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EMI1.1
Nouveaux dérivas deindazolium et colorant en résultant.
EMI1.2
L'addition frana11' 77.666 du 6 niai 1960 décrit des co- lorants de fortuit gémirai
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EMI1.4
dan. ul représente le reste d'une amine aromatique ou. h4tê-
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ro,c11Ut primaire diatotable dépourvue de troupes solubilisant$ tels que les groupe$ hydroxy aulfonique ou a.l'box, awto éventuel Iment substituée par des atomes d'balol., d s fronts nitro, allyle,* alcoxyp aultonatnido, allqlsultonrl, &01ludno, oarbonIJÛ40, nt tr11e, A représente un radical =Ionique monovalent ou son <qui" Talent, les groupes Alkylv peuvent être semblables ou différents*
Selon l'addition ci-dessus* les colorants de formula générale (I) peuvent être préparés de plusieurs manières :
EMI2.2
On peut traiter les colorant* azolques obtenu$ par cOe pulation dos diazoïques de bases de formule Z-NE 2 sur raalno-6 1nda201e, par un agent d'alkylation, par exemple en solution dans un carbure benzénique chlore. On obtient dans ces conditions de -sels de formule (II) qui échappent à une réaction d'alkylation plus poussée du fait de leur Insolubilité dans le milieu réactionnel
EMI2.3
Le$ bases libre. de Ces colorantes Correspondant à la
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partie entre Crochets de la formule (11), ptutont étro pr4oip±t4..
par alca11nl.ation de la solution aqueuse des tels de forault (ZZ) au moyen d'une base tell* que l'ammoniaque ou la soude M.uxtiqM! traitêes à nouveau en solution dans un solvant organique tel que, par exemple# la ch1orob.nln', les xylènes ou le nltrobenl'ne par un agent d'alk11at1on, elle. conduisent aux colorants quaternaires de format (I). It'ej:p<rj.encw montre toutefois que la faction n'tst jasait complète, probablement du fait de l'empêchement stérique qui
EMI2.5
rend difficile l'introduction du deuxième groupe alkyle en position 1.
Les colorants ainsi préparés sont souillés avec les produits de départ et leur purification est laborieuse*
Un autre mode de préparation des colorante de formule (I)
EMI2.6
consiste à copuler les dérivés diazolques des bases de formule
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Z-NB2 sur un amino-6 alkyl-2 indazole et à quatemiser les colorante obtenus; toutefois, les amino-6 alkyl-2 .ndxolet ne sont pat très* facilement accessible? et la deuxième phase du procédé présente le même inconvénient que le procédé précédent.
Un troisième mode de préparation des colorants de formule
EMI3.2
) consiste à traiter par un agent d'alkylation les isomères (XLX) des colorants de formule 11) obtenus par copulation des dérives diatoniques des bases de formule Z-NH2 avec les amino-6 .1kY].1 indazolcs.
Cette variante fournit généralement.. cette taie après réaction complote, des colorants purs, la position 2 n'ét&n pute etériquement gênée*
EMI3.3
EMI3.4
Malheureusement, les amino-6 alkyl-1 indaxeles & sont accessibles qu'avec de mauvais rendements après une séparation. dit.
EMI3.5
ficile de leurs Isomères alkyl-2, de sorte que ce troisième mode <* préparation n'est pas techniquement plus rentable que l'ea deux pre miers. ' Il a maintenant été trouvé dans les services de la ctezaaax:
- doreuse que les colorants de formule (I) sont, d'une façon générale très facilement accessibles avec d'excellents rendements et dans un ' bon état de pureté par une quatrième méthode qui consiste à partie
EMI3.6
des sels va dtlky.-1,2 amino-6 indazoliumt Ces sels sont des produits nouveaux. Ils peuvent être obtenus par exemple, de la manière suivante :
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On traite le nitro-6 indazole par un agent d'alkylation éventuellement en solution dans un solvant organique tel que le benzène ou ses dérives chlore le toluène, les xylènes; les agents
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d-9alkylation utilisables sont, par exemple, les halogénures, les arylsulfonates, les sulfates dlallîyle, On obtient ainsi des sels de dia.14r1.,x nitro-6 lndazolium qu'on réduit ensuite en sels
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correspondants de dialkyl-l,2 <ualno-6 lndazollW1\ par l'un quelcon-
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que des procédés de réduction connus, mais de préférence ceux qui t'exécutent à un pH inférieur ou égal à 7.
