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- ," f( 'w r -'' ='x't;,"::'': t$z.¯¯¯¯- . , , . " . ¯ , n . .. , ; .t k '. - h ,J.s- .. a i; . ,'Ay ri ,, .. i,''.. 7(^;, '.>j
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' est connu qu'on peut hydrolj&op lee, 2*&ry}.* .
,t 1.ls-tltrD$ u.u "Yen de métaux Mliae pour obtenir les 2-ry,- i.-s.'da- l 3#5*fcria*$n<M> (voir brevet ±tï.l;a,iisn4- n .as.eT" #' D'tMp<H* oa ait auasi ipar 10 Urev-èf 4ft: -*Wài' t4êpoa<i X* 8 oi&rs 1 , : .; . w < ' Amérique '' l.' t.4! - , ... ¯ v...bij'>,¯ -, wP9,trfTtB1,i, 1 #;## 'L-> .,#:. ## #### est t9.ir 5i' i-.;'$. .aA,,, , ; $<HKHt f6.U't-'/' ,;a.
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l'hydrolyse des 2aryl-4,6-diamirio3..3,-tx.azie au moyen d'acide sulfurique aboutirait aux 2-aryl-4,6. dihydroxy-l,3,5.triazines.
La demanderesse à faitla découverte surprenante que le noyau triazinique reste largement intact quand
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on effectue l'hydrolyse des ?.arrl.-,-diamint-1,3,... tr1aztneà et des 2-aryC-#-amino.6..hYdroxr.lfi,,..triaita au moyen d'acide sulfurique d'une concentration élevée.
,De-cette façon, on obtient les aryl-Q1hyqroxy-trta81nea à l'état très pur et avec un bon rendement. En outre, cette hydrolyse acide présente divers autres avantages comparativement à l'hydrolyse alcaline. On peut obtenir
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également des aryl-d1hydroxytr1a1nes portant des aube- tttuanta dans le reste aryl, par exemple des groupes -NO2 ou benzoyl, qui seraient attaqués par une hydrolyse alcaline. On.peut également transformer plus facilement
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en des composes dihydroxy des aryi-diaminotriainefli''t- ; ollement.solubles dans les alcoolatou de métaux alcalins, par exemple la 2-(anthraqu:tnonyl-2')-4,6-diamino-l,3'5- triazina, en utilisant de l'acide sulfurique, ceci araoe au bon pouvoir dissolvant de ce dernier.
Cette dissolu- tion améliorée par l'acide sulfurique permet de réduire le volume des récipients marne pour des quantités impor- tantes, ce qui est avantageux industriellement. On peut,
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par exemple, facilement. i:i olrser sans aucune difficulté , technique une partie ei pot4e,de 2-phdnyl-4.6-diamino-1,3,5- triazi.ne dans aeulemby21,parle en volume d'acide sulfurique h 90%.
Conjointement avec le procédé du
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brevet français récent n* 1.2.Og1 du 20 septembre 1960$ indiquant la préparation des matières de départ pour le
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procéda nouveau, c'est-à-dire des aryl-dimontriaxine,s sans utilisation de solvants organiques et d'une manière très rationnelle, le procède conforme à la présente trverion qui n'exige pas non plus de solvants organi- ques, présente un intérêt considérable.
Les aryl-diamino-trianes ou aryl-amino-hydroxy- triaiems à utiliser comme matières de départ contiennent comme reste aryl de préférence un reste benzénique, qui peut porter éventuellement comme substituants des atomes d'halogène, des groupes alkyl, alkoyx, carbonyl, oarboxyl, trifluorométhyl, -NO2, ou-SO2-, Les restes aryl peuvent aussi provenir d'hydrocarbures polycycliques ou de leurs produits de substitution, par exemple le diphényle.le naphtalène, l'anthracène, l'anthraquinone, le pyrène, le fluoranthène et le chrysème On effectue l'hydrolyse avantageusement avec de l'acide sulfurique à 70 - 96% et, en opérant à une température de 90 - 150 ,
tout en tenant compte du fait que pour une concentration élevée de l'adide sulfurique le danger d'hydrolyse du noyau rriazinque est moindre, tandis que le danger de la sulfonston du reste aryl est plus grand. Il est surprenant de constater que malgré les conditions sévères de la réaction, beaucoup de pro- duits et aussi la 2-phényl-4,6-dimain-1,3,5-triazin peuvent être hydrolyses sans sulfonation notable. Dans certains cas, une telle sulfonation peut au contraire être désirable.
