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"Procédé de préparation d'acides a#tnométhylèuephoaphon1qhese produitsobtenus*o 1
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La présente invention concerne un nouveau prooéflé
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de préparation de composée organophosphorés, et plue parti ou *
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librement un nouveau procédé de préparation de l'acide aminomél thylènephosphonique, des acides aminomthylènephosphoniqus 11-sitïtùée et des acides aninazéthylnephosphanqcee li- et <%*
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substitués*
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On désigne sous le terme général "acides ac.noa,lty.én -phosphoniquea * les composés musceptibles d'être préparée ee"*
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Ion le procédé de la présente invention.
Ils sont aussi cacao-'
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térieds en ce qu'ils contiennent au moins une liaison 14-0 p dans leur molécule, et par leur formule t -- --- -###¯
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dans laquelle R 3 et H4 pouvant être semblables ou différent .; et sont soit des radicaux organiques soit des atomes d 'hydrogè-
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ne; R1 et 2 peuvent être semblables ou différente et peuvent être des atomes d'hydrogène ou des radicaux aoide alkylène phos- phonique (comma celui disposé entre crochets dans la formule (1)) ou d'autres radicaux organiques.
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Quand l'acide aminoalkylènephosphonlque contient ses- mono*-
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lement un radical acide phosphonique, on l'appelle acide amino# ' âlkylènephosphonique. Quand il contient deux radicaux acide phosphonique, o;i l'appelle acide amino-di-alkylènephosphonique.
Quand il contient 3 radicaux acide phosphonique, on l'appelle acide aminc-tri-alkylùnephoaphonique.
Les acides arninoalkylenephoephoniques possèdent à la fois les caractéristiques des acides et des aminés et peuvent ainsi subir les réactions caractéristiques de ces deux groupes fonctionnels. Par suite ,ils sont utiles dans à peu près toue les domines de la chimie organique, dans lesquels leurs pro-
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priétéa acide et/ou aminé peuvent être utilisées.
En particu- lier, on peut utiliser les composes N-eubetitua de poids mo- --. -:L mot léculaire- plus élevé en tant qu'agents d'hydrofugation et t Ajouté 1 mot Approuve: Q:.....o gents adoucissants pour les tissus tandis que les acides amis noalkylenephopphonjquea de poids molécula.ire relativement infé rieur sont utilisables en tant que générateurs de complexes
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susceptible$ de former des composas ohélatés avec des cations métalliques multivalentse On a déjà préparé quelques acides aminoalklènep'hos..
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phoniques mais seulement au prix de difficultés considérables
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et sans pouvoir le faire à l'échelle commerciale les méthodes utilisées jusqu'ici incluaient l'hydrolyse 4timides et deys- ters phosphonlques organiques.
Dais tous les cas, dans les pro- cédés antérieure, il fallait donc préparer d'abord .lamide ou l'ester. Ainsi au moins deux processus chimiques a-µparéti et distincts devaient être utilises pour prépare.? n'in sorte lequel des acides aminoalkylènephoephoniques dont la préparation fait !
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l'objet de la présente invention.
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Le procédé selon la présente invention pour la PV4" -# parution des composas acides ar..r.aai.kr.nephoaphaxa3.çEuea tionaiw*. te 4 faire réagir ensemble, dans n*iaporte quoi ordye, une substance azotée choisie parni l'ammoniao, le.? aminea primaires, ! les aminés secondaires et leurs sels, avec un composé crbony.. lé ald>1-,ydes et le cétones, ainoi qu'avec l*aoide ortliopboophor(iux.
Le procédé conforme à la, présente invn4.are n.s s te
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à faire réagir ensemble, dans des conditions définies
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a) une substance azotée réactive (0. b d. un compose azoté ou contenant de l'azote tel que l'ammoniac, une rmi. primaire ou une aminé secondaire), j
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b) un aldéhyde ou une cétone, et
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o ) l'acide orthophosphoreux.
On a trouvé que par simple mélangeago et maiSien d'un
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mélange de a), b) et c) dans les conditions de réaction, on peu-.
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vait obtenir des acides am.noalkyl.r.ephosphon.cues aC.,0I1 lea
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substances de départ particulières employées., Le procud4 de la
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présente invention, comprend les réactions nui consinteat h.