EMI4.3
Les réactions se schématisent comme suit s
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EMI4.5
On peut d'ailleurs a volonté remplacer dans la première phase de cette réaction, le nitre-6 indaxole par l'un de ses ddri*. vé* allqrl-1 ou a11r3.-x et, selon que le groupe alkyle de l'agent 1! sxkar.atian est semblable ou différent de celui déjà fixé en -1 ça bzz, aboutir à des composés (IV) et (V) comportant des groupes allyle
EMI4.6
semblables ou différents.
EMI4.7
Les sels de dia.'1r11,2 arnino-6 indzolium sont des cott
EMI4.8
posés cristallisés incolores, généralement très solubles dans l'eau.
EMI4.9
Les solutions aqueuses sont stablose surtout à pE inférieur ou égal à 7 et présentent la particularité de copuler facII4.1otit dans cette zone de pH avec le dérivés diazolques des amines primaires aroma- tiques ou h4tèrocycliquis. Cette propriété assez tiurprenante en rats son du caractère fortement électro-attractif du troupe asononiun
EMI4.10
quaternaire, permet d'accéder ainsi facilement aux colorants de
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formule (1) .
La présente invention comprend donc un procède de prepa" j
EMI4.12
ration de colorants de formule générale (I) qui consiste à copuler
EMI4.13
le dérivé diazoïque d'une aminé de formule Z-NE2 avec un sel 4$inu"
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zolima de formule générale (Y) Le noyau Z de la formule (X) peut porter d'autres substituants que ceux mentionnés dans l'addition française, par exemple, des groupes trl.luorométnyle, alcoxycarboe nele, fluorosulfonyle, phénoxy, phénoxyaulto1l11e, le noyau ben$6- nique de ceux-ci pouvant lu1...m111e être substitué par des atomes d'halogène eu des groupes adityle.
Les colorants ainsi obtenue Prd- sentent un grand intérêt pour la teinture des fibre. , bas* de poly- aères ou de copolymères du nitrile acrylique en raison de la forte affinité qu'ils présentent à l'égard de ce fibres Les nuances ob- tenues qui couvrent, en particulier, la gamma du jaune au rouge possèdent généralement de très bonnes solidités!
EMI5.2
DaM les exemples suivants, donnés à titre non limitatif les parties sont en poids sauf indication contraire, EXEMPLE 1.-
On introduit par fractions en une demi-heure, 82 parties
EMI5.3
de nltro-6 lndazole dans 126 parties de sulfate de dlméthyle frai* ! chement distillé On chauffe encore pendant deux heures à 135-140*0 puis on laisse refroidir vers 80.ydaC,
dilue avec 600 parties d'eau et filtre la solution chaude obtenue. La solution filtrée est addl- bzz
EMI5.4
tlonnée de 200 parties de sel fin et abandonnée pendant 24 heures. L chlorhydrate de diméthyl-1,2 nitro-6 lndazolium cristallisé ainsi obtenu est filtrée essoré et séché. Poids recueillit 120 partie$,
EMI5.5
100 parties de ce sel sont redissoutes dans 500 partiae aa d'eau chaude et la solution obtenue est introduite à 95 C environ ';
EMI5.6
en une demi-heure dans un mélange bien brassé porté préalablement à #* l'ébullitient de 7$ parties de fer en limaille fine, 300 parties ri d'eau et 7,5parties d'acide acétique.
On chauffe encore une heure
EMI5.7
à ..X00C laisse refroidir, rend légèrement alcalin par addition de carbonate de sodium solide pour précipiter l'hydroxyde de fer, filtre, lave à l'eau chaude les boues de fer et rend le filtrat légèrement acide (pH 6 environ) par addition d'acide acétique. La
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solution du sel d'amlno-6 diméthyx.1,,2 indazolium peut être uti3..
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EMI6.1
gde directement pour préparer les dérivés agoiquesp après dosage* par exemple au moyen d'une solution titrât du compo44 diazoïque de nunltranillne. Bile se conserva tant altération appréciable pan- dant plusieurs jours* On peut d'ailleurs Isoler le sel par concen- tration à petit volume de la solution de réduction.
Le produit cristallin blanc obtenu peut être purifié par recristallisation
EMI6.2
dans ralcool absolu. p.r.. t 227-22$*C (non corrigé).
EXEMPLE 2.- On dissout 12,7 parties dboochloroaniline dans 150 Par* ties d'eau et 30 parties en volume d'acide chlorhydrique concentrés
EMI6.3
refroidit à 9*C par addition de glace et diatote par coulée d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d'eau.