Le traitement des produits résultant de l'hydre- lyse est extrêmement simple et consiste à verser le produit dans un mélange de glace et d'eau, à séparer le produit par filtration et à le laver jusqu'à neutralité.
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Généralement, les produits obtenus sont assez purs pour l'analyse; au cas contraire, on peut les purifier en les dissolvant dans des solutions alcalines diluées et en les reprécipitant au moyen de l'acide acétique.
Dans les exemples non limitatifs oi-après, les parties et pour-oent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
EXEMPLE 1
On agite pendant 15 heures à 120 - 125 un mélange de 50 parties d'acide sulfurique à 90% et de
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bzz parties de 2-phnyl-4,6-diarnino-l,3.5-triazlne. Après refroidissement à environ 70 , on verse la solution dans un mélange de 400 parties d'eau et de 100 parties de glace, puis on l'agite pendant une heure. On sépare par
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filtration la 2-phényl-4,6-dihydroxy-l,3,5-triazine précipitée, on la lave avec de l'eau pour enlever l'acide sulfurique et on la sèche, Le produit fond 289 - 290 cor., avec décomposition et il est pratiquement pur.
Le rendement se monte à 12,3 parties ou 86.9% de la théorie.
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yalyse: C 9H702N3 Calculé 0 - l6,92#ï N 22,21% Trouvé 0 - 17.13%; N - 2.33% .
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EXEMPLE 2 Quand on hydrolyse selon l'exemple 1 40 par tien
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de -phény,-4,-diam7.na-1,3,5-tfirzx.ine dans 100 parties d'acide sulfurique à 90% (ou 55,6 parties en volume) et quand on verse la solution à 110 dams 350 parties d'un mélange de glace et d'eau (environ 1:1) tout en agitant bien, on obtient après séparation du produit également
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de la 2-phényl-4,6-dihydroxy-l,;5,5-trlazine pratiquement pure ayant un point de fusion de 286 - 28 cor., avec décomposition. Le produit contient 22,33% d'azote et le rendement est de 90,2% de la théorie.
EXEMPLK 3
On agite pendant 25 heures à 140 - 145 un mé-
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lange de 28,2 parties de 2-phényl-4,6-dlaniino-l,5,5- trirztne et de 100 parties d'acide sulfurique à 94%.
Après refroidissement à 110 , on verse lu solution dans 350 parties d'un mélange de glace et, d'eau (environ 1:1), puis on isole 'le produit. Le rendement est de 24,8 partien
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de 2-phényl-4,6-dit:ydroxy-1,3,5. tritxire ou 87% de la théorie. P.F. 286 - 287 cor., avec décomposition.
EXEMPLE 4
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On agite pendant 25 heures h 130 - 135" et en vase clos un mélange de 100 parties d'acide sulfurique à 94% et de 28,2 parties de ?..piyrryltt,6-diamino.1,3,5- triazine. Après refroidissement, on verse le mélange réactionnel dans environ 600 parties d'eau. On laisse refroidir jusqu'à la température ordinaire, on sépare par filtration le produit précipite et on le dissout dans 600 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 4,7% On précipite de cette solution par addition de 47 parties
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d'acide acétique glacial la 2-phényl-4,6-dihydroxy-l,3,5- triazine, on sépare le produit par filtration, on le lave h neutralité et on le sèohe. Le rendement est de 24,1 par-
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t1t'J:;OU 84,5% de la théorie. P.P. 289 h 290 oor., avec décomposition.
L'analyse indique que le produit brut est déjà très pur.
C9H7O2N3. Calculé 0 = 16,92% N - 22,21%
Trouvé 0 - 16,99% N - 22,17%.
EXEMPLE 5
On introduit dans 500 parties d'acide sulfurique à 90%. tout en agitant, 140 parties de 2-phényl-4,6-
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diamino-l,?,5-tr'iazinel la température atteignant au cours de l'introduction 90 ,A ce moment, il se produit une dissolution, après laquelle on agite le mélange encore 15 heures à 120 -125 , On laisse refroidir le produit jusqu'à 95 et on le verse, en agitant, dans un mélange de 650 parties de glace et de 1100 partie d'eau. On agite le mélange vigoureusement, on sépare par filtration
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la 2-phényl-4,6-dihydroxy-l,3,5-triazine précipitée et on la lave avec de l'eau.
On remet en suspension le produit dans une solution de 84 parties d'acétate de sodium dans 2000 parties d'eau, on procède à une nouvelle séparation par filtration, puis on lave le produit à l'eau et on le sèche.
Le point de fusion du produit est de 286 - 2870 cor., avec décomposition. Rendement 90% de la théorie.