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faire réagir l'un des groupes de composés définis par a), b) ou
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0) précités avec un produit de'réaction de,$ deux autres pour obtenir un acide minoalkylënephosphonique, Par exemple, la présente invention sous une forme générale concerne les modes opératoires telc que ceux
1 - dans lesquels on -fait réagir un aldéhyde avec un
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sel de l'acide orthophosphoreux de l'une des substances azotées réactives décrites ci-des8olla; .
2" - dans lesquels ou fait réagir l'acide orthophospho- roux avec un produit de réaction d'un aldéhyde avec n'importe laquelle des.dites substances azotées réactives et,
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3a dans lesquels on fait ,'éa6ir une ou plusieurs desdites substances azotées réactives avec un produit de la réaction de l'acide orthcphosphoreux aveo un aldéhyde ou une cétone.
Le procédé de la présente invention autorise l'emploi
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de nombreux composes contenant de l'azote (c'e3t/Li# dire des ai mines primaires ou secondaires aussi bien que de l'ammoniac ou des sels d 'ammonium), et de nombreux aldéhydes et cétones, dans lesquelles R3 et R 4 peuvent être semblables ou diffé. rents et représentent soit des atomes d'hydrogène, soit des
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radicaux organiques.
Quand au moins Rl ou R 2 est un radical organique, le composé de formule (2) est une aminé organique
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Les atones primaires types que l'on, peut utiliser
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dans le procède de la présente invention sont les méthylamine, éthylaniimet- butylaolne, 2-'chlorobutylhmine/ t-butyla.mins, dow d6oylam1Ile, octadë$ylain9jf n1ne Il - toid1;ne, furfuryla. mine, naph t'1a.m1ne, beraay7.amiczv phdnE:thylrmi ne ¯ h,y.r oxylamir.n
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diamine,
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l-indanéthylam1ne - hydrazine, éthylène, diamine, didthylène./ diëthylane âaâüne, glycine, fluorénamine, 2-furanamino , oa.da.vérine! ph&.t\;'t'lènediamine, mono-éthanolamina, 1. 4-antlmadïariner 1,3** ' propanadiamine, L4.naphtalned:.amino, 3, J'....b1:
phényldia#j.1l6, 2-aminopyrolle, 1minoe.Qr1dine, H'-tetr&propnyldi.ethylënttri-.-" aminé, et analogues. Parmi les amines secondaires que l'on peut '. t. aminé
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!lut1111!1r, on peut noter les d1méthylamine, a ne éthylisopropylaminef 1..L,1 iodiahloroéthylisoJ)ro'pylM11ne, 1't.. phénylbcnzylamine1 diméthanolamine, didodécylamine, N-ootâdé.
cyléthylamine , difuranamine, N.ber.zyli'.rf.zrylamine, N-éthtlben" zylamine, Ïï->'bronioéthyn3enzylaaiine, N-t-butylxmphtylamin6, N méthyl-1-1ndanéthylamine, -.N-dithyl-l, 4"-naphtalënedia'aine, di-n-propylamîne$ di-n-3t3-'chloropropylamine et analogues
On préfère pour utiliser dans le procédé de la pré sente inTention, les amines organiques possédant des radiaux ou substituants aliphatiques à chatne non ramifiée sur l'atome
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de N et, par suite, ceux qui sont de nature hydrocarbonéeo On préfère également que chaque substituant organique sur l'atome
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de N ait au plus 20 atomes de carbone dans lesdites amines pri,- maires et secondaires.
On peut utiliser l'ammoniac pour la réaction avec l' acide orthophosphoreux et soit un aldéhyde, soit une cétone selon le procéda de la présente inrention soit aous forme d'am-
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moniaque aqueuse c'est-à-dire, simplement dissous dans l'eau.) soit sous forme d'un sel moyennement soluble dans l'eau tel que par exemple le chlorure d'ammonium, l'acétate d'ammonium, le
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phosphite monoammonique , le phosphite diammoniquo, le phosphate monoammonique , le bromure d'ammonium, le formiate d'ammonium, le bromate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le carbamate
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d'ammonium, le nitrite d'ammonium, le molybdate d'ammonium, le butyrate d'ammonium,
le sulfite d'aouionium et analogue
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Puisqu'ils entrent ordinairement dans les réactions qui tendent
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à s'opposer à ltïnterr6action désirée de l'acide orthopboaphoreuxj avec un aldéhyde ou une cétone et l'une des substances avo- tvea réactives exposées selon la formule (2), on préfère nvu- tilioer dans le procédé de l'inveation que dans uns certaine Me- sure, ou .ie pas utiliser,les composés amioniacaux tels que l'hy- pophosphite d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le malonate d'amsioniua, lo chloroplatinate d'ammonium et analogues.
