<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de préparation de égalité))!.
La présente invention concerne la préparation de zéolites ayant des dimensions effectives de pores d'environ 41, et apporte un perfectionnement ou une modification à l'invention faisant l'objet de la demande de brevet anglais n* 45672/62,
Alors que la structure de la plupart des cristaux 'étend uniformément dans toutes les directions sans laisser d'espaces vides.,
dans les zéolites la structure des tétraèdres de silicium- oxygène et d'aluminium-oxygène est criblée de cavités relative- ment grandes dont la forme et la dimension août fonction de la nature de la zéolite* L'unité constitutive fondamentale d'un cristal de zéolite est un tétraèdre de quatre atomes d'oxygène
<Desc/Clms Page number 2>
entourant un ion silicium ou aluminium plus petit. Chacun de ces ions oxygène porte deux charges négatives., chaque ion sili- cium porte quatre charges positive. et chaque ion aluminium porte trois charges positives.
Un ion silicium compense donc la,moi- tié des huit charges des quatre! oxygènes qui l'entourant, Cha- que oxygène conserve une charge négative qui lui permet de se combiner avec un autre ion silicium ou aluminium et d'étendre le réseau cristallin dans toutes les directions. L'ion aluminium, toutefois, avec une charge positive de moins que l'ion silicium, peut uniquement neutraliser trois charges négatives des quatre oxygènes qui l'entourent . Pour édifier une structure cristalline stable., d'autres ions à charge positive doivent tire présents.
Un ion sodiur ou potassium par exemple, peut compenser le déficit en charge d'un ion aluminium tandis qu'un ion calcium peut compen- ser le déficit de deux ions aluminium. Entre les cages d'alu- mino-silioate, il y a de petites ouvertures uniformes dites pores* Grâce à la présence de ces pores, les zéolite$ se comportent comme adsorbants microsélectifs à l'égard de molécules suivant leur dimension et leur forme. Les pores permettent aux molécules qui ne dépassent pas une certaine dimension de pénétrer dans les cavités, où les molécules sont adsorbées. Les cavités des zéolites contiennent généralement de l'eau adsorbée, mais celle- ci peut être éliminée par chauffage aans détruire la structure cristalline.
Les adsorbants qui ont des dimensions effectives de pores d'environ 4 1 sont particulièrement intéressants pour adsorber les vapeurs de matières de bas poids moléculaire telles que l'eau, l'êthane, l'éthylàne, le propylène et leur mélange avec des substances à molécule plus grosse telles que le bengène et les hydrocarbures ramifiés.
De plus, les zéolites ont la propriété d'échanger des bases., ce qui permet d'échanger un cation de métal contre un autre et d'effectuer ainsi des modifications contrôlées dans les
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
cU..,1on. #fftctlr** des pore..
La demande de brevet anglais n 45672/62 a pour objet un procédé de préparation d'une zéolite ayant approximativement
EMI3.2
la composition brute aa.,l,a.2$.a*o ,ou. n est un petit nombre, et des dimensions effectives de pores d'environ 4,5 A , suivant lequel on prépare au voisinage de la température ambiante un mélange de réaction ayant approximativement la composition sui- te, exprimée en termes de rapports pondéraux des oxydes
EMI3.3
Na2Q/Al203 - OX84 à 3,1 8io2/11203 - oesa à 1,8 s20/Na20 - 7,2 à 25 on maintient le mélange à 20-60C pendant 2 heure!! au moins peur le faire vieillir puis on le chauffe à une température élevée
EMI3.4
jusquà cristallisation de la .[.colite,
et on isole la séolltt On a découvert à présent qu'une zdolite qui a la méme composition brute mais des dimensions dt pores de 4 A peut être préparée par un procédé semblable, suivant lequel on ajoute graduellement une solution d'hydroxyde de sodium, à une te tpéra-
EMI3.5
turc d'au moins 70*Ce contenant l'équivalent de 5,5 à bzz en poids d'oxyde de sodium, à une suspension aqueuse d'une ar- gile calcinée, dans un rapport pondéral solution d'hydroxyde
EMI3.6
de sodium t argile calcinée de 5, :
1 à 23 t 1, tandis qu'on maintient la suspension à une température de 80 à 110*0, les quantités d'hydroxyde de sodium, d'argile calcinée et d'eau étant telles qu'à la fin de l'addition le mélange ait la composition suivante, exprimée en termes de rapports pondéraux des oxydes
EMI3.7
Na20/A1203 0,84 à 3,1 S102/A1203 - 0,88 a 1,8 H20/Na0 - 7,2 à 25
Argile 0,7 à 2,6 calcinée Na2O et on maintient le mélange obtenu à une température d'au moins 60 C jusqu'à cristallisation de la zéolite. Le petit nombre n peut valoir, par exemple, 7,1 à 8. Ce procédé se prête parti-
<Desc/Clms Page number 4>
culièrement bien à l'exécution à l'échelle industrielle et donne une zéolite ayant une pureté et une régularité structurale excel- lentes.