On agite pendant 3 heures au reflux un mélange de 169 parties d'oxychlorure de phosphore, de 84 parties de pentachlorure de phosphore et de 37,9 parties de
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2-phényl-4,6-dihydroxy l,3 5-triazine préparée selon le présent exemple, puis on soumet la solution obtenue à un fractionnement. On obtient avec un rendement de 86,7%
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rie la théorie de la 2-phényl-4,6-dlohloro-l,5,5-triazine pratiquement pure, qui fond à 122 - 123 oor. et qui présente un point d'ébullition de 162 -164 sous 10 mm.
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Quand on utilise de la 2-phényl-4,6-dïhydroxy..
1,3,5-triazine absolument pure, on obtient la dichloro- triazine précitée avec un rendement de 88,4% de la théorie.
EXEMPLE 6
On agite pendant 20 heures 118 122 un
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mélange de 30 parties de 2-(4'-nitro-phényl)-4,6-diamino- 1,3,5-triazine (P.i'. 33+ cor.) et de 300 parties d'acide sulfurique à 80%. On laisse un peu refroidir le mélange, puis on le verse en agitant dans 1000 parties d'un mélange de glace et d'eau. On essore à fond la 2-(4'-nitrophényl)-
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+,6-dihydrxy-1,3,5..triazine et on purifie le produit en passant par son sel de sodium. A cet effet, on disperse le produit humide dans 500 parties d'eau et on aloalinise la suspension finement divisée aveo environ 50 parties en volume de solution d'hydroxyde de sodium à 30%. On essore également de façon complète le sel de sodium ainsi obtenu, on le redisperse dans 500 parties d'eau et on acidifie le mélange avec environ 50 parties en volume d'acide acétique glacial, tout en agitant.
On sépare le produit par filtration à la trompe, on le If.ve avec de l'eau et on le sèche et on obtient 22,1 parties de
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2..('-nitro-phényl)-4,6-dihydroxy-1,3,..triazine pratiquement pure ayant un point de fusion de 31$ cor., aveo décomposition. Il est impossible d'obtenir ce produit
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selon le procédé indiqué dans le brevet allemand n 1.026.456.
On peut transformer ce composé par réaction
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sur du PC15 en 2-(4'-nitrowphnyl)-4,6 diohloro-1,3,5- trlazine, qui fond à 189 cor..
EXEMPLE 7
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On agite pendant 15 heures a 105 - 11Q un mélange de 34 parties de 2-(2'-nitro-phényl)-4,6-diamino- 1,3,5-trîazine (P.F. 236' cor.) et de 120 parties d'acide sulfurique à 80% On verse le mélange réactionnel après refroidissement et en agitant bien dans 400 parties d'un mélange de glace et d'eau et on termine la traitement à
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froid. On obtient 18,1 parties de 2.. (2' -ni t.ro-phnyl ) 4,6-dihydroxy-l,2,5-trlazine ayant un point de fusion de 267 - 268 cor., avec décomposition.
Par réaction sur du PCl5. ce produit fournit
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avec un bon rendement la 2-(?'-nltro-phényl)-4,6-diohloro¯ 1,3,5-triazine fondant à 119 - 1206 cor.
EXEMPLE 8
On agite pendant 21 heures à 100 - 105 un mélange
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de 10 parties de 2-(4'-benzoyl-phényl)-4,6-diamino-l,3,5- triazine (P.F. 2800 cor.) et de 100 parties d'acide sulfurique à 75%, puis on verse le mélange réactionnel, en agitant bien, dans un mélange de 400 parties de glace et d'eau. On sépare par filtration à la trompe le produit précipité et on le lave avec de l'eau Jusqu'à neutralité.
Pour la purification, on chauffe le produit humide restant sur le filtre (environ 30 g) dans une solution de 70 parties en volume de diméthylformamide et de 50 parties d'eau et on élimine par filtration les impuretés insolubles.