On peut utiliser toutes les cétones et tous les al-
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déhydea de formule (3),'dans la mise en oeuvre de la présente
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invention..
(3) R3 -0 - R4
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dans laquelle R3 et R4 peuvent 8tre semblables ou différente et sont choisis dans le groupe composé d'un atome d'hydrogène ,f et des radicaux organiques. Quand R3 est un atome d'hydrogéna,
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la substance représentée par la formule (3) est un aldéhyde*
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Quand -K 3 et R4 sont des radicaux organiques, il s'agit d'une cétone.
Parmi les exemples des aldéhydes utilisés dans le procé- f dé de la présente invention, coq peut mentionner les suivants i formaldéhyde, actaldéhyde, 2-brornoaeé'taldé'hyde, caproald6hydet nioctiiialdéhyde, crotonaldéhyde, 2,2..dichloromalonaldéhyde, ,lutarâZ3f2:yde, p-to4iuald,thydet benzaldéhyde, 3 ahlorobenzal. dhyde, napt7taldc'.ti;de, ou anthrald6hydet 2-furaldehydemttlonal-* ddhyde phtalaldhde, 3,5-dibcomophtaldéhyde, lcyclohexène,7. carboxalde-liyde, 1-quino:
.éine-waarboxalddhyde, 3 aminobenzaldéhy" de, Il-(3-formylpropyl) phtalicide, eta Les cétones types que l'on peut utiliser sort les suivants ! s acétone, méthyl#ethyl-
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cétone, '41-pentanonet 3-psatanone, ,..aïz,aro2-.propanore.buty. rone, 1'romo.,7 u3.tro-4..epanaxs, acé-uephénone.7bromo..,Eaph4. chloroaxf#opSñôné776,7 y tétrahydro-i8obutyronaphtftn8 '#' . capriphénone, alpha, alpha-diméthylaté'arophénoiî.e, 1 byclo. hexyl-2-ct<Sthyl-l'-propanone, 1(2. furrh).butanon.e ! >($ # qu.noléyl)-lpentanone, 2-aoétyl chrysène, 4'-bromo'-'benzophenone, 24antaner3,one,34-dà.aotyl. 2...hexead.nna..,3..our:,vhasx\ea... one, (3)..pyr,dona 2aad^sony7, oyclohexanone et analogues \ Il faut nottr que les exemples de cou!kposée .4ïw4eoç,,u* sont ceux que l'on peut utiliser dans la mise 'm oetrrre de la présente invention.
Ils ne donnent néanmoins qu'un aperçu des matières premières que l'on peut utiliser. Notamment dans les
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exemples particuliers citée, on peut treuyer dE,.9 radicaux or ganiquea tels que lee radicaux hydrooart:on6a aliphatiques, alio cycliques, aryliquee, alkylaryliquas, hétéro cycliques, hydro . oarbonda nliphatiquee stil%OtÏt-C-63, u7.,aa3,.cuss su'b$tïtuése aryliquee substituas, alkylaryliques substitués et hdtraar cliques substitues.
Ces radicaux peuvent être soit saturas soit insaturée, et ils peuvent contenir des chaînes droites ou ramifiées, Les radicaux organiques contenant isolément les
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cooto 2t "noyaux" sont illustres ci-,dessus* On peut utiliser le radicaux/ de 2 à 5 noyaux, ou plue$ avec avantage, dans la mise en prati-. que de la présente Invention*
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Quand on entreprend la préparation des acides a.no .
alkylènephosphoniquest de poads moléculaire relativement élevé, des facteurs comme l'empêchement stërique deviennent prépondérant, aussi, las aldéhydes ayant la plus grande utilité, pour la mi- se en oeuvre de la présente invention sont ceux qui ne con- tiennent pas plus de 30 atomes de carbone et, de pas
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plus de 20 atomes de carbone, taudis qlie les Cétones cre l'on
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utilise dans ce cas, le plus largement, ne contiennent pas plue de 30 atomes de carbone et, de préférence pas plue de
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15 atomes de carbone. Parmi ces aldéhydes et os cétones on pré fère utiliser ceux dans lesquels les substituants organiques
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sur l'atoae de carbone du groupe carbonyle sont de nature ali-. phatique.
