<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
" PPOCEDE de FABRICATION de CYC1LOHËXANOME-OXIMS " forma par SOCIETE D'E1.F.CTHOCHtMXE, d'ELECTROMETALLURGIE ET dos ACIERIES ELECTRIQUES D'UGINE
EMI1.2
L'invention concerne tin praodkidi perfectionna de fabrication de oyclohexlnont-odm. par oxydation de la eyclahexylamine au moyen d'eau oxyg4né*e, en pr4..nc. de sois solubles des acidoo tungstiqué, molybdique ou uranique.
L'oxydation de la cyclohexylamine en eyGlahexanana axïma par l'eau oxy4nlt rtn prt- t<mc9 de catalyseurs, de prêr4rence les sels tungstiques solubles. est bien connue. On sait que pour obtenir les meilleurs rendements de transformation on ntoxyde que la molt14 environ de la cyclohexytuminw pour obtenir comme produit de réaction un composé d'addi- tion #'quimol'''culair entra l'aminé et l'oxime, cristallise la température ambiante et peu soluble drnx 1.'a a. Ce composa est recueilli par filtration puis arfperé en ses cons. posant* par distillation, ou par traitement avec une solution acide pour dissoudre l'a- mine à l'état de sel.
Bien que l'on ait proposé d'effectuer la réaction jusqu'à de température* de l'or- dre de 100 C. des études ont montré qu'il tait préférable d'opérer à une température in-
EMI1.3
tél'itl'jX'" à la température de Cristallisation du composé d'addition, de façon forger ce dernier axe ftir et me,UT*, de l'avancement de la réaction et à soustraire ainsi l'oxime h Unit oxydation plus poussée. La gamme de température ainsi disponible est très rldljlte s elle se situe @@tre la C, minimum imposé pour avoir une vitesse de réaction suffisante, et 30 C point de fusion maximum des cristaux.
La forte exothermicit4 de la réaction
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
('x19" de puissants moyen d'évacuation de calories pour contrôler la t"i'lct1c,n dans ces limites étroites de températures voisines dop l'ambiante Une autre inconvénient du procedte réside dans la nécessité do limiter le taux de transformation de 1'amine, donc d'imposer un recyclage important de cette derniire, a pris se séparation d'avec l'oxime* Enfin, lors de la Réparation du composé d'addition en ses, constituants, par distillation en présence de vapeur d'eau, l'amine est recueillie en ttteg tandis quiz moins volatile, est extraite du bouilleur de la colonne dé distillation.
L'oxil'1.p séjourne donc il'l'<vit..,h1e'1'lrnt pendant un te"!})1\ anse?: lon.1 df5 tennraturc* relativement 'lfv'''cs, ce qui lui est préjudiciable, en raison de sa tendance donner des produits dan r( .n1ficai;1/;1n.
La demanderesse $ trouvé, que la fait d'opérer en pr?-3pnce de dicyc lc.hexy1a.. mine permettait d'elviter tons ces i nc:olwl.nirnts. Elle a a ob5ervf. que lorsque l'on traite un m<!lAnqf de cyclahrlxylamina et de dicyc 1 chexyl amine par leati oxyo'n, en prrcKfner des catalyseurs preeltel.9 t - la eyclohexylamina fat oxyd''f prrfNrf-ntipll<"i5rntt la dicyc1ohexyla'T11ne restant ,en.. siblement intacte dans le% conditions de la réaction Jusque ce que toute lit cyclo- hexylaminc soit transfar:n'e - il se forme un compost-' d'addition en4rf la cyc1chexanoM..c-x!r.:4t et la r3icyclrhnxyla mine, de préttrf'ncè'! au COt1pos! d'addition connu avec la cyr;
lohexyhmll'1"" ceci -,e"e -'lorsque la dicyolahexylaminar est en défaut nolftlrt par terrort h lfoxiseo - la campusitian du coupes'? d'addition, airai que son point de fission, sont prerortinn- neh au rapport initial dicyclohoxylemine/cyclohoxyl3,-ilne. Le point de fusion, . vr3*ble.aussi avec llh=îdit4 des cristaux, 1\u.".....ntt', à titre indicatif, dp 35 65*C, lorsque le rapport molaire dlcyclohexvlmln/cyclohexy131o initial passe de 0, 5 as 0,66.