Au bout de 20 minutes environ., on détruit le léger excès d'acide
EMI6.4
nitraux par addition de la quantité juste nécessaire d'acide sultan mique et coule la solution diazotque dans unesolution de 22 par- titi de chlorhydrate de diméthyl-1$2 amino-6 1ndazo11U11 dans 200 parties d'eau et 28 parties d'acétate de ,od1umcri.t&111.,. La copulation est très rapide et le colorant précipite en grande par- tie. Lorsque tout le dérivé diazoique a disparu on achève la préci- pitation du colorant par addition de 40 parties de chlorure de so- dium, Après quelques minutes de brassage on filtre, essor* et sè- che vers 60-70 C.
Poids recueilli : 35 parties d'un colorant teignant les fibre. à base de polymères du nitrile acrylique en une nuance jaune vive et corsée de bonnes solidités générale**
EMI6.5
Le colorant brut fond à 255-25600, Après une recristalli- nation de l'alcool, P. F. 29260C (non corrigé) sans dépression par mélange avec le colorant obtenu à l'exemple 2 de la première
EMI6.6
addition du brevet français ,.22,.r9.
EXEMPLE 3.-
On eapâte 13,8 partira d'o.nitraline finement broyée, 6,9 parties de nitrite de sodium et 2$ parties d'eau et verso cette Pâte dans un mélange à 12-15 C de 30 parties en voluse d'acide chlor
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hydrique concentré et 100 parties d'eau. On brasse 20 minute., détruit l'excès de nitrite s'il y a lieu, filtre et coule le dériva diazoïque dans une solution de 22 parties de chlorhydrate de di- méthyl-1,2 amino-6 indaxolium dans 200 parties d'eau, L'addition d'acétate de sodium n'est pas nécessaire et la copulation est rapi- dement terminée.
On active la précipitation par salage avec 50 par- ties de chlorure de sodium, Le produit filtrée essoré et séché à 70 C représente 31 parties, Il constitue un colorant nouveau qui teint les fibros à base de polymères et copolymères du nitrile acry-l lique en nuance orangée corsée, douée d'excellentes solidité? gér- raies, en particulier & la lumière., EXEMPLE 4. -
On dissout 15 parties d'amino-2 benzothiazole dana 200 parties d'acide acétique.
On ajoute 20 parties d'acide sulfurique à 66 Bé et 100 parties d'eau. On refroidit à O'C et diazote par su- dition d'une solution de 7 parties de ni tri te de sodium dans 50 parties d'acide sulfurique à 66 Bé. Au bout d'une demi-heur* on coule cette solution dans une solution de 22 parties de chlorhy- drate de diméthyl-1,2 amino-6 indazole dans 600 parties d'eau.
La copulation est rapide. Quand le dérivé diazoique a disparu on filtre le colorant précipité et le lave à l'eau salée à 2,5% pour éliminer l'excès d'acidités
Le nouveau colorant séché à 60-70 C pèse environ 22 par-' fies. Il teint les fibres à base de polymères ou copolymère. du nitrile acrylique en nuance orangé vive et corsée.
Un certain nombre d'autres colorants nouveaux conformes à l'invention et préparés de façon analogue sont groupés dans le tableau suivant :
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:roft41:l
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n* Base diacotée Z-NH* Nuance sur t1br..
.,,.,T ,..##..., r1 , # .,.., , ... ## i-, ,- .1 .1.1 .,., #. ,i ..#- Del 2=110mon mchlOMniliM Jaune 6 p. chloranillne Jaune 7 d1chloro-o2..5 aniline Jaune d'or à .. tolu:1dine Jaune 9' p. toluid1ne Jaune 10 ..n1tranilina jaune 11 p,nitraniline Jaune orangé 12. aéthoxy-2 nitro-5 aniline Jaune d'or 13 .4thoxy-2 nitro-4 aniline orangl rougestre 14 JACSthoxY-4 ni tro-2 aniline orangé 15 !<K!thyl-2 nitro-5 aniline Jaune 16 éthyl-2 nJ.