Le produit est appelé ici zéolite Z-12-Na Na Indiquant que le métal associé à l'alumino-silicate est le sodium)*
Dans le procédé décrit, on utilise l'argile, qui est un composé et non un mélange, comme produit de départ. Toutefois, dans une variante d'exécution de l'invention, l'argile peut être remplacée par un mélange d'alumine et de milice.
L'argile préférée est le kaolin, mais des argiles étroite- ment apparentées, telles que l'halloysite, donnent également de bons résultats. Il est essentiel que l'argile ait été calcinée convenablement La. durée et la température requises de la cal- cination dépendent dans une certaine mesure de la nature de 1' argile, mais une calcination de 2 à 18 heures à 500-800 C est généralement satisfaisante. Pour le kaolin en partioulier, une calcination de 2 à 4 heures à environ 700*0 donne de bons résul- tats.
Le traitement qui conduit à la zéolite Z-12-Na en utilisant de l'argile calcinée conformémant à l'invention, ne donne pratique. ment pas de zéolite Z(12 lorsque de l'argile non calcinée est employée. Un long traitement d'argile non calcinée par un alcali caustique donne principalement une zéolite non recherchée ayant des ouvertures extrêmement petites. De plus, la présence dans l'adsorbant de 2 ou 3% seulement d'une telle impureté réduit la vitesse et par conséquent la sélectivité apparente de l'adsorbant obtenu, Donc, si le kaolin utilisé n'est pas convenablement cal- ciné, les propriétés de séparation de l'absorbant fini sont défa- vorablement affectées.
On obtient la même impureté (et un résultat aussi indésirable) lorsque la concentration de la solu- tion d'hydroxyde de sodium ou le rapport oxyde de sodium. 1 kaolin' calciné est trop élevé.
Si la proportion d'oxyde de sodium ou la concentration d'hydroxyde de sodium est trop faible, la conversion hydrother-
<Desc/Clms Page number 5>
nique se fera lentement ou incomplètement. En d'autres termes, la zéolite formée sera accompagnée d'argile Inchangée. Ceci et
EMI5.1
aolns grave que le cas où la quantité d'oxyde de sodium ou la concentration d'hydroxyde de sodium est trop élevée parce qu' on obtiendra alors d'autre. zéolites Indésirables contaminant le produit et réduisant la spécificité d'adsorption.
La composition préférée du mélange aqueux d'hydroxyde de sodium et d'argile, exprimée en termes de rapports pondéraux
EMI5.2
des oxydes,xt a20/Al203 - 1,83 S10Z/Al203 ' 1,18 8Cljxa0 - as.,0 Argile oalcia20 - 1,5 De préférence, la solution d'hydroxyde de sodium contient 8.1% en poids d'oxyde de sodium et est utilisée dans un rapport en poids à l'argile calcinée de 8,0 :1 pour donner le rapport préféré d'argile calcinée à oxyde de sodium de 1,5.
La solution d'hydroxyde de sodium doit avoir une tempera*
EMI5.3
ture d'au moins '100, de préférence de 80 à 110*C. Si la solu- tion est fraîchement préparée par la dissolution d'hydroxyde de sodium dans l'eau, elle aura ordinairement une température d'en-
EMI5.4
rriron 80*C. La solution est ajoutée graduellement, soit d'une façon continue soit par fractions, à la suspension aqueuse
EMI5.5
d'argile, l'addition se faisant de préférence en 1 heure au moiae.