La présente invention duc nzx trxvuvx de '!''. Francis s WEI:.iS et "aH:.1 TfLVE- NON concerner donc un procd perfectionné de fabrication de r,yc7ahAxanonnaxi^e par oxydation de la cyclohexylaminc au reoyen d'eau oxyql-'n-4, en présence de sel* <eh<M<'!! des acides tungstique, molybdique eu uranique, utilisas camrr,n catalyseur*, qui consis- te effectuer la réaction d'oxydation en pi.'sence de dlcyc1çhuy1Amlne pour obtenir un composé d'addition cyclphex.nonp-oxim-dlycloh.xyl.ine.
Selon le procédé des l'invention on traitt ta ayalohexylanina par dit l'eau
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
Un leret oxcbs, de 10 - 20 %, peut Être nécessaire, afin de compenser les pertes par décomposition. Toutefois, cette décomposition de l'eau oxygénée peut Être réduite N de faibles proportions, par addition d'un stabilisant de l'eau oxygenée.
- Le catalyseur, par exemple le tunqetate de sodium, est utilise raison de 0#1 h 5 mole %, nar rapport h la cyelohaxylrimino.
- L9 rapport molaire initial dicyelahexylamine/cyclohuxytamine est comprit de pre. f4rr-nne entre 0,05/1 et 1/1. On petit toutefois utiliser davantage de dicyclohoxylamine, t,iri lnconveni(tnt. Lorsque la quantité de dicyclohoxy lamine mise en oeuvre est r<<la<. tivemont faible on observe parfois riur la phase oqitelise contient eneon: un pu de eyclohnxanont-oximc dissoute1, ptinqijlh 1 % pn poids environ. Mais il est facile de l'extraire de ces eaux mbres en ajoutant un peu de dicyclohsxyleminof qui donne M!<<<. diatemênto avec l'oxime dissoute, un compose d'addition insoluble quo l'on sépare et joint au produit de réaction principal.
- La température de réaction peut varier entre 10 et 1CJ C, de pr'!f4rpnee entre 15 et 60"C. Selon 1a température et la quantité de dieyclohexylaminp choisies, le composa d'addition se trouvera donc soit l'état cristallisa soit â l'état fendu, - La durée da réaction varie selon la température et la concentration du cntaly. leur entre 0,5 et 3 heures - lu rtnctitn se fait e%.rs facilement en continu t par exemple dans une lerit de, de 2 14 réacteurs 4t*gttsp l'addition des réactif pouvant entre faite totalement dans le pxrmirx réacteur ou repartie entre les réacteurs successifs de ranï,rn 1, éviter des concentrations excessives L'obtention de cyclohexanone-nximc pure 1r pa:
tir du composé d'addition obtenu
EMI3.2
OXY'J4n4. un milieu queux, en présence d'un catalyseur et de dicyclchexyltmint, de mnnlbro h oß.yrt,r 18 cyclohxylaln. en ayclahxananexme, puis on sepore cette dsr nitrt du milieu rt'oC'UoMfll 1, l'état d'un rompes*' d'addition avec le dicyc:1chexyhmine. rt on rf'c'feU! la cyclahexarcan.axime pure par distillation du COr.1polr( d'addition, Les conditions optimales de la réaction sont les suivantes s m L'et\\! 0!<yq<?n<* est en:)agre en quantité sensiblement .tQ':>chiomtr1que par rapport la cyclohoxylamine, soit deux moles par mole, selon le schéma t
EMI3.3
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
se fait de riat distillation* A 1nrantr* de ce <'t'Ii 9 pIIS'IJ.! dans le pro- cède connu, c'est ici la cyc1nh"MnC'nt..(\ldme qui est le constituant le p!u< veltil et qui cM donc ncuel1U., pin tête, slara que la d!fyclch<'xy!nri:
nc nst utrlJU" en pied. L'exige séjourne donc fa minimum de tP"1PI t. t,PI1'Ip',(tlSt'Jlt- dlpvee et t'obtient ainsi dans iris mpillp-ires conditions dans un grand 6*>qt dt- o'!t<>t,:, swi n4cestiter d'antre purification. Les traces de rlicydohpxyh'1'ln'" qui peuvent l'acra^ayncr fin ons dp ±ract;onnf'!:1Cnt ins'f'!hnt ')'*"vcnt Ittre liinnq par un 11'1'1&1(' ecidt- nais ce n'est pas indispensable, car l'oxime obtenu*, q,it est totalnrhnt incolore, convient t''H" quelle la fighrlcation du c4ntohc:tJITIP, mat3>T pr/OmiT'f' importante "l'lilI' la production de polyamides.