Enfin, on profère ceux dont les radicaux hydrocarbo- nés sont à chaîne non ratifiée seulement attachée à l1 atome de carbone du groupe carbonyle. De plus, com,te les aldéhydes réagissant généralement plus rapidement dans un ensemble donné de conditions, au cours du procédé de la présente invention, on
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les préfère généralement aux cétones com:ne natiére,4 premières dans ledit procède.
L'acide ortho phosphoreux de .formule (4) est aisêt-ient, disponible commercialement s @
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l' On peut\utiliser selon le procédé do la présente in- vention, soit tel quel, sous forme d'acide, soit sous forme de ses sels de métaux mono- ou di-alcalins. Quand on utilisa l'a-
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cide orthophosphoreux sous forme de sel, on doit, généralement, utiliser une petite quantité supplémentaire d'acide dans le but de convertir effectivement la forme/saline en acide orthophospho'-
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reux plus réactif. (L'emploi deadita acides "supplémentaires11 est indiqué en détails ci-dessous).
Ordinairement pour qu'au moins l'un do chaque groupe
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représenta par les formules (2), (3) ot (4), ci-dessus, subiaoo l'interreaotion pour former l'un de acides aminoalkylènephoséf
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phoniques, il suffit simplement Ça mélanger le6dite groupes de substances ensemble dans certaines proportions relatives (on détermine les proportions relatives de façon qu'il en résulte
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la formation d'acides phoaphoniques particulier* cette d'ter- mination est décrite en détails cl-dessous), en milieu aqueux acide et, on les soumet ordinairement à un') température élevée pendant une courte durée.
A la température ambiante, la vitesse,
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dsinterrss.at.an de ces substances a 0; extr8mement lentes En augmentant la température, on obtient généralement une augmen- talion de la vitesse de réaction désirée, de telle porte que, couramment, ai la température d'un mélange d'acide phosphoreux, de l'une des substances azotées réactives décrites ci-dessus,
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et d'un aldéhyde ou d'une cétone, est supérieure à 'ü C en-* viron, la vitesse de leur interréaction soit suffisamment 'le. vée et que lton puisse utiliser l'appareillage habituel de
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m6langeage et de manipulation pour produire, de façon continue, les acides aminoalkylenephosphoniques,
à un prix commercialement acceptable. On a également trouvé qu'en augmentant le tempéra.
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ture réactionnelle au cours du procédé de la présente inven"' tion, (dans l'intervalle compris entre 75 et 240 f3 environ, - ladite .température étant la température de décomposition
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spontanée de l'acide orthophosphoreux à la pression atmosphé- rique, - et même à des températures plus élevées si on augmen- te les pressions utilisées), on augmente de façon assez sensi- ble, la vitesse de la réaction désirée. Ainsi pour une réalisa-
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tion pratique, on préfère pour la formation des acides aUcyle** nephosphoniques, que les températures réactionnelles auxquelles on utilise l'acide orthophosphoreux conformément au procéda de la présente invention soient de8500 environ.
On peut face- lement maintenir les températures comprises dans cet 1ntena.li'
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le préféré, (c'est-à-dire d'environ 85 C à 200 C environ) en portant dans dos conditions de reflux le mélange réaotionnel aqueux ooit au-dessus, soit au-dessous, soit à la pression at- mosphérique Jusqu'à la fin de ladite réaction.
On pense qu'il est surprenant que, lorsque un aldéhyde est présent dans le mélange réaotionnel, le pH du milieu réac- tionnel ait une influence importante sur la vitesse de la réac- tion désirée. Par exemple, on a trouvé selon l'invention que dans les mélanges (contenant, une aminé primaire, le formaldéhyde et l'acide orthophosphoreux dans le rapport moléculaire de, respectivement 1:2:2) ayant un pH supérieur à 4 environ, la vitesse de la réaction désirée est extrêmement lente.