Il est essentiel d'ajouter la solution d'hydroxyde de sodium à la suspension et non inversement, car l'addition de la suspension à la solution d'hydroxyde de sodium donne un produit Impur.
Lorsque l'addition de la solution d'hydroxyde de sodium est achevée, le mélange obtenu est maintenu à une température d'au oins 60 C pour assurer la conversion hydrothermique en la zéolite désirée. La conversion est extrêmement lente au voisinage de
EMI5.6
60*C (par exemple , a 70*C* elle ne s'achève qu'en environ A
<Desc/Clms Page number 6>
jours) et une température de 90 à 110*0 et plus particulièrement d'aviron 100 C, est préférée. Au-dessus d'environ 120 C, des zéolites indésirables tendent' se former. A 90-110 C, il faut chauffer pendant 1 heure au moins, et un chauffage dépassant 6 heures., bien qu'il ne nuise pas au produit, n'offre pas de nou- veaux avantages permettant de compenser le coût du chauffage sup- plémentaire.
L'isolement de la zéolite cristallisée peut se faire par des procédés classiques, par exemple par filtrat! on, décantation et centrifugation, et le produit Isolé peut être lavé à l'eau, .
La zéolite peut être activée en la chauffant pour éliminer l'eau. par exemple à environ 350*C pendant quelques heures*
Si on le désir., la zéolite peut être soumise à un échange de cation% ; } ainsi, les ions sodium peuvent être remplacés par des ions calcium par Irai testent à l'aide d'un excès de chlorure de calcium auqueux pour obtenir une médite Z-12-Ca ayant des dimensions de pores d'environ 5 #.
Les zéolites Z-12 peuvent être identifiées par leur diagram- me commun de diffraction des rayons X. La présence d'impuretés peut être en même temps décalée aisément par l'apparition de raies de diffraction étrangères dans le diagramme. Ces, impuretés ont un diagramme qui leur est propre, et les raies Caractéristiques des impureté habituelles telles que les zéolites indésirables ou le kaolin inchangé peuvent être identifiée* facilement On voit que la diffraction des rayons X constitue un outil efficace pour évaluer les procédée de préparation de zéolites synthétiques et pour déterminer de façon systématique l'effet de la variation des paramètres du procédé.
Pour qu'un adsorbant soit très sélectif, il faut que sa capacité de refus soit aussi importante que sa capacité d'adsorp- tion.En d'autres mots,pour séparer efficacement deux espèces, il faut que l'une soit refusée aussi ergiqueemtn que l'autre est ad. sorbée. Le facteur essentiel dont dépend la séparation sélective est la présence dans l'adsorbant d'ouvertures de dimension uniforme et
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
réglée* Il est évident; que même la présence d'un petit nmbrs d'ouvertures de dimensions différentes annihile la 161ectint4 de l'adsorbant. La mixe au oeuvra du procédé de l'invention donne une a4011t. cristalline (et les adsorbants correspondants) ayant de* dimensions uniforme d'ouvertures d'environ z0 1.
La zéolite Z-l2-Ka ne distingue des autres zéolites Z-12 par le fait qu'elle adsorbe des matières différentes. La s'alite Z-12-Na a des dimensions effectives de pores de 4eO 1. Les dimensions en A de diverses molécules sont présentées ci-dessous
EMI7.2
lau 3,0
EMI7.3
<tb> Oxygène <SEP> 3,6
<tb>
<tb> Azote <SEP> 3,8
<tb>
<tb> Méthane <SEP> 4,0
<tb> Pentane <SEP> normal <SEP> 4,4
<tb>
EMI7.4
Fréon--22 ..4ex (CHC1J'2) ,1.'.
Fréon -... lA 4,4 (CCI 2 F2) Comme la zéolite Z-12-Na. a des dimensions effective* de
EMI7.5
pores de 4eo 0À elle refuse efficacement le fréon 22 et le fréon 12. D#outres zéolites Z-12 ayant des pores plus grande adsorbent ces matières, La zéolite 2-12-Na ne distingue des zéolites Z-12 *yant des pores plus petits par la même propriété.