Le composé d'addition, cristallisé ou fondu obtenu selon le proct5d.- da l'in- vention, est donc envoyé dans une colonne de distillation opérant de tarfrcnce sous pression réduite, par 4."xt""ple 30 - 200 mm Ilej. Sous tint pression de :a Wi Il par f!Xf'!!I1.. plu# la cyelohfxanone-oxime boit I1;'C, alors que la dicyclolioxyleimint. ro'lt. A 13 C, Un t6t& flrJallJhll1 Elimine aisément Ifs faibles f!unnHt/s (1''''<\11, df cycle- h)(y1:lt!in" non transformé, ou de cyc 1 ohC'x4non scia-produite, qui pouv-nt ne trouypr dans le produit brut (le réaction.
On pput rcmar'jt-r que la \.H.cyc1CJht'xvll\mlne o-%t ici tlous-pt(1du! t hr;bi tH('1 de la fabrication due la cycloh"Kylt:ll11!n", obtenu soit par réaction cutdyt.!'1lJl clc 1'mw !'l'lClo1aC 4VI't(: la cyr..1oh"y.l\no1 ou par réduction du nHrohp.n1.PM, du l'l1n111n. du nitre cyclohoxane, "te .... On petit utiliser troll quola cot produits bruts 1 L'oxydation de la dicyclohexylamine est négligeable dans les condition. habituelles du praadc, mais elle peut avoir lieu partiellement en fin d'opération lorsqu'il reste par exemple un f'1xch d'eau oxygénée non con8omm ''e par l'oxydation de une mole de cyclohexanont rt l' h tyclohexy18lnino.
Il se forme alors essentiellement /une 'holt'! dt cyc1ohp.xanon'..Oxime, par mole de dlcyciohexylamine, qui s'ajoutent aux produite da la réaction principal*, sans perturber le procédé, te prao/dl. selon l'invention prrl1"nh de nombreux avantagés sur le$ procafdss connus s - on nnut transférer toute la ayalahaxylen,ina en oxime, sans halone de rendement, Pllhf'{IJ(\ lioximm net soustraite l'action oxydante du milieu par In formation du nou., vaau composa d'addition t - on peut gardrr les avantages de la cristallisation pprm1\nt"nt du composé d'addition sur une garnie de tompitattire beaucoup plus étendue, CI! qui facilite 11 choix des cornet '
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
tions cl- travail Ot tt!"1pllf'hl le,% lirotlètnes d'/,ch,)nqe thermique t " 1<* Cor-pO$,
( d'addition rrrte inacZsst1 dans ln milieu lorsque l'on t-HV9 lis tt!"'fJ/rl1" 1 turn /t11..d"'I'I\J!I df on point. de fusion nlt,:tnrO(411"'I'10t\t lorsqu* l'axirrw et formas, dans Ire conditions du 1u'oc'.' de 'invention, ne trt>4râtt4ro otitieriêurt % la tamftrttstra . de crhtltll1'1i.Uon du oa'xsai' d'addition, f'l1 n'en mst fine 1'I1Óttl!1 -/trlt*1 imi<'(i! t - 'Mot du milieu IIqllf)UX et pasto fi-ins la ato'sche de dlcyclohexy1a'TIlnJ\ 1ntJl>llhl.. t"" rdle jour'. par la fOf'!l'l4thm de cristaux |mut d!1M /.91"mtnt "tu tc,nttrlana lu proc*1'! da l'invention, put In ."t1ltr3tton durta ctcicho liquida non miscible, c" qui ont un mv:rn tll9fl important du point de vua tr?chnelor7Îqu'?, car on Pl'!ut d 'cantpr pure-rint tt s1":
'1'11'" mont, au 11! dp filtr r des cristaux On pfut donc soit ope-rpr 1 une t"''!Ip!.uturt sur- fis-inte raour avoir une phase fondue soit simplement 'lever lu t<"!)p''rat'<f< en fin de réaction Haur oht,'n1r une coucht H'J1Iid" qui era slpar,4e par décantation. 1'.vnt"Q" d'une tnila monibr( d'{tp''t'x' tit partü¯wliramrnt net lorsqu. l'on vont exploiter le nror,,ld4 fin continu.