tro-4 aniline orangé 17 chloro-2 nitre-4 aniline orange Jaune 18 OblOro-4 nitro-2 aniline jaune orangé 19 bonzoylmino-4 méthozy"5 chloro-2 aniline Jaune 20 ïtéthoxy-2 dl<thylaulfonamido-5 aniline Jaune 21 a<thoxy-2 carbonaMido-5 aniline orangé 22 dimdthoxy-205-aniline Jaune ocre 23 méthoX1"'2 m&th11-, aniline Jaune bistre 2 méthoxy-2 chloro-5 aniline Jaune d'or 25 nitro-2 iiéthyl-4 aniline orange
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26 nitro-3 méthyl-4 méthoxy-6 aniline jaune d'or
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<tb> 27 <SEP> méthyl-2 <SEP> chloro-4 <SEP> aniline <SEP> Jaune <SEP> d'or
<tb>
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28 méthyl-2 chloro-5 aniline jaune d'or 29 dlchloro-3,
4 aniline 'Jaune 30 nitro-3 chloro-4-miline Jaune d'or 31 cyano-A aniline jaune d'or 32 cyano-3 méyl-! aniline Jaune d'or 33 aulfonaaido-3 aniline jaune 34 .ultonam1do...4 aniline jaune d'or 5 méthoX1-2 aultonamido-3 aniline jaune d'or
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a* Baie d1azot. Z-NH2 Nuance sur libres .... - ..1 'U r, TV' J1R1t,11g/gt' 36 aéthyl-2 dKthyleulfonwido-5 aniline Jaune d'or 37 diéthyloultonamido-3 méthyl-4 aniline jaune Tlrdltr.
30 phénylsulfonam1do..4 aniline jaune verdttre 39 phénylaulfonamido-3 méthyl-4 aniline jaune verdâtre 40 loopropyloultonamido-4 aniline jaune 41 d1Óthy:sultonam1do-4 aniline jaune 42 di<!thylMninopropylenesulfonantido-4 aniline jaune
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43 métbyl-2 diméthylsultonam1do-4 aniline jaune 44 méthyloultonyl-2 aniline jaune d'or 45 méthylsultonyl-4 aniline jaune d'or 46 mÓthyl-2 m6thyloulfonyl-5 aniline jaune d'or
EMI9.3
<tb> 47 <SEP> trifluoromdthyl-3 <SEP> aniline <SEP> jaune <SEP> verdâtre
<tb>
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48 aéthoxyc*rbonyl-2 aniline jaune d'or 49 éthQ*ycarbonyl-4-anlline jaune d'or 50 fluorosultonyl-4 aniline jaune d'or 51 phénoJysulfony!-4 aniline jaune d'or 52 mthyl-2 phdnoxyeultonyl-5 aniline jaune d'or 53 chloro-2 phdnoxyaultonyl-5 aniline jaune d'or 54 (m6thyl-2' phdnoxy)aultonyl-4 aniline jaune d'or 55 (mthyl-3' phénoxy)
oultonyl-4 aniline jaune d'or 56 (méthyl<'4' phénoxy)oultonyl-4 aniline jaune d'or 57 (chloro-2' phénoxy)sultonyl-4 aniline jaune d'or 58 (chloro-40 phno)'ultonyl.4 aniline jaune d'or 59 mdthyl-2 pbnoxy.ulton11-4 aniline jaune d'or 60 phénoxy-2 aniline jaune verdâtre 61 (méthyl-2' phdnoxy)-2 aniline jaune verdâtre
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<tb> 62 <SEP> phénoxy-4 <SEP> aniline <SEP> jaune <SEP> verdâtre
<tb>
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63 (méthyl-2# phénoxy)-4 aniline jaune verdâtre 64 (méthyl-3 phénoxy)-4 aniline jaune verdâtre 65 (méthyl-48 phénoxy)-4 aniline jaune verdâtre 66 (chloro<-2' phênoxy)-4 aniline jaune verdâtre
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n* Base diMoKot Z-NB* Nuance çur fibre.
1 v 1 L ! JI ,.p9ya?nrUaMt# 67 (chloro-4' phénoxy)-i =±lino jaune verdatre 68 acétyl-2 nitro-4 aniline os.'8ne' 69 amino-4 n1tro-2- diphényloulture jaune d'or 70 amine-4 ni tro-4' diphén11lultve jaune d'or 71 amino-2 nitro-4 diphénylaulfurw jaune d'or 72 exino-2 nitro-2# chloro-40 diphéniloulture jaune d'or 73 amino-4 nitro-2' chloro-4' diphdnylsulturs jaune d'or 74 <n!iino-2 n1tro-2' chloro-4 d1phn11'ulturt jaune d'or 75 a-napht,ylam1ne orangé 76 p-nahtylam1ne orangé 77 amino-6 indatole j*une 78 chloro-4 amino-7 indatole jaune ormté 79 amino-3 triatole-1.2,4 jaune 80 araîno 3 indazole jaune 81 nitro-5 aJnlno-2 tb1&lol, rouge
EMI10.2
Si dans l'exemple 1 on remplace le sulfate de dixdtbyle par la quantité correspondant@ de sulfate de 4i'thJl.
on obtient dans des conditions semblables le chlorhydrate de d1'thJl-l,2 nitro- 6 1nd4zo11um réductible de même tagon en sol de di4tbyl-1#2 taino-6 1ndzolium. Ce nouveau composé possède les zazou propriétés copu- 1&-ites que le dérive diméthylé,, Le tableau XI rassemble un certain nombre de colorante préparés selon un mode Identique à celui décrit aux exemples 2 et 3* Ces colorants présentent des propriété* lino- t1lol trêt voisines de celles de leurs correspondant dic4thyl4as
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TABLEAU II
EMI11.1
n* Base diazotëe Z-NH2 Nuance sur t1b,f,lC "i i *....., ,-ir n . ,...i.i,ii.n.inr ..Jt911'C1;ylque:t" .
