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Nouveaux dérivas deindazolium et colorant en résultant.
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L'addition frana11' 77.666 du 6 niai 1960 décrit des co- lorants de fortuit gémirai
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dan. ul représente le reste d'une amine aromatique ou. h4tê-
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ro,c11Ut primaire diatotable dépourvue de troupes solubilisant$ tels que les groupe$ hydroxy aulfonique ou a.l'box, awto éventuel Iment substituée par des atomes d'balol., d s fronts nitro, allyle,* alcoxyp aultonatnido, allqlsultonrl, &01ludno, oarbonIJÛ40, nt tr11e, A représente un radical =Ionique monovalent ou son <qui" Talent, les groupes Alkylv peuvent être semblables ou différents*
Selon l'addition ci-dessus* les colorants de formula générale (I) peuvent être préparés de plusieurs manières :
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On peut traiter les colorant* azolques obtenu$ par cOe pulation dos diazoïques de bases de formule Z-NE 2 sur raalno-6 1nda201e, par un agent d'alkylation, par exemple en solution dans un carbure benzénique chlore. On obtient dans ces conditions de -sels de formule (II) qui échappent à une réaction d'alkylation plus poussée du fait de leur Insolubilité dans le milieu réactionnel
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Le$ bases libre. de Ces colorantes Correspondant à la
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partie entre Crochets de la formule (11), ptutont étro pr4oip±t4..
par alca11nl.ation de la solution aqueuse des tels de forault (ZZ) au moyen d'une base tell* que l'ammoniaque ou la soude M.uxtiqM! traitêes à nouveau en solution dans un solvant organique tel que, par exemple# la ch1orob.nln', les xylènes ou le nltrobenl'ne par un agent d'alk11at1on, elle. conduisent aux colorants quaternaires de format (I). It'ej:p<rj.encw montre toutefois que la faction n'tst jasait complète, probablement du fait de l'empêchement stérique qui
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rend difficile l'introduction du deuxième groupe alkyle en position 1.
Les colorants ainsi préparés sont souillés avec les produits de départ et leur purification est laborieuse*
Un autre mode de préparation des colorante de formule (I)
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consiste à copuler les dérivés diazolques des bases de formule
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Z-NB2 sur un amino-6 alkyl-2 indazole et à quatemiser les colorante obtenus; toutefois, les amino-6 alkyl-2 .ndxolet ne sont pat très* facilement accessible? et la deuxième phase du procédé présente le même inconvénient que le procédé précédent.
Un troisième mode de préparation des colorants de formule
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) consiste à traiter par un agent d'alkylation les isomères (XLX) des colorants de formule 11) obtenus par copulation des dérives diatoniques des bases de formule Z-NH2 avec les amino-6 .1kY].1 indazolcs.
Cette variante fournit généralement.. cette taie après réaction complote, des colorants purs, la position 2 n'ét&n pute etériquement gênée*
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Malheureusement, les amino-6 alkyl-1 indaxeles & sont accessibles qu'avec de mauvais rendements après une séparation. dit.
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ficile de leurs Isomères alkyl-2, de sorte que ce troisième mode <* préparation n'est pas techniquement plus rentable que l'ea deux pre miers. ' Il a maintenant été trouvé dans les services de la ctezaaax:
- doreuse que les colorants de formule (I) sont, d'une façon générale très facilement accessibles avec d'excellents rendements et dans un ' bon état de pureté par une quatrième méthode qui consiste à partie
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des sels va dtlky.-1,2 amino-6 indazoliumt Ces sels sont des produits nouveaux. Ils peuvent être obtenus par exemple, de la manière suivante :
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On traite le nitro-6 indazole par un agent d'alkylation éventuellement en solution dans un solvant organique tel que le benzène ou ses dérives chlore le toluène, les xylènes; les agents
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d-9alkylation utilisables sont, par exemple, les halogénures, les arylsulfonates, les sulfates dlallîyle, On obtient ainsi des sels de dia.14r1.,x nitro-6 lndazolium qu'on réduit ensuite en sels
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correspondants de dialkyl-l,2 <ualno-6 lndazollW1\ par l'un quelcon-
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que des procédés de réduction connus, mais de préférence ceux qui t'exécutent à un pH inférieur ou égal à 7.
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Les réactions se schématisent comme suit s
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On peut d'ailleurs a volonté remplacer dans la première phase de cette réaction, le nitre-6 indaxole par l'un de ses ddri*. vé* allqrl-1 ou a11r3.-x et, selon que le groupe alkyle de l'agent 1! sxkar.atian est semblable ou différent de celui déjà fixé en -1 ça bzz, aboutir à des composés (IV) et (V) comportant des groupes allyle
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semblables ou différents.