Avec la cyclohexyatninc Sfttïe un tel mode opératoire n'est pas pottlble, car cotte ,1':110(' nat !'I\hcihll'1 l',a,t, de sort* (fu(> lorsqu'on t.l1've ta ta^pratvra du noint de fu!l10fl, il y a un? dissociation du composé d'addition ave die- Motion d'unp psrtia de l'aminé.
Un âvantate sttPplct¯ntairp de la récupération l'état fondu est q,ie le pi5!:ât ti xS.S'-'ltn Ant ohtrvnrt anhydre dors que leu cristaux g'nsrxlr...r., tr' fins, retiennent d'importantes untit'3 dteaux mî rP5, ce qui a pour ,..rr,.,t, entr'I}.:t.r"5, de compliquer la récupération du catalyseur coûteux qui s'y trouve dissous t.us px",.p\I'I1I suivants non lirltatifi 111latrr>nt If proed'' selon l'invention Ex'.");.!< 1 *- ni J 1 1 ......
On a plc * dans un tnl10n d" 1 litre, pourvu d'un agitateur m4cunlque, lime solution de 0,C2 mole dé- tungstate neutre de sodium et 1 g de sel dieodique de l'acide #'thyî>'n -' dia'ninc t/.tnclt1q'J4!' dans 300 cam 3 d'eau et 50 es 3 df rnlthanol. Or; a introduit prC\'lfu..1v"""ent d'rme oart 226 g d'eau oxyg/n/t'! 30 % (2 moles), d'autre part un 'lanric de 99 g de cye:lohl'xyla"11ne (1 "le nt d'une q,jantit,e variable (voir cl.df'''I!.(lu,' de dîcyc1ohtoxy1am1rHh On a maintenu la t(l'1'lp'.trat'JX' entre 15 et 180 pendant l'addition qui a dun' environ 1 h-ure, ptils poursuivi la traction pendant un* heure 'IJPJ"l'(tnta11't! la rdnc tenp ? rature On filtre les cristaux, qui ont te lavs sur filtre par DO 100 ce d'eau.
Les résultats obtenus sont consignde dans 1? tableau ci-dessous
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
Rapnort fie t Produit d'ad" feint dw ! Tftl.1 do Cnieant en t lalre dicy" ,d1tit'n "cycle t fusion d4'U trvna or i nxhr (xx) Esat cloh xvtl4| in(t't ".'X1Mn" t7!t't.llZ t'd'lt,1ll)( ''''At!t1n GiQ1 *TTt'*T7-' Tt*a'r-' Nil cyclolvxy- 1 MtHl"yr:1oht'I<Y... 1 (Iw'd",''!' li ryrxlc.14 Inrt \ .,n!*t " tandne . 11\'1\tnl"" ttn tir 1 hexylavri*t 14A lint- il y.
(produit brut t 1 ne (x) ** * hiimldp) 1 -"""".-"- t t¯-, ... '"'''' . AI" ...' 1 -..- 0 (J!) 1?7 3"t,,.tr 4 6 % 94 ') IV 9,-1 % h 0.10 1* ,37-43 96,0 96,6 92,8 C 0,\% loo 3;)1É"" '4 y .19(),O 90,5 d tt3 ::06 41-44° t 94,6 ()8#0 9.',3 * (XXIt) (},6 #'liO am6x ! 97,8 gge5 1 96,3
EMI6.2
Entt 3.