Il se peut qu'une raison pour laquelle la vitesse de la réac- tion désirée est faible dans les milieux de réaction ayant des pH supérieure à 4 environ, provienne de ce qu'apparemment, dans ces systèmes, une réaction concurrentielle (l'oxydation de l' acide orthophosphoréux en acide phosphorique) prenne le pas sur l'interréaction désirée de l'acide orthophosphoreux avec le composé carbonylé organique et l'amine.
En fait, on préfère que le pH du mélange réactionnel ( de l'acide orthophosphoreux, plus l'aldéhyde ou la cétone, plus l'ammoniac, l'aminé primaire ou secondaire, et,généralement au moins un peu d'eau,) soit inférieur à pH2 environ dans le but d'atteindre des résultats optima en ce qui concerne cet aspect de la présente invention* Quand on utilise l'un des sels de l'acide orthophosphoreux en tant que matière de départ et quand le rapport de la substance azotée réactive à l'acide orthophosphoreux dans le mélange réac- tionnel est relativement élevé, le pH -naturel- ou habituel du mélange réactionnel ou du milieu do réaction n'est. générale- cent pas compris, dans l'intervalle préféré.
Néanmoins, on peut
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ajuster le pli du milieu réactionnel dans l'intervalle plue et- ,/fioace, par addition, au. système de n'importe lequel des acides conventionnels ayant la faculté d'abaisser le pH du milieu
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de réaction. On peut utiliser, par exemple, les acides ah.oxhy- drique, sulfurique, bromhydrique, phosphorique et sulfoniqtte, aussi bien que beaucoup d'autres.
Dans les milieux réactlonaele contenant peu ou pas d'eau, on peut mesurer le pH dans une zou lution à l en poids ou une dispersion du mélange rétotionnel dans de l'eau distillée,
Ordinairement, la réaction désirée est pratiquement complète sous les conditions de réaction optimales en un temps très court, par exemple, en moins de cinq minutes environ, '
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quand on prépare les acides o.minoalklènephoBp1:onique8 de poids moléculaire relativement bas.
Généralement, quand on utilise des températures réactionnelles relativement basses, et des
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aminé , des aldéhyde* et da otonea de Poids moléculaire xi lativement élevé (en tant que substances de départ)., dans le procédé de la présents inTe..-nt:.ion, - -dGS temps de réaction un peu plus longs sont nécessaires pour obtenir un rendement optimum des produits désirés. Néanmoins, il n'est #..:.# .!',G:ura.:l,1tent pas nécessaire d'attendre cinq heures pour que la réncTiiou dé- soit airée/oomplète dans de bonnes conditions de réaction quelle
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que uoit celle des substances de départ décrites oi....1eeau, que - l'on utilise.
En moyenne, on peut dire qu'il faut, dans de conditions de réaction optimales, de dix minutes à trois he'ures
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environ pour produire les acides am1nQalkylènephosphoiquee' pra- tiquement purs,
On a déjà mentionné le fait qu'il y a généralement (un peu d'eau dans le milieu réactionnel.
Alors qu'il n'est pas essentiel qu'il y ait de l'eau dans ledit milieu, on a trouvé que celle-ci. au moins en petites quantités ** contribue lar-
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gemen't (pendant et après la réaction, faciliter la manipula- tion du ail.bu réaction1. el, le maintien de la température réao- tionnelie désiré' (par reflux, cor:;'\F.! il .)st décrit t ci-dtHJ6ue), le maintien de l'échange de chaleur adéquat dansa le mélange réactionnel, la diminution de la viscosité des produits réac- tionnels, etc..
Il est donc préférable d'ajouter au moins 5%
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environ d'eau (basés sur le poids total 'u:3 substances ratea tonnelles de départ introduites dtrnn le mélange réactionnel) et de préférence au moins 15% environ dans le mélange réaction-
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nel.avant que celui-ci ait été expoÇ ê à des températures de 900C environ quelle qu'en soit la jurée. On peut paiement ajouter eu outre, lin peu d'eau cxup ît::e.au.ixe au milieu réac.. tionnel de temps à autre, si/nécessaire. Puisque, dans quelques cas, en élimine un peu d'eau du milieu réactlonuel une fois que la réaction est complète, il n'oat en principe pu# .t1- que d'utiliaer plue de 90 en poids d'eau au début de la i-deo. taon.