82 p.nltranillne orangé 83 méthoxy-2 nitro-4 aniline orangé rouge
EMI11.2
<tb> 84 <SEP> xéthyl-2 <SEP> nitro-4 <SEP> aniline <SEP> orangé
<tb>
<tb> 85 <SEP> chloro-3 <SEP> aniline <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb> 86 <SEP> méthy1-2 <SEP> chloro-5 <SEP> aniline <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb> 87 <SEP> méthy1-2 <SEP> chloro-4 <SEP> aniline <SEP> jaune <SEP> d'or
<tb>
EMI11.3
88 phtinoXJsultonyl-4 aniline jaune d'or 89 Jdtho%fca:rbonyl-4 aniline jaune d'or
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
New derivatives of indazolium and resulting dye.
EMI1.2
The addition frana11 '77.666 of 6 niai 1960 describes dyes of fortuitous moan
EMI1.3
EMI1.4
dan. ul represents the residue of an aromatic amine or. h4tê-
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
ro, c11Ut diatotable primary devoid of solubilizing troops $ such as aulfonic hydroxy group or a.l'box, awto optionally Iment substituted by atoms of balol., ds nitro fronts, allyl, * alcoxyp aultonatnido, allqlsultonrl, & 01ludno, oarbonIJÛ40, nt tr11e, A represents a radical = monovalent ionic or its <which "Talent, Alkylv groups can be similar or different *
According to the above addition * the dyes of general formula (I) can be prepared in several ways:
EMI2.2
The azole dyes obtained can be treated by cOe dosing diazo bases of formula Z-NE 2 on raalno-6 Inda201e, with an alkylating agent, for example in solution in a chlorinated benzene carbide. Under these conditions, salts of formula (II) are obtained which escape a further alkylation reaction due to their insolubility in the reaction medium.
EMI2.3
The $ free bases. of These dyes corresponding to the
EMI2.4
part between brackets of the formula (11), ptutont étro pr4oip ± t4 ..
by alca11nl.ation of the aqueous solution of such forault (ZZ) by means of a base such as ammonia or M.uxtiqM soda! again treated in solution in an organic solvent such as, for example # chlorob.nln ', xylenes or nltrobenl'ne with an alk11at1on agent, it. lead to quaternary dyes of format (I). It'ej: p <rj.encw shows, however, that the faction was not yet complete, probably due to the steric hindrance which
EMI2.5
makes it difficult to introduce the second alkyl group in position 1.
The dyes thus prepared are soiled with the starting materials and their purification is laborious *
Another method of preparing the dyestuffs of formula (I)
EMI2.6
consists in coupling the diazole derivatives of the bases of formula
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
Z-NB2 on a 6-amino-2-alkyl indazole and quaternize the dyes obtained; however, 6-amino-2-alkylndxolet are not very * readily available? and the second phase of the process has the same drawback as the previous process.
A third method of preparing dyes of formula
EMI3.2
) consists in treating with an alkylating agent the isomers (XLX) of the dyes of formula 11) obtained by coupling the diatonic derivatives of the bases of formula Z-NH2 with the 6-amino .1kY] .1 indazolcs.
This variant generally provides .. this pillowcase after reaction plots, pure dyes, position 2 is not eterically embarrassed *
EMI3.3
EMI3.4
Unfortunately, indaxed 6-amino-1-alkyl are only accessible in poor yields after separation. said.
EMI3.5
of their 2-alkyl isomers, so that this third method of preparation is not technically more profitable than the first two. 'It has now been found in the services of the ctezaaax:
- gilding that the dyes of formula (I) are generally very easily accessible with excellent yields and in a good state of purity by a fourth method which consists in part
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va dtlky.-1,2 amino-6 indazoliumt salts These salts are new products. They can be obtained, for example, as follows:
EMI3.7
The 6-nitroindazole is treated with an alkylating agent optionally in solution in an organic solvent such as benzene or its chlorine derivatives, toluene, xylenes; the agents
EMI3.8
d-9alkylation which can be used are, for example, halides, arylsulphonates, dlallyl sulphates, dia.14r1., x nitro-6 lndazolium salts are thus obtained which are then reduced to salts
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
1,2-dialkyl correspondents <ualno-6 IndazollW1 \ by any one
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than known reduction methods, but preferably those which carry out at a pH less than or equal to 7.