La capacité dpadaorption des zéolites peut $tre mesuré* au moyen d'un appareil du même type que cfI)lu1 qui est utilité dans le procédé d'adsorption YOlum'tr1que bien connu de Brunau.r-B#mett-Teller (B.E.T). Tous les échantillons sont activée sous vide à 45000 pendant 18 heures avant de commencer les éludas d'adsorption, Toutes les adsorptions ne font à température et pression constantes et les variations de volume sont enregistrées en fonction du tempo pour mesurer la capacité
EMI7.6
d'absorption de la 1ili'e.
L'invention est illustrée par les exemples suivante t
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
Un lot de 100 kg de mélange de rlaot1cm ayant la oampoe1- tion HétakaOl1D!1aaO 1,56 H0/' ez0 11,30 est préparé comme fuit ? On calcine environ z kg de métakao7.n pendant deux heurta à 70000. On mélange ensuite l'argile calcinée nous agitation avec 54 kg d'eau dans un récipient raz chemise pour former une suspension, qu'on chauffe alors à environ 10000. Dans un autre récipient, on dissout 9,5 kg d'hydroxyde de sodium à 76X de xaê dans 2b, kg d'eau. La température de la solution obtenue est légèrement supérieure à 80 C.
Puis on ajoute lentement nous agitation la solution d'hy- droxyde de sodium à environ 80 C à la suspension d'argile à
EMI8.2
100'C en 2 heures.
Après l'addition de l'hydroxyde de sodium, on maintient
EMI8.3
le mélange de réaction à environ 100C pendant 2-4 heures jusqu'à cristallisation complète.
On refroidit ensuite le mélange, on le filtre et on le
EMI8.4
lave avec 22, 5 kg d'eau en utilisant les techniques habituelles* Après séchage, le produit présente les raies de diffraction des rayons X suivantes, typiques de la zéolite Z-12-Na :
EMI8.5
g,i$t.nae inte"rt.cq In.tdsttrttY.a'
EMI8.6
<tb> 12,4 <SEP> 100
<tb>
EMI8.7
8,75 56
EMI8.8
<tb> 7,13 <SEP> 42
<tb>
<tb>
<tb> 5,50 <SEP> 23
<tb>
<tb>
<tb> 4,35 <SEP> ' <SEP> 6
<tb>
EMI8.9
,4,#U 4i # . .
3/72 $8 , #;-' " .t y 3e29 52 /'.r.:- '' 3,18 .,. ¯; 9,5 .'"'.'''
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
2,98 64 2,90 12 2 , 7' 13
EMI9.2
<tb> 2,69 <SEP> 10,5
<tb>
<tb> 2,63 <SEP> 38
<tb>
EMI9.3
La capacité d'adsorber B2Qdan. une humidité relative de z en 8y,""ème statique est de 23,04 pour-cent en Poids, L'examen des données radiographiques et de capacité d'adeorption contre qu'on obtient 100% de zéolite Z-12-J..
' .EXBN'E.I
On obtient également de la zéolite Z-12-Na pure en utili- sant aviron 200 kg de mélange de réaction ayant la composition suivante
EMI9.4
MtkaolJLn/NaO 1,56 HO/WO 11,30 On calcine 22,5 kg de méta1c&o1in pendant 2 heures à 70000, On ajout* l'argile calcinée, nous agitation., à 108 kg d'eau, dans
EMI9.5
un récipient à chemise pour tormer une 1U1P1n.1on, puis on la chauffe à environ 100*Ct Dans un autre récipient, on dissout 19 kg d'hydroxyde de sodium à 76 kg de 1'20 dans 53 kg d'eau et on obtient une solution dont la température est d'environ 80 C.
EMI9.6
La solution aqueuse d'îydroX1de de sodium à environ $000 est ensuite ajoutée graduelleatent,eoua agitation, à la suspension d'argile à environ 100*0, en une heure et demie.
Après l'addition, le mélange est maintenu à environ 100 C pendant 2-4 heures jusqu'à cristallisation complète du produit.