On peut mettre en oeuvre le prooédé de la présente invention au moyen de l'appareillage chimique ordinaire fa- cilement disponible. Par exemple, on peut utiliser avantageu-
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sement; un récipient chauffé de Mélangeage (réaction) à che- mine en verre muni d'un condenseur à reflux et d'un agita-
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teur suffisaient efficace pour me,txpe en oeuvre .n'importe lequel des exemples décrits ci-dessous.
On peut mélanger l'acide orthophoophoneux, les sub- stances ezôtéeo et l4H: aldéhydes ou ç4tolles utilisés conformé.. nient à la .rdeor.,F invention selon n'importe quelle méthode de manipulation sans diminuer de façon sensible les avantagea sua- ceptibles d'être apportés par ladite invention. Par exemple, on peut les verser simplement ensemble dans les proportions con-.
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venables (lesquelles sont détaillées oi des3ou ) dans le réai* plient de mélangeage, les mélanger puis les chauffera la. temp6ratre' réaat,onne.7.e, ou chauffer chacun des Ingrédient* 1nd- viduell9.nent avant de les mélanger.
(Ce procédé partïau.x est utilisé quand il afagit d'aldéhyde de o4tones et,d'amine. de poids moléculaire élevé, solide., Ainsi, on peut les aire
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fondre avant de les placer dans le récipient de réaction*'" (On peut utiliser les aminés ou l'ammoniac soue forme de leurs sels acides cu de leurs sels d'addition avec les acides). Il est quelquefois souhaitable et préférable de mélanger lamine
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ou l'atü:
ltniac avec l'acide phosphoreux avant qu'on ne las ait chauffée à des températures très supérieures aux températures' ambiantes} en particulier quand on n'utilise pas 1'ammoniac ou les amines sous forme de sels
Quand on utilise dans le procédé de la présente in- vention les aldéhydes ou les cétones dont les points d'ébul- lition sont inférieurs aux températures auxquelles on met en oeuvre ledit procédé, on peut obtenir avec des rendements net-
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tement supérieurs les acides aminoalkylenephosphoniques déni- rés (basés sur le.
quantité d'aldéhyde ou de cétone introduits dans le récipient de réaction) si on ajoute l'aldéhyde ou la cétone, lentement, au mélange d'acide orthophosphoreux et do substance azotée réactive, tandis que la température dudit mé- lange reste ,dans l'intervalle désiré, Par exemple, quand on main*.
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tient un mélange . composé de trois molécules d'acide orthophospho reux, d'une molécule d'amnoniac et de trois molécules de four-' maldéhyde (calculée théoriquement pour obtenir une molécule dut acide am1notriméthYlènephoephonique 10000 pendant un temps au ses long (dans le but d'assurer une réaction "complète"),.on obtient s eule$at O 45 molécule environ du produit désiré.
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.Néanmoins, si on ajoute lentement la môme quantité de formai**
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déhyde (o'eot-h-dire en 15 minutes environ), à un mélange de la même quantité d'eau, d'une.molécule d'ammoniac et de trois molécules d'acide phosphoreux, maintenu à une température de 100 C environ, ou si on utilise le formaldéhyde sous sa forme
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solide (parafor#aldéhyde), on obtient plus de 0,70 molécule du produit désiré.
Ainsi, conformément à la préaente invention* on préfère ajouter l'aldéhyde ou la cétone lentement à un mé- lange chaud d'acide phosphoreux et d'une des substances azotées réactives désirables décrites ci-dessus
Le mélange chaud dans lequel on introduit l'aldéhyde ou la cétone dans un tal procède, contient l'acide phosphoreux
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et la substance azotée réactive sous forme dune amine pri**' maire et d'une amine secondaire ou d'un sel d'ammonium de l' acide phosphoreux..