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Les sels de dia.'1r11,2 arnino-6 indzolium sont des cott
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posés cristallisés incolores, généralement très solubles dans l'eau.
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Les solutions aqueuses sont stablose surtout à pE inférieur ou égal à 7 et présentent la particularité de copuler facII4.1otit dans cette zone de pH avec le dérivés diazolques des amines primaires aroma- tiques ou h4tèrocycliquis. Cette propriété assez tiurprenante en rats son du caractère fortement électro-attractif du troupe asononiun
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quaternaire, permet d'accéder ainsi facilement aux colorants de
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formule (1) .
La présente invention comprend donc un procède de prepa" j
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ration de colorants de formule générale (I) qui consiste à copuler
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le dérivé diazoïque d'une aminé de formule Z-NE2 avec un sel 4$inu"
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zolima de formule générale (Y) Le noyau Z de la formule (X) peut porter d'autres substituants que ceux mentionnés dans l'addition française, par exemple, des groupes trl.luorométnyle, alcoxycarboe nele, fluorosulfonyle, phénoxy, phénoxyaulto1l11e, le noyau ben$6- nique de ceux-ci pouvant lu1...m111e être substitué par des atomes d'halogène eu des groupes adityle.
Les colorants ainsi obtenue Prd- sentent un grand intérêt pour la teinture des fibre. , bas* de poly- aères ou de copolymères du nitrile acrylique en raison de la forte affinité qu'ils présentent à l'égard de ce fibres Les nuances ob- tenues qui couvrent, en particulier, la gamma du jaune au rouge possèdent généralement de très bonnes solidités!
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DaM les exemples suivants, donnés à titre non limitatif les parties sont en poids sauf indication contraire, EXEMPLE 1.-
On introduit par fractions en une demi-heure, 82 parties
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de nltro-6 lndazole dans 126 parties de sulfate de dlméthyle frai* ! chement distillé On chauffe encore pendant deux heures à 135-140*0 puis on laisse refroidir vers 80.ydaC,
dilue avec 600 parties d'eau et filtre la solution chaude obtenue. La solution filtrée est addl- bzz
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tlonnée de 200 parties de sel fin et abandonnée pendant 24 heures. L chlorhydrate de diméthyl-1,2 nitro-6 lndazolium cristallisé ainsi obtenu est filtrée essoré et séché. Poids recueillit 120 partie$,
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100 parties de ce sel sont redissoutes dans 500 partiae aa d'eau chaude et la solution obtenue est introduite à 95 C environ ';
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en une demi-heure dans un mélange bien brassé porté préalablement à #* l'ébullitient de 7$ parties de fer en limaille fine, 300 parties ri d'eau et 7,5parties d'acide acétique.
On chauffe encore une heure
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à ..X00C laisse refroidir, rend légèrement alcalin par addition de carbonate de sodium solide pour précipiter l'hydroxyde de fer, filtre, lave à l'eau chaude les boues de fer et rend le filtrat légèrement acide (pH 6 environ) par addition d'acide acétique. La
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solution du sel d'amlno-6 diméthyx.1,,2 indazolium peut être uti3..
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gde directement pour préparer les dérivés agoiquesp après dosage* par exemple au moyen d'une solution titrât du compo44 diazoïque de nunltranillne. Bile se conserva tant altération appréciable pan- dant plusieurs jours* On peut d'ailleurs Isoler le sel par concen- tration à petit volume de la solution de réduction.
Le produit cristallin blanc obtenu peut être purifié par recristallisation
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dans ralcool absolu. p.r.. t 227-22$*C (non corrigé).
EXEMPLE 2.- On dissout 12,7 parties dboochloroaniline dans 150 Par* ties d'eau et 30 parties en volume d'acide chlorhydrique concentrés
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refroidit à 9*C par addition de glace et diatote par coulée d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d'eau.
Au bout de 20 minutes environ., on détruit le léger excès d'acide
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nitraux par addition de la quantité juste nécessaire d'acide sultan mique et coule la solution diazotque dans unesolution de 22 par- titi de chlorhydrate de diméthyl-1$2 amino-6 1ndazo11U11 dans 200 parties d'eau et 28 parties d'acétate de ,od1umcri.t&111.,. La copulation est très rapide et le colorant précipite en grande par- tie. Lorsque tout le dérivé diazoique a disparu on achève la préci- pitation du colorant par addition de 40 parties de chlorure de so- dium, Après quelques minutes de brassage on filtre, essor* et sè- che vers 60-70 C.
Poids recueilli : 35 parties d'un colorant teignant les fibre. à base de polymères du nitrile acrylique en une nuance jaune vive et corsée de bonnes solidités générale**
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Le colorant brut fond à 255-25600, Après une recristalli- nation de l'alcool, P. F. 29260C (non corrigé) sans dépression par mélange avec le colorant obtenu à l'exemple 2 de la première
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addition du brevet français ,.22,.r9.