EMI4.3
The reactions are schematized as follows s
EMI4.4
EMI4.5
In the first phase of this reaction, we can also replace nitre-6 indaxole with one of its ddri * at will. vé * allqrl-1 or a11r3.-x and, depending on whether the alkyl group of agent 1! sxkar.atian is similar or different from the one already fixed in -1 ca bzz, result in compounds (IV) and (V) having allyl groups
EMI4.6
similar or different.
EMI4.7
The salts of dia.'1r11,2 arnino-6 indzolium are cott
EMI4.8
layered colorless crystalline products, usually very soluble in water.
EMI4.9
The aqueous solutions are stable above all at pE less than or equal to 7 and have the particularity of copulating easily in this pH zone with the diazole derivatives of aromatic or h4tèrocyclic primary amines. This rather surprising property in rats is the strongly electro-attractive character of the asononiun troop.
EMI4.10
quaternary, thus allows easy access to the dyes of
EMI4.11
Formula 1) .
The present invention therefore comprises a process of prepa "j
EMI4.12
ration of dyes of general formula (I) which consists in coupling
EMI4.13
the diazo derivative of an amine of formula Z-NE2 with a 4 $ inu salt "
EMI4.14
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EMI5.1
zolima of general formula (Y) The ring Z of formula (X) may bear other substituents than those mentioned in the French addition, for example, trl.luoromnyl, alkoxycarboe nele, fluorosulfonyl, phenoxy, phenoxyaulto1l11e, ben $ 6- nic ring thereof which may be substituted by halogen atoms or adityl groups.
The dyes thus obtained are of great interest for the dyeing of fibers. , low * of poly- aers or of copolymers of acrylic nitrile because of the strong affinity which they exhibit for this fiber. The shades obtained which cover, in particular, the gamma from yellow to red generally have very good solidities!
EMI5.2
In the following examples, given without limitation the parts are by weight unless otherwise indicated, EXAMPLE 1.-
One introduces by fractions in half an hour, 82 parts
EMI5.3
of nltro-6 Indazole in 126 parts of fresh dlmethyl sulfate *! distilled chement is still heated for two hours at 135-140 * 0 then allowed to cool to 80.ydaC,
dilute with 600 parts of water and filter the resulting hot solution. The filtered solution is addl- bzz
EMI5.4
Taken with 200 parts of fine salt and left for 24 hours. The crystallized 1,2-dimethyl nitro-6 Indazolium hydrochloride thus obtained is filtered, drained and dried. Weight collected part $ 120,
EMI5.5
100 parts of this salt are redissolved in 500 parts aa of hot water and the solution obtained is introduced at about 95 ° C. ';
EMI5.6
in half an hour in a well-stirred mixture previously brought to the boil of $ 7 parts of fine filings iron, 300 parts of water and 7.5 parts of acetic acid.
We heat another hour
EMI5.7
at ..X00C allow to cool, make slightly alkaline by adding solid sodium carbonate to precipitate iron hydroxide, filter, wash the iron sludge with hot water and make the filtrate slightly acidic (pH 6 approximately) by addition acetic acid. The
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solution of the salt of amlno-6 dimethyx. 1,2 indazolium can be used.
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
gde directly to prepare the agoiquesp derivatives after dosage * for example by means of a titrate solution of the diazo compound of nunltranillne. The bile will remain so appreciably altered for several days. The salt can also be isolated by concentrating the reduction solution in a small volume.
The white crystalline product obtained can be purified by recrystallization.
EMI6.2
in absolute alcohol. p.r .. t 227-22 $ * C (uncorrected).
EXAMPLE 2. 12.7 parts of boochloroaniline are dissolved in 150 parts of water and 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid.
EMI6.3
cooled to 9 ° C by adding ice and diatote by pouring a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 25 parts of water.
After about 20 minutes, destroy the slight excess of acid
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nitral by adding the just necessary amount of sultan mic acid and pouring the diazotis solution in a solution of 22 parts of 1-dimethyl hydrochloride 2-amino-6 Indazo11U11 in 200 parts of water and 28 parts of acetate, od1umcri.t & 111.,. Coupling is very rapid and most of the dye precipitates. When all the diazo derivative has disappeared, the precipitation of the dye is completed by adding 40 parts of sodium chloride. After stirring for a few minutes, the mixture is filtered, drained * and dried at around 60-70 C.