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Par refroidissement, la 2-(+' barixoyl.pïâr:#...d x.5'triaxne cristallise dans le flltr',4 Un s- ment de 8l.;d de la théorie, Le produit foîja I ?94 :.'. . avec décomposition, et il fournit l&.(4ben% phdnyl).4,6.diohloro-1,3,5-triazine da pointée ru$0* 153" cor. , On ne peut pas obtenir oe ootffpoii4* n.uti3 le prooddé Indique duno le brevet allenua*:1.0a$AMMHH EXEMPLE # rf;';
ÊÈSSë
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On agite pendant 16 heuree à 130 - 135 ur';, . mélange de 10 parties de 2-artthrcuinonyâ..2' )-4,6-di .35-tri.azi.ne (P.F. supérieur à 360 ) et de 150 Par d'acide sulfurtque à gd, Après refroidissement 4U|||||||;; 60 , on verse le mélange, en agitant b1e01,dan$ 300Mâ|BSaÉ. d'eau et de glace. On sépare par flltration à t'r01d i. -(anthraqu.nonyl-',±-dlhyQraxy-1.3.:ïtr3.ezln qu . précipité, on lave le produit avec de l'eïiu et on le.4r. sèche. Rendement 91% de la théorie. "'WÊÊËÏ* Après recristallisation dans g. -mélange bzz " . 'i;,- ''.i|K d:lméthylformam1de-eall (5:1), le produ1t';'.t?nà: bs 3Qù%fWÊ#Êfi avec décomposition i-t il fournit la 2..(cqaquin ,6-diohlora-1,3 5-triazine yant un ui.=tt :Cusi'on 49 car.
S" I,',.;:)'p'" On ne peut pas non plus compo opérant selon le brevet allemand déjà moilà 61 *Bfel
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On agite pendant 15 heures à 110-115* un
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mélange de 5 parties de 2-(4'-.benzène8ulfophényl)-4,6- diamino-1,3,5-triazine (pu'. 300" 001". ) et de 50 parties d'acide sulfurique à 80%. On verso la mélange réaot1onnel, en agitant bien, dans 250 parties d'un mélange de glace et d'eau et on termine le traitement h froid. On obtient avec un rendement de 96% de la théorie une 2-(4'-benzène-
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eulro-phényl)-4,6-dihydroxy-1,3,5-t,i-lazine déjà très pure, qu'on peut obtenir à l'état analytiquement pur par recris- tallisation dans du diméthylformamlde aqueux et qui fond alors h 3300 car.,avec décomposition.
La -(4'..benzènesulfo-pt snyl)-t+,6-diohlora- 1,3,5-triazlne obtenue à partir de oe produit fond à 232 cor.
EXEMPLE 11
On agite pendant 12 heuaes à 105 - 110 un
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mélange de 15 parties de 2-(3'-trlfluorométhyl-phényl)- 4,6-diamino-l,3,5-triazine (P.P. 211 oor.) et de 66 par-
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ties d'acide sulfurique à 75%. On verso la masse dans un mélange de 300 parties de glace et d'eau (1:1), on agite pendant une heure et on sépare par filtration la
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2-(3'-tr.fluoromthyx-phnyl)..+,6-dihydroxy-1.3.5-triaz.ne. Ce produit fond après lavage à l'eau et séchage à 305 cor., avec décomposition. Rendement 81% de la théorie.
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La 2-(3'-trifluorométhyl-phényl)-4,6-dlchloro-
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1,3,5-tri.azine qu'on obtient h partir de ce produit fond à 98 cor.
EXEMPLE 12
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On agite pendant 16 heures il 100 - .. 105 un mélange tle 10 parties de 2-t4"..mthoxy-phriyl)-4,â-diami.no-1,3,,.- triazine (pu'. 2350 cor.) et de 40 parties d'acide sulfu- ctque à 8l%. Après refroidissement, on verse le mélange fractionnel, en agitant bien, dans 150 parties de glace et d'eau et on termine le traitement à froid. On obtient ainsi
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la 2-(#'..méthaxy-phnyl)-4,6-dihyiroxy-1,3,5-triazins aveo un rendement de 90,2% de la théorie. Le produit fond à 306-308 cor., avec décomposition et il est selon l'ana- lyse déjà très pur.
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llOH903N3: .1 Calculé 0.,. 21,9%! N 19PI7% Trouvé 0 " 22.1%; N - = 79,3,p, La 2-(4'-mthcxy-ihEçnyl)-,6-dS.otxloro..l,,5- -;riazine obtenue à partir de ce produit fond à 138 cor.
EXEMPLE 13
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On agite pendant. 15 heures à 110 - 115 un mélange
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/avant un point do fusion de ':>770 corr1(Eé..:, (le 7 J5 parties de 2..(.iitatacyl-aE' )¯rE,(-liamlno 1,3.,tri.ainc et de 50 parties d'acide sulfurique à 80% puis on verse le tout dans 300 parties de glace et d'eau. On sépare par
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.-filtration la 2-(diphényi-41).4,6-dlttydroxy-1,3,5-triazine
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précipitée, on la lave Jusque neutralité et on la puri- fie en passant par le sel de sodium. A cet effet, on chauffe le produit humide restant sur le filtre dans envi- ron 500 parties d'eau jusqu'à l'ébullition et on le dis- sout en ajoutant avec précaution une solution de carbonate de sodium, tout en agitant fortement.