EXEMPLE 3.-
On eapâte 13,8 partira d'o.nitraline finement broyée, 6,9 parties de nitrite de sodium et 2$ parties d'eau et verso cette Pâte dans un mélange à 12-15 C de 30 parties en voluse d'acide chlor
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hydrique concentré et 100 parties d'eau. On brasse 20 minute., détruit l'excès de nitrite s'il y a lieu, filtre et coule le dériva diazoïque dans une solution de 22 parties de chlorhydrate de di- méthyl-1,2 amino-6 indaxolium dans 200 parties d'eau, L'addition d'acétate de sodium n'est pas nécessaire et la copulation est rapi- dement terminée.
On active la précipitation par salage avec 50 par- ties de chlorure de sodium, Le produit filtrée essoré et séché à 70 C représente 31 parties, Il constitue un colorant nouveau qui teint les fibros à base de polymères et copolymères du nitrile acry-l lique en nuance orangée corsée, douée d'excellentes solidité? gér- raies, en particulier & la lumière., EXEMPLE 4. -
On dissout 15 parties d'amino-2 benzothiazole dana 200 parties d'acide acétique.
On ajoute 20 parties d'acide sulfurique à 66 Bé et 100 parties d'eau. On refroidit à O'C et diazote par su- dition d'une solution de 7 parties de ni tri te de sodium dans 50 parties d'acide sulfurique à 66 Bé. Au bout d'une demi-heur* on coule cette solution dans une solution de 22 parties de chlorhy- drate de diméthyl-1,2 amino-6 indazole dans 600 parties d'eau.
La copulation est rapide. Quand le dérivé diazoique a disparu on filtre le colorant précipité et le lave à l'eau salée à 2,5% pour éliminer l'excès d'acidités
Le nouveau colorant séché à 60-70 C pèse environ 22 par-' fies. Il teint les fibres à base de polymères ou copolymère. du nitrile acrylique en nuance orangé vive et corsée.
Un certain nombre d'autres colorants nouveaux conformes à l'invention et préparés de façon analogue sont groupés dans le tableau suivant :
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:roft41:l
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n* Base diacotée Z-NH* Nuance sur t1br..
.,,.,T ,..##..., r1 , # .,.., , ... ## i-, ,- .1 .1.1 .,., #. ,i ..#- Del 2=110mon mchlOMniliM Jaune 6 p. chloranillne Jaune 7 d1chloro-o2..5 aniline Jaune d'or à .. tolu:1dine Jaune 9' p. toluid1ne Jaune 10 ..n1tranilina jaune 11 p,nitraniline Jaune orangé 12. aéthoxy-2 nitro-5 aniline Jaune d'or 13 .4thoxy-2 nitro-4 aniline orangl rougestre 14 JACSthoxY-4 ni tro-2 aniline orangé 15 !<K!thyl-2 nitro-5 aniline Jaune 16 éthyl-2 nJ.
tro-4 aniline orangé 17 chloro-2 nitre-4 aniline orange Jaune 18 OblOro-4 nitro-2 aniline jaune orangé 19 bonzoylmino-4 méthozy"5 chloro-2 aniline Jaune 20 ïtéthoxy-2 dl<thylaulfonamido-5 aniline Jaune 21 a<thoxy-2 carbonaMido-5 aniline orangé 22 dimdthoxy-205-aniline Jaune ocre 23 méthoX1"'2 m&th11-, aniline Jaune bistre 2 méthoxy-2 chloro-5 aniline Jaune d'or 25 nitro-2 iiéthyl-4 aniline orange
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26 nitro-3 méthyl-4 méthoxy-6 aniline jaune d'or
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<tb> 27 <SEP> méthyl-2 <SEP> chloro-4 <SEP> aniline <SEP> Jaune <SEP> d'or
<tb>
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28 méthyl-2 chloro-5 aniline jaune d'or 29 dlchloro-3,
4 aniline 'Jaune 30 nitro-3 chloro-4-miline Jaune d'or 31 cyano-A aniline jaune d'or 32 cyano-3 méyl-! aniline Jaune d'or 33 aulfonaaido-3 aniline jaune 34 .ultonam1do...4 aniline jaune d'or 5 méthoX1-2 aultonamido-3 aniline jaune d'or
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a* Baie d1azot. Z-NH2 Nuance sur libres .... - ..1 'U r, TV' J1R1t,11g/gt' 36 aéthyl-2 dKthyleulfonwido-5 aniline Jaune d'or 37 diéthyloultonamido-3 méthyl-4 aniline jaune Tlrdltr.