Le produit cet alors refroidi, filtré et séché en utili- tant les techniques habituelles.
Le diagramme de diffraction des rayons X est le même que celui décrit dans l'exemple I. La capacité d'adsorber H2O dans
EMI9.7
une humidité relative de 10% en .ystèm..tat1que est de 22,94 pour- font en mids,
<Desc/Clms Page number 10>
EXEMPLE III. cet exemple montre que l'utilisation d'argile non Calcina
EMI10.1
ne donne pas de m'olite. Z"12-la.L.. rapports en poids de oxyde de sodium, de l'argile non calcinée et de l'eau et les oondition' de réaction sont indiquées ei-dexeoue
EMI10.2
Rapports en poids Donditions de réaction Diagramme de diffraction don Na2o Argile Eau tempo,heur..
Tempo* lbg rayons X 1,1 1,0 le$6 4 100 mélange de ' 8<0lit f 04 1,0 15,1 4 100 v 0,84 1,0 1,1 4 100 pas de raies
EMI10.3
<tb> Z-12
<tb>
<tb> 2,2 <SEP> 1,0 <SEP> 7,9 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> " <SEP> "
<tb>
Il en ressort qu'il faut utiliser de l'argile calcinés pour obtenir de la zéolite Z-12-Na.
EXEMPLE IV.
Cet exemple montre à quel résultat on aboutit lorsqu'on
EMI10.4
cherche a obtenir le rapport final des réactifs en partant de soude, sans se conformer au procède de l'invention.
Un lot de 100 kg de mélange de réaction ayant la compo- sition
EMI10.5
Hétakaolin/ a20 1,$6 E 20/11 *20 11,30 cet prépare comme suit :
On dissout 9,5 kg d'hydroxyde de sodium à 76% de Na2O dans 80 kg d'eau et on obtient une solution dont la température *et d'environ 80 C. A cette solution chaude on ajoute, en 30 minutes'
EMI10.6
et sous agitation, 11 kg de mtakaal,n qu'on a préalablement cal- ciné à 700,ou pendent 2 heures.
Après l'addition , on maintient le mélange de réaction à environ 1OO*C pendant 2-4 heures Jusqu'à cristallisation complète Le mélange est ensuite refroidi, t11t', lavé et séché en \1ts,,,, 14ggot .qhnq"'. hJgt ij.n" . !<< Ig1 "t .trtrRtU9l\
<Desc/Clms Page number 11>
des rayons X montre que le produit sec obtenu ainsi contient 90%
EMI11.1
de zéolite Z '12"Wa désirée et âD; de séolitesnon désirées* :La capacité d'adsorber 0 dans une h'1.1Ûdité relative de 10% en système statique est de 19,45 pour-cent en poids, On voit aisément que ce procédé ne convient pas pour la préparation d'une zéolite cristalline Z-12-Na pure.
EMI11.2
1!8 1'iJ.
La présente invention a pour objets s (1) Un procédé de préparation d'une zéolite ayant approx1mat1vecnent la composition brute Ia2a.,1.0.2SiQ.xiH4 , où n est un petit nombre, et des dimensions effectives de pores d'environ 4 A t caractérisé en ce qu'on ajoute graduellement une solution d'hydroxyde de sodium à une température d'au moins 70 C,
EMI11.3
contenant l'équivalent de 5,5 à 13, 5 en poids d'oxyde de sodium, à une suspension aqueuse d'une argile calcinée dans un rapport en poids de solution d'hydroxyde de sodium à argile calcinée de
EMI11.4
5,5 t là 23 !l, tandis qu'on maintient la suspension a un * tem- pérature de 80 à 110 C, les quantités d'hydroxyde de sodium, d'argile calcinée et d'eau étant telles qu'après l'addition le mélange ait la composition suivante,
exprimée en termes de rapports en poids des oxydes
EMI11.5
Na2c/,A1Q 0,9$4 à ',1 Bi02/Al203 oess à 1#0 B2 !Ba20 7,2 à 25 Argile calcinée /Na20 0*7 à 2,6 et on maintient le mélange obtenu à une température d'au moins 60*0 jusque ce que la zéolite cristallise.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.