On sépare par filtra- tion le petite quantité des impuretés insolubles et on laisse refroidir le filtrat alcalin. On essore à fond à
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la trompe le sel de sodium qui a orlstallis6, on le reprend dans de l'eau et on acidifie le mélange aveo de l'acide chlorhydrique. Après filtration du produit, lavage avec
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de l'eau et séchage, on obtient la (diphényl-1* ' )-4.6- dihydroxy-l,3.5-triazlne de point de fusion 326 - 330 cor., avec décomposition, avec un rendement de 2% de la théorie.
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La 2-(diphényl-' )-,6.àiah.oza-1,3,..triaxine fond à 161 cor..
EXEMPLE 14
On agite pendant 15 heures à 120 - 125* un mélange
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de 15 parties de 2-(2',5'-dichlorophényl)-4,6-diamino- 1,3,5-triazine (P.F. 2690 cor.) et de 75 parties d'acide sulfurique à 90%. On laisse refroidir le mélange hydrolyse, on le verse avec une bonne agitation dans 300 parties de glace et d'eau (1:1), on agite encore soigneuse- ment pendant un certain temps et on isole la 2-(2',5'-
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dlchlorophényl)-4,6-dihydroxy-l,3,5-triaïsine. Le produit fond à 269 cor., avec décomposition. Rendement 75% de la théorie.
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La 2-(2',5'-df.ahlorophényl)-4,6-diahlara-1,3,5- triazine obtenue à partir de ce produit fond à 135 cor..
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EXEMPLE 15 Quand on hydrolyse pendant 15 heures h 120 - 125
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10 parties de 2-('-méthyl-phnyl)-4,d-dismano-1.,,- trlazine (P.F. 242* cor.) au moyen de 50 parties d'acide sulfurique à 90%, on obtient la 2-(4'-mdthyl-phényl) --4,6- dlhydroxy-l,2,5"'triazine avec un rendement de 97% de la théorie.
Analyse: CIOH902N} Calculé ; 0 - x'.â.75;s N MI 20,68% Trouvé : 0 - 15.92%} N - 20,66%.
La 2-(4'-méthyl-phényl)-4,6-diohloro-1,3,5- triazlne fond à 1500 cor..
EXEMPLE 16
On hydrolyse 14 parties de 2-phényl-4-amino-6- hydroxy-l,3,5-triazine (P.F. 324* cor. avec décomposition) dans 50 parties d'acide sulfurique à 90% par chauffage de 15 heures à 120 - 125 et on obtient la 2-phényl-4,6-
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dihydroxy-1,3,5-triazine de point de fusion 289 - 290 oor., avec décomposition.
Le produit de départ à utiliser pour le procédé
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de l'invention, qui est la 2-phényl-4-a.mino-6-hydroxy-' 1,3.5-triazine, peut être obtenu selon le brevet allemand n 543.112 en chauffant de l'acide be;nzoTque,ou le chlorure ou l'anhydride de celui-ci, avec du dicyanodiamlde.
On peut préparer les -aryJ-+,û-diamino-1,3,5- triazines utilisées dans les exemples 1 à 15 selon des procédés connus et, par exemple, de la manière suivante
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et partir des arylcyanures correspondants On chauffe un mélange de 0,184 mole d'hydroxyde de potassium, 1 mole de benzonitrile, 1,1 à 1,2 mole de iliGyanodiamide et 2,71 moles de monométhyléther de glycol,
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tout en agitant, progressivement Jusque 90 - -100 jusqu'à ce que la condensation se produise aveo dégagement spontané de chaleur, ce qui nécessite un bon refroidis-
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3"BI\,mt. Quand la réaction est oalmúa. on chauffe le mélange encore 4 heures à l'ébullition et on la1eee refroidir.
Généralemunt, les -aryl-4,6-diamino..l..3,-triazinea cristallisent h ce moment, sinon on les précipite par additif , d'eau. On peut facilement purifier les produits
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par reorlstallisation dans le diméthy1formamide mélangé à de l'eau.
Pour les aryloyanures difficilement solubles, par exemple pour la 2-cyano-anthraquinone, il faut augmen- ter la quantité du monométhyléther de glyool utilisée dans le procédé, mais seulement jusqu'à un taux qui permet encore l'accomplissement de la condensation,