec une soulu-
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tion d'hydroxyde de sodium et enfin avec ù a.; tate de sodium à pii St? - 6, on essore sous vide,". lave et sèche,
Le colorant ainsi obtenu est une poudre
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noire, qui se dissout dans les solvants oxgari:quea,'; t avec une teinte bleue. Appliqué en division fine par un moyen approprie, le colorant teint les fi-
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bres de feréphtalate de polyéthylène en des nuant ces bleues ayant une bonne solidité à la sublima- tion, au lavage et à la lumière.
EXEMPLE 2
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On diazote 26,2 g de 2, 4à.n.ra-tbr., ¯ moaniline comme indiqué dans l'Exemple 1, A la solution de sel de diazonium ainsi obtenue, on
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dieeous dane de l'acide acétique crintallinable <: ajoute/un copulant, que l'on a obtenu à partie de 27,5 g du composa de formule
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par 46 heures de chauffage avec 40 g 4'aoz7l4to de méthyle et avec 40 g d'acide acétique cristallisa-* '
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ble. On incorpore le tout à un mélange d'eau et V .r', de glace contenant 50 g d'acétate de sodium. Puis on neutralise jusqu'à pH 6 au moyen d'une solution. d'hydroxyde de sodium.
On sépare par filtration le colorant ainsi obtenu et le sèche ; 1 il constitue une
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poudre noire, qui teint les fibres de térépbtalate de polydthylène dans les mêmes nuances que le colo" rant de l'Exemple 1, et se caractérise par une par-!'
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tioulierement bonne capacité de montée, XTMLZ 3 Dans 17 ml d'acide nitrosyleulfurique , (100 ml correspondent à 42 g de nitrite) on fait couler en dessous de 15 C un mélange de 85 g d'acide acétique cristallisable et de 40 g d'acide propio-
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nique ; on refroidit le mélange à -5"0 ; à cette ' température, on ajoute 26, 2 g de 2,4-dinitro-6- bromoaniline.
Puis on poursuit l'agitation durant 4 heures encore à -5 C et décompose l'excès de ni trite par addition d'urée. Au mélange réactionnel ainsi obtenu,on ajoute, dissous dans un mélange
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d'acide acétique oriatallisable et d'acide propio- nique, un copulant qui a été obtenu par 48 heures
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d'ébullition de 18 g de 2-'amino-4-aoétyla)aino-'l-me'*" thoxybenzéne avec 18 g d'acrylate de méthyle et 5 g %v d'acide acétique cristallisable. La suite du tirai- tement s'effectue comme dans l'Exemple 2. On essore' sous vide le colorant ainsi obtenu et le sèche ; il présente une nuance de ton analogue, des soluidi- tés analogues, et une capacité de montée aussi
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bonne que celles du colorant de l1 Exemple 2.
De façon analogue, on obtient h partir de composée diazotés et de oopulants.appropries les '#* colorants suivants, qui teignent des étoffes de
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t6r6phtalate de polyéthylène selon les nuances de " teinte indiquées ci-après :
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Exemple 8r OCR3 Nuance k 4 02N N.-. -N , -N '-..0 000OH3 Bleu 08- #<" S# -C0HACOOOH, ""2 NHCoolÎ3 r * ## ' f Exemple Br OCR3 , i , .
02N N--N . N C2H4CbOCHa 'zieu ver,- ##<, C H COOCH /ß 4l.Si . . f NO2 IqHaocu3 Exemple .## ..Br / h -3y.3, -,,-# OoIîH Vu-/ V- N 2H4OOO0H3 ' vioxet 0-KN==N-< ;N Violet.
\# ##< o2h4ooooh3 - - , -, ;.
1TO2 NHCOOH3 ; . -- "
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Exemple Br 00H20% , Nuance NO'7 y-C .,-- N.,..N -N', H , meuve?- NO NECOON s /""*#/ Exemple ##c Br a2Ha x ' #*"''*'.-.'# N. N'' 5 Bleu ve3r..,- #:'' ''< N02 NHa4CH 2H4ooooH3 d4tzle y f:. ts '.'# fi v a sô Exemple Br 3 No 00 N-= N Bleu # ! #NïalJaH CIH a&tre ., ,¯ , NO, HHCOCH2OH mimar OR 3xain.l.Le ' .',' aI' .,7, aFIC40 z ####.
N02 NECOCH20H rt ."#''/ Exemple Br V Violet / ?.
No ON ----N=N N(O.H4aüoaH3 bleutd" NOg NROOOH201
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Exemple il' .Br ooghe nuance 0<#( ,>#N==N-< 2"4 COOCH y 11 2'11 #( ## 02H4O0O0H, a&tre 'N0., NHOOCH20N ,l -?' 1- '
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t...t.l,. '-"i JBn'MPLE J3 ' >. ' u 'x 5 ",<' On dissout dans 150 g de taéthanoX ,10 g du. ,. odorant de formule : , ¯, i; J : v
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On fait ensuite passer dans cette solution du gaz "''#*#'* chlorhydrique jusqu'à saturation et chauffe 5 heu-
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res au reflux. On chasse ensuite l'excès de mé- , .t:: thanol par distillation, dilue le résidu avec 100 ml d'eau et relargue le colorant au moyen d'acétate de sodium.