Weight collected: 35 parts of a fiber dye. based on acrylic nitrile polymers in a bright, full-bodied yellow shade with good overall strength **
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The crude dye melts at 255-25600, After recrystallination of the alcohol, P. F. 29260C (uncorrected) without depression by mixing with the dye obtained in Example 2 of the first
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addition of the French patent, .22, .r9.
EXAMPLE 3.-
13.8 will be prepared from finely ground o.nitralin, 6.9 parts of sodium nitrite and 2 $ parts of water and the reverse side of this paste in a mixture at 12-15 C of 30 parts by volume of chloric acid.
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concentrated water and 100 parts water. The mixture is stirred for 20 minutes, destroying the excess nitrite if necessary, filtering and pouring the diazo derivative into a solution of 22 parts of 1,2-methyl-6-aminoindaxolium hydrochloride in 200 parts of water. The addition of sodium acetate is not necessary and coupling is quickly terminated.
The precipitation is activated by salting with 50 parts of sodium chloride, The filtered product drained and dried at 70 C represents 31 parts, It constitutes a new dye which dyes fibers based on polymers and copolymers of acrylic nitrile in a full-bodied orange shade, endowed with excellent solidity? ger- rations, in particular & light., EXAMPLE 4. -
15 parts of 2-amino benzothiazole are dissolved in 200 parts of acetic acid.
20 parts of sulfuric acid are added to 66 Bé and 100 parts of water. The mixture is cooled to 0 ° C. and dinitrogen by adding a solution of 7 parts of sodium nitrate in 50 parts of 66 Be sulfuric acid. After half an hour, this solution is poured into a solution of 22 parts of 1,2-dimethyl-6-aminoindazole hydrochloride in 600 parts of water.
Copulation is rapid. When the diazo derivative has disappeared, the precipitated dye is filtered off and washed with 2.5% salt water to remove excess acidity.
The new dye dried at 60-70 ° C weighs about 22 parts. It dyes fibers based on polymers or copolymers. acrylic nitrile in a bright, full-bodied shade of orange.
A certain number of other new dyes in accordance with the invention and prepared in an analogous manner are grouped in the following table:
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: roft41: l
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n * Z-NH diacoted base * Shade on t1br ..
. ,,., T, .. ## ..., r1, #., ..,, ... ## i-,, - .1 .1.1.,., #. , i .. # - Del 2 = 110mon mchlOMniliM Yellow 6 p. chloranillne Yellow 7 d1chloro-o2..5 aniline Golden yellow with .. tolu: 1dine Yellow 9 'p. toluid1ne Yellow 10 ..n1tranilina yellow 11 p, nitraniline Yellow orange 12. aethoxy-2 nitro-5 aniline Golden yellow 13 .4thoxy-2 nitro-4 aniline orangl rouge 14 JACSthoxY-4 ni tro-2 aniline orange 15! < K! 2-ethyl 5-nitro aniline Yellow 16 2-ethyl nJ.
tro-4 aniline orange 17 chloro-2 nitre-4 aniline orange Yellow 18 OblOro-4 nitro-2 aniline orange yellow 19 bonzoylmino-4 methozy "5 chloro-2 aniline Yellow 20 itethoxy-2 dl <thylaulfonamido-5 aniline Yellow 21 a <thoxy-2 carbonaMido-5 aniline orange 22 dimdthoxy-205-aniline Yellow ocher 23 methoX1 "'2 m & th11-, aniline Bistre yellow 2 methoxy-2 chloro-5 aniline Golden yellow 25 nitro-2 iiethyl-4 aniline orange
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26 3-nitro-4-methyl-6-methoxy aniline golden yellow
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<tb> 27 <SEP> methyl-2 <SEP> chloro-4 <SEP> aniline <SEP> Golden yellow <SEP>
<tb>
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28 2-methyl-5-chloro aniline golden yellow 29 3-dlchloro,
4 aniline 'Yellow 30 3-nitro-4-chloro-miline Golden yellow 31 cyano-A golden yellow aniline 32 3-cyano-methyl! golden yellow aniline 33 aulfonaaido-3 yellow aniline 34 .ultonam1do ... 4 golden yellow aniline 5 methoX1-2 aultonamido-3 golden yellow aniline
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a * Azot Bay. Z-NH2 Shade on free .... - ..1 'U r, TV' J1R1t, 11g / gt '36 2-aethyl-dKthyleulfonwido-5 aniline Golden yellow 37 3-diethyloultonamido-4-methyl aniline yellow Tlrdltr.