On a t4p$t4 1'''511 (d' àa 1*(>(!!:'jr1. 1, mal en xv#ysrinrit 1 mthanolo taux dé transforwation lU do 95,2 %, ho 1't'7\do' \f\ do 97 % (pur rapport l' ,,'I1n.).
EMI6.3
{x) le taux de tr'<nsfor"''ttion 1")"31 'le la cvelahexylanine est oxt'ri!11( pur TTMioox ..::!.i.!l...1..r.i1:..t!1.'..::...::.;.L'11!. !".;.e..:#.:: ')!'dnf<nm'tl)t (xi) 1'f'nr!OIflPnt 'TIC'lbit'c n SE rJ,. 1,' cyc1ohexylal'!ine trllnefor:nt.t1 d'un part, dl l'e>v o)(Y'1lnl/.t nfa'c fi 1 i1'Jtr(' pdrt (xxx) eud effectua avec 1.200 ce d'eau et 180 ce do !1I(th:nol, toute ,'Jtrp,. condi tiens ''tant Inchangés, Ex.' :11"10 2.- On a tépdttf l'essai (d) do l'Ex<""nlt 1, malt en mntntl'Mnt In t*mpr turf 30 C. De OP fait l'addition a .'t' cffcetu' en 40 minutes et la d xta total* de l'essai Il tttS de 1 heurt et dwni . Cn a obtenu des t,t!"I1tats prt\t\1Ultt'("nt identique aux préo4dents hux de t'1Nf'lsfOMlation global de 9a,2 % #* rendtEWnt do 97, % (par rapport 1'0'l'11'\t") et do 93 % par rfi\opo'l"t 1'') cxp!se
EMI6.4
Exemple 4.
On a ï''<p<!f4 l'essai (d) dé IlExemple 1, une température de 506, de ni'< que le produit d'addition soit fondu. En fin do réaction on tu d'arnt' h chaud et obtenu 160 gr du produit d'addition qui t'est solidifié ou retroidissomento Par rétroidisste ment de 18 partie aqueuse Il $',est encore précipit4 3 9 de produit deadil- tion cï'ittallitt'! que l'on joint au nrôîijlt principal.
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
L'ensable du compose d'addition ainsi obtenu a 4tè soumis unt distillation frac- tionné sous 20 W1 U(2. On a obtenu, tpr!-< 411.1mination d'une 11ro fraction de tête.
)7 r lia rylt1h"')(tn",,,'...()xt!\1'" lncoldrl!! fondant f\6..t.\J$OC. En J'hl'! on a rcupré1 57 g de dicyalahxylaine, soit environ 95 % de la quantité misa en oeuvra. Le rondement en 01<1"10 dpjasiit 96 % dE' 11 cyclohexyla'1\inc transformée RESUME Di présente Invention concerne t la/ tJn prncdt de fabrication de cyelohpxanone-oxime par oxydation de la cyclo- hoxylamine au moyen d'eau oxyno, en présence de sels solubles des acides ttingstiqutt, l1101ybdlqu(> ou urunique, utilisas conne catalyseurs, qui consiste effectuer la réac- tion d'oxydation en présence de dicyclahaxylamine pour obtenir un compos,( d'addition cycloht'x.,noM-oxtme-di('yclohoxylo:,!\ino.
,?nul Dans If racsri.c suivant Il/ les caractéristiques complhontilres ei-apr!*a prisf'9 rll\n!l toutes lettre C(1rnhiMhol'\8 tfchniquomont possibles i a) 1'* ctMpo!!'! d'addition peut t'trI! obtenu h Iletnt cr1stdlh. ou h l"t3t fondu 8 h) lap compo8 ' d'addition est S'(piU'( en ses constituants par distillation ; c) le rapport molaire dicyalohl"xyltlmln,./cyc1ohoxyhminQ est cO1pth do pr;frxrnca entro z et III 1 d) le catalyseur est utilisé raison de 0,1 a ralpe par rapport h la cyclone- xy!''minot 3 1 A titre de produit industriel nouveau le compta d'addition eyclohexanone- oxime-dicyclchexylaminp. z^/ La oyalahexananp.ax3mr- obtenue selon le procède? de 1 t invention.