Après séparation par essorage sous vide et séchage, on acétyle le colorant ainsi obtenu de nouveau au moyen d'anhydride acétique. Le colorant obtenu, de formule :
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teint les fibres de polyesters en des nuances bleu
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marine.. ' # #, ,'%';'* 1 v On teint durant une heure 12500 100 g Y .' A"' de fibres de polyester dans un bain de teinture
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de 1.000 ml ajusta à un pH de 4 b 4,5 au moyen - d'acide sulfurique dilué, et contenant en plus de 1,5 g du colorant, finement disperse, de l'exemple
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S, encore 3 g d'un sulfate d'éther polyglyoolique d'alkylphenyle a faible activité anionique.
On #''/ rince ensuite la marchandise teinte, et pour amé- liorer la solidité au frottement, on traite durant 20-30 minutes cette marchandise dans un bain,à
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douoe ébullltion, d'environ 1000 ml d'eau conte- nant 4 ml de solution d'hydroxyde de sodium (38 Bé), 2 g de bisulfite de sodium et 1 g d'un éther polyglyoolique d'une amide grasse, On obtient ainsi une teinture bleu foncé présentant une très bonne solidité à la sublima- tion.
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EXEMPLE 1 g ".: On dissout 19,75 g de 2cyano-4'-aitro-6-< ohloraniline dans 200 g d'acide sulfurique concen- tré et la diazote par addition de 17 ml d'acide
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nitrosylsulfurique (100 ml correspondant à 42 g de nitrite) sous agitation a 00 -.5 Ci. On verse sous agitation la solution de sol de diazonï= t. : ' dans une solution de 26.6 g du composé de formule t
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dans un mélange d'acide sulfurique dilué et de glace. Puis l'on neutralise d'abord avec une solution d'hydroxyde de sodium et finalement avec
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de l'acétate de sodium jusqu'à pH 5,5 à 6; on sé- pare par essorage sous vide, lave et sèche.
Le colorant ainsi obtenu est une poudre noire, qui se dissout dans les solvants organiques avec une teinte bleue. Appliqué par un moyen ap- proprié en dispersion fine, le colorant teint les fibres de téréphtalate de polyéthylène en des nuan- ces bleues présentant une bonne solidité à la subli- mation, au lavage et à la lumière.
De façon analogue, on obtient à partir des diazoïques et copulants correspondants, les colorants suivants, qui teignent les étoffes de téréphtalate de polyéthylène en leur communiquant les nuances indiquées ci-après ;
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Exemple Cl OC5 Nuance NO 16 O:l'l-QIi=NYO4COOa3 meu CN NHcoca3 t .
Ixample 01 OOH NO 17 02N- 2X5 3leu ver" . \## 'r-7 2H4aooCHJ',, ,x$ ON 'NHCOCH3 ddtre, t.' 'Exemple Cl \ N" O:l'lN=N..()N(a2R40000H3)/ 'I1"let , bleuté ON NHOOOH)
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1- tf !o.;.'..t; ...
Exemple J31 01 Nuance NO 19 02NN=IfÓWOH20H20000H3 Bleu-rou- "\, "ON 1 geâtre zin o#3' Exemple j3l CH 3 NO 20 OgN#<\#NN-''''NHCHgOHgCOOOH, Violet ON !1HOCOH) ,
EXEMPLE 21
On teint durant une heure à 125 C 100 g . de fibres de polyester dans un bain de teinture de
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1000 ml, ajusté à pH 4 4 4,5 à l'aida d'acide sulfu-, rique dilué, et contenant en plue de 1,5 g du colo- . rant, finement dispersé, de l'Exemple 16, encore
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3 g d'un sulfate d'dther polyglycoliqus dialkylphé.
nyle à faible activité anioniq.uo. Puis on rince la marchandise teinta et, pour en améliorer la solidité au frotteuent, on la traite durant 20 à 30 minutes dans un bain, à douce ébullition, d'environ 1000 ml d'eau contenant 4 ml de solution d'hydroxyde de so- dium (38 Bé), 2 g de bisulfite de sodium et 1 g d'un éther polyglycolique d'une amide grasse.
On obtient ainsi une teinture bleue pré- sentant une très bonne solidité 4 la sublimation.
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Y -r SXMPIS 22 On dissout 19,75 g de 2--ayeaao. nitraani. .
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line dans 200 g d'acide sulfurique concentré et diazote par addition de 17 ml d'acide nitrosylsul- furique (100 ml correspondent à 42 g de nitrite) soue agitation à 0 - 5 C. On verse la solution Se;* sel de diazonium, sous agitation, dans une solutions de 26,6 du composé de formule
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dans un mélange d'acide sulfurique dilué et de glace, Puis on neutralise d'abord avec une solution d'hydroxyde de sodium, et finalement avec de l'acé- tata de sodiu, jusqu'à pH 5,5 à 6; on sépare par essorage sous vide, lave et sèche.