30 phenylsulfonam1do..4 aniline greenish yellow 39 phenylaulfonamido-3 methyl-4 greenish-yellow aniline 40 loopropyloultonamido-4 aniline yellow 41 d1Óthy: sultonam1do-4 aniline yellow 42 di <! ThylMninopropylenesulfonantido-4 aniline yellow
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43 2-methylsultonam1do-4 aniline yellow 44 methyloultonyl-2 aniline golden yellow 45 methylsultonyl-4 aniline golden yellow 46 methyl-2-methyloulfonyl-5 aniline golden yellow
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<tb> 47 <SEP> trifluoromdthyl-3 <SEP> aniline <SEP> yellow <SEP> greenish
<tb>
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48 aethoxyc * rbonyl-2 aniline golden yellow 49 ethQ * ycarbonyl-4-anlline golden yellow 50 fluorosultonyl-4 aniline golden yellow 51 phenoJysulfony! -4 aniline golden yellow 52 methyl-2 phdnoxyeultonyl-5 aniline golden yellow 53 2-chloro-phdnoxyaultonyl-5 aniline golden-yellow 54 (2-methyl-phdnoxy) 4-aultonyl-aniline golden yellow 55 (3-methyl-phenoxy)
ultonyl-4 aniline golden yellow 56 (methyl <'4' phenoxy) oultonyl-4 aniline golden yellow 57 (chloro-2 'phenoxy) sultonyl-4 aniline golden yellow 58 (chloro-40 phno)' ultonyl .4 golden yellow aniline 59 2-methyl pbnoxy.ulton 11-4 golden yellow aniline 60 2-phenoxy greenish yellow aniline 61 (2 'methyl phdnoxy) -2 greenish yellow aniline
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<tb> 62 <SEP> phenoxy-4 <SEP> aniline <SEP> yellow <SEP> greenish
<tb>
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63 (2-methylphenoxy) -4 greenish-yellow aniline 64 (3-methylphenoxy) -4 greenish-yellow aniline 65 (48-methylphenoxy) -4 greenish-yellow aniline 66 (chloro <-2 'phenoxy) -4 yellow aniline greenish
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n * DiMoKot Z-NB base * Fiber grade.
1 v 1 L! JI, .p9ya? NrUaMt # 67 (chloro-4 'phenoxy) -i = ± lino greenish yellow 68 acetyl-2-nitro-4 aniline os.'8ne' 69 amino-4 n1tro-2-diphenyloulture golden yellow 70 amine -4 ni tro-4 'diphenylultve golden yellow 71 2-amino-4-nitro-diphenylaulfurw golden-yellow 72 exino-2-nitro-2 # chloro-40 dipheniloulture golden yellow 73 amino-4-nitro-2' chloro- 4 'diphdnylsulturs golden yellow 74 <n! Iino-2 n1tro-2' chloro-4 d1phn11'ulturt golden yellow 75 a-naphth, orange ylamin 76 p-nahtylamine orange 77 6-amino indatole j * a 78 chloro -4 amino-7 indatole yellow ormté 79 amino-3-triatole-1,2,4 yellow 80 arine 3 indazole yellow 81 nitro-5 aJnlno-2 tb1 & lol, red
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If in Example 1 the dixdtbyl sulfate is replaced by the corresponding quantity of 4i'thJl sulfate.
under similar conditions, reducible d1'thJl-1,2-nitro-6 Ind4zo11um hydrochloride of the same tagon in di4tbyl-1 # 2 taino-6 lndzolium sol is obtained. This new compound has the properties Zazou copu- 1 & -ites that the dimethyl derivative, Table XI lists a number of dyes prepared according to a method identical to that described in Examples 2 and 3 * These dyes have properties * lino-t1lol trêt close to those of their corresponding dic4thyl4as
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TABLE II
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n * Diazotized base Z-NH2 Shade over t1b, f, lC "i i * .....,, -ir n., ... i.i, ii.n.inr ..Jt911'C1; ylque: t".
82 p.nltranillne orange 83 2-methoxy-4-nitro aniline red orange
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<tb> 84 <SEP> xethyl-2 <SEP> nitro-4 <SEP> aniline <SEP> orange
<tb>
<tb> 85 <SEP> chloro-3 <SEP> aniline <SEP> yellow
<tb>
<tb>
<tb> 86 <SEP> methy1-2 <SEP> chloro-5 <SEP> aniline <SEP> yellow
<tb>
<tb>
<tb> 87 <SEP> méthy1-2 <SEP> chloro-4 <SEP> aniline <SEP> yellow <SEP> d'or
<tb>
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88 phtinoXJsultonyl-4 aniline golden yellow 89 Jdtho% fca: rbonyl-4 aniline golden yellow