30 phénylsulfonam1do..4 aniline jaune verdttre 39 phénylaulfonamido-3 méthyl-4 aniline jaune verdâtre 40 loopropyloultonamido-4 aniline jaune 41 d1Óthy:sultonam1do-4 aniline jaune 42 di<!thylMninopropylenesulfonantido-4 aniline jaune
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43 métbyl-2 diméthylsultonam1do-4 aniline jaune 44 méthyloultonyl-2 aniline jaune d'or 45 méthylsultonyl-4 aniline jaune d'or 46 mÓthyl-2 m6thyloulfonyl-5 aniline jaune d'or
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<tb> 47 <SEP> trifluoromdthyl-3 <SEP> aniline <SEP> jaune <SEP> verdâtre
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48 aéthoxyc*rbonyl-2 aniline jaune d'or 49 éthQ*ycarbonyl-4-anlline jaune d'or 50 fluorosultonyl-4 aniline jaune d'or 51 phénoJysulfony!-4 aniline jaune d'or 52 mthyl-2 phdnoxyeultonyl-5 aniline jaune d'or 53 chloro-2 phdnoxyaultonyl-5 aniline jaune d'or 54 (m6thyl-2' phdnoxy)aultonyl-4 aniline jaune d'or 55 (mthyl-3' phénoxy)
oultonyl-4 aniline jaune d'or 56 (méthyl<'4' phénoxy)oultonyl-4 aniline jaune d'or 57 (chloro-2' phénoxy)sultonyl-4 aniline jaune d'or 58 (chloro-40 phno)'ultonyl.4 aniline jaune d'or 59 mdthyl-2 pbnoxy.ulton11-4 aniline jaune d'or 60 phénoxy-2 aniline jaune verdâtre 61 (méthyl-2' phdnoxy)-2 aniline jaune verdâtre
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<tb> 62 <SEP> phénoxy-4 <SEP> aniline <SEP> jaune <SEP> verdâtre
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63 (méthyl-2# phénoxy)-4 aniline jaune verdâtre 64 (méthyl-3 phénoxy)-4 aniline jaune verdâtre 65 (méthyl-48 phénoxy)-4 aniline jaune verdâtre 66 (chloro<-2' phênoxy)-4 aniline jaune verdâtre
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n* Base diMoKot Z-NB* Nuance çur fibre.
1 v 1 L ! JI ,.p9ya?nrUaMt# 67 (chloro-4' phénoxy)-i =±lino jaune verdatre 68 acétyl-2 nitro-4 aniline os.'8ne' 69 amino-4 n1tro-2- diphényloulture jaune d'or 70 amine-4 ni tro-4' diphén11lultve jaune d'or 71 amino-2 nitro-4 diphénylaulfurw jaune d'or 72 exino-2 nitro-2# chloro-40 diphéniloulture jaune d'or 73 amino-4 nitro-2' chloro-4' diphdnylsulturs jaune d'or 74 <n!iino-2 n1tro-2' chloro-4 d1phn11'ulturt jaune d'or 75 a-napht,ylam1ne orangé 76 p-nahtylam1ne orangé 77 amino-6 indatole j*une 78 chloro-4 amino-7 indatole jaune ormté 79 amino-3 triatole-1.2,4 jaune 80 araîno 3 indazole jaune 81 nitro-5 aJnlno-2 tb1&lol, rouge
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Si dans l'exemple 1 on remplace le sulfate de dixdtbyle par la quantité correspondant@ de sulfate de 4i'thJl.
on obtient dans des conditions semblables le chlorhydrate de d1'thJl-l,2 nitro- 6 1nd4zo11um réductible de même tagon en sol de di4tbyl-1#2 taino-6 1ndzolium. Ce nouveau composé possède les zazou propriétés copu- 1&-ites que le dérive diméthylé,, Le tableau XI rassemble un certain nombre de colorante préparés selon un mode Identique à celui décrit aux exemples 2 et 3* Ces colorants présentent des propriété* lino- t1lol trêt voisines de celles de leurs correspondant dic4thyl4as
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TABLEAU II
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n* Base diazotëe Z-NH2 Nuance sur t1b,f,lC "i i *....., ,-ir n . ,...i.i,ii.n.inr ..Jt911'C1;ylque:t" .
82 p.nltranillne orangé 83 méthoxy-2 nitro-4 aniline orangé rouge
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<tb> 84 <SEP> xéthyl-2 <SEP> nitro-4 <SEP> aniline <SEP> orangé
<tb>
<tb> 85 <SEP> chloro-3 <SEP> aniline <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb> 86 <SEP> méthy1-2 <SEP> chloro-5 <SEP> aniline <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb> 87 <SEP> méthy1-2 <SEP> chloro-4 <SEP> aniline <SEP> jaune <SEP> d'or
<tb>
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88 phtinoXJsultonyl-4 aniline jaune d'or 89 Jdtho%fca:rbonyl-4 aniline jaune d'or