Le colorant ainsi obtenu est une poudre noire, qui se dissout dans les solvants organiques avec une couleur bleue. Appliqué par un moyen ap- proprié an dispersion fine, le colorant teint les fibres de téré[halate de polyéthylène en des nuan- ces bleues ayant une bonne solidité à la sublimation, au lavage et à la lumière.
De façon analogue, on obtient à partir des diazoïques et copulants correspondants les colorants suivants, qui teignent des étoffes de téréphtalate de polyéthylène en les nuances indi- quées :
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4.'-.
Exemple OO2H5 Nuance N z 02N ##"\-N=:N'-NHOOOOOH Bleu your ON SoMH, $â .
Exemple OCR3 OgH #OaH4CO(SÎ5 Bleu ON 00OH3 Exemple ## ' bzz N" 25 0#('")N- iï.s,.''â ; ON NRCOCH3 ** t Exemple / 2H5 '#-.;#'"', ..'" N 26 ON##(\-N==N (-N Violer 02N N nhoooh, N 2H4 vio:te-t 3 . '*#' . u Exemple 25 NO z OpN##'S-N!=-N-<>' - aV tl' ##Y- 004 000005 NHOCOCH 4 3,,
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Exemple j# #, > 2H5 Biaînee t N" 28 tl i: N N' ''zx,c 3 violât, CN NROONH 2 Exemple CE3 02N violet 0000083 ; OH NHOONHCH, ¯ ¯ Exemple Cl ./.*" , .# NO 30 N I:
I# NFt.'r$ Violer NIIt74i J bleuté Exemple Cl OH, j No 31 t 1..N IHtIH00tH Violet ïîHCOH, 't.. ' '
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ES3ST.E ..' ' On teint, durant une heurs à 125QO, #. ". 100 g de fibres de polyester dans un bain de tein- ture de 1000 ml, ajusté à un pH de 4 à 4,5 par ad- dition d'acide sulfurique dilué, et contenant en plus de 1,5 g de colorant, finement dispersé, de l'Exemple 23, encore 3 g d'un sulfate d'éthor poly-
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glycolique d'alkylpbdnyle à faible activité anioni.- que.
On rince ensuite la marchandise teinte, et
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pour en améliorer la solidité au frottement, on la traite durant 20 à 30 minutes dans un bain d'envi-*
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ron 1000 ml, à douce ébullitîon, contenant 4 ml de solution'd'hydroxyde de sodium (380 13é), 2 g de .># b1. sul fi to de sodium et 1 g d'un éther polyglycoli. A que d'une amide grasse.
On obtient une teinture bleu rougeâtre présentant une très bonne solidité à la sublimation.
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3 U 14 ##Ht " !!"*!!!!!!"!' !.!!".
A- Procédé de fabrioation de colorants
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monoazorques, caractérisé par les points suivants, isolément ou en combinaison 1 ) On copule le l-amino-2-cyano-' .
4-nitrobenzène diasoté, ou un 1-amîno-2,4-dinitro- 6-nalogenobénzëno dlazotd ou un l-amino-2-oyano- 4-nitro-.6-halogénobenzene diazoté avec un copulant,,, exempt de groupe acide sultonique et acide carboxy" ; lique, et répondant à la formule
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(ou est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy, est un reste
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""0nH2n+Xr R3 est un atome d'hydrogène ou un rOs te ¯ nH2n+X ou un groupe cyanoêthyle ou -OE2OE2CqoR2R n étant un nombre valant 1 à 5 et Ac étant le reste d'un acide carboxylique aliphatique inférieur), en position para par rapport au groupe
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'h * .* . #-* *?! 2") On utilise des eopulants qui,;
z au lieu de comporter un ou deux groupes ' ' t;;! -CH 2 OR2 COOR présentent les groupes .GiCIQt3t correaijondants, et l'on estéritie ensuite les 90-* i/-t1 #lorante que Iton peut obtenir de cette façon avec 1-ß'';' un alcool aliphatique CnH2n+l0IÎ S étant un nombre #* #* entier valant 1 à 5, et en cas de scission du groupe NH-Ao en un groupe amino, on acyle de nouveau Ce
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groupe au moyen d'un acide oarboxylique aliphatiojae " # inférieur ou d'un de ses dérivés.
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B - Application de colorants monoazoïques, exempts de groupe acide sulfonique et acide carboxy- lique, et répondant à l'une des formules suivantes
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(où R est un atome debalogênes Rt est un atome a1 ha- logène ou d'hydrogène, et R, RZ$'R 3 9t Ao ont le sens précite) pour la teinture et l'impression de polyesters aromatiques,, en particulier pour la
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teinture de térèphtalates de polyéthl1no.
0 - Colorants monoazoïtiues, exempts de groupe acido aulfonique et acide carboxylique, caraotdrioés par le fait qu'ils répondant à l'une des formules auivantas :
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où. R et Ri ont le sens défini sous (B) et Rit B21 R3t n et Ao ont le sens défini sous (A).