Bien qu'on puisae l'utiliser comme un stade conforme les aux caractéristiques/plus parti culières de la présente inven- tion, la préparation de l'aminé primaire, de l'aminé secon-
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daire ou du sel u'a:
aoniua de l'acide orthophosphoreux n'est pas du tout indispensable aux caractéristiques les plue géné- rales, de la présente invention. Ainni ce mode de mise en oeu- vre particulier apprécié de la présente invention, comprend la mise en réaction de l'un ouplusieurs (de préférence un ) des aldéhydes ou cétones décrits ci-dessus avec un sel d'aminé
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primaire organique, un sel d'aminé secondaire organique, ou d'un sel d'anilonium de l'acide orthophosphoreux, ou des mé lances de ceux-ci afin de produire un ou plusieurs des acides aminoo.lkylnepho8phoniques désirés.
Coxtse il a été mentionné duns la brève description de la présente invention, ci-dessus, les procédés (pour la fabrication de l'un des acides aminoulkylénephosphonïquee) oom<*
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prenant la réaction de l'une des substances azotées réactives décrites ci-dessus avec le produit d'une réaction antérieure d'un aldéhyde ou d'une cétone avec l'acide orthophosphoreux sont aussi liés par certaines caractéristiques au procédé de la présente invention car le produit qui résulte ordinal
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rement ou normalement de la réaction de l'acide ortr.tph,oeph0. reux et d'un aldéhyde ou d'une cétone, est un acide alpha-* hydroxyphosphonique de formule :
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dans laquelle R3 et R4 sont les fragmenta organiques dérivée
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de l'aldéhyde ou de la cétone avec lesquels llac:'.da i)rt)r4ophoe. phoreux ost entré en réaction, et, donc. sont les !Aes que R3 et H4 dans la formule (1) oi...c1eÍJ:;ru...
Par exemple quand il s'agit d'U4 aldéhyde, ru ou H4 est un. atome d'hydrogène et le groupe qui :reste présente le même radical organique que l'aldéhyde de départ, straché au groupe
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carbonyle. alhyd1que. ainsi, quand on fait réagir Itacétald6hyde avec l'aci-. de orthophosphoreux pour former l'acide alpha-hydroxyphosphoni-- que correspondant (alpha.-hydroxyéth;.,lphosphnn1que), l'un des radicaux H3 ou Ri est CHJ.
Quand on fait réagir l'acide or.. thophosphoreux aveo une cétone, R et R 4 sont tous le - d'eux des radicaux organiques et ils sont identiques, respectivement, à ceux des radicaux qui sont attachas au groupe carbonyle dans la cétone initiale. On peut facilement préparer les acides al-
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pha-hydrcxyphosphoniques par simple mé.angeage de l'aldéhyde ou de la cétone avec l'acide orthopllC1ophoreux .da..';.S dos acin-
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ditions dans lesquels chacune des substances du mélange est
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à l'état liquide ou fluide. On prcft.re généralement effectuer de tels mélanges à la température ambiante ou légèrement inféri- eure à celle-ci, et en présence d'un solvant non réactif appro- prié, incluant l'eau.
On peut utiliser l'acide alpha-hydroxy- phosphonique dans ce mode de mise en oeuvre de la présente in-
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vention, c' 1!!8t-r..-dir en faisant rougir 1'a.oido-alpha-hydro- xyphosphonique avec l'une des substances azotées réactives dé. crites ci-dessus pour former l'un des acides aminoalkylène- phosphoniquec désirés.
Dans la plupart des cas, quand on mélange un acide
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alpha.hydroxyphosphonique avec n'importe laquelle des substances azotées réactives, le sel d'amine de l'acide phosphonique se forme en premier lieu et se décompose quand on le chauffe dans les conditions convenables pour obtenir un acide amino-
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a3.kylnephoaphonique, Parmi les exemples types, non limitatifs de quelques acides alpha-hydroxyphoaphoniques qui peuvent résul- ter de la réaction de l'acide orthophosphoreux avec les "com- poses carbonylés organiques" particuliers cités dans le ta- bleau 2 ci-dessous, conformément à la présente invention
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(pour la fabrication d'acides axpha-OIMpb.oaphoniquee ) décrits ci-dessus, on peut mentionner, l'acide alpha-hydroxßléthylène- phosphonique (partir du formaldéhyde),
l'acide alpha-hydroxy- éthylphoophonique (, partir de l'acétaldéhyde) l'acide alpha- hydroxyhend6cylphoophonîque (à partir de I*hend6canal)s l'aci- de o.1.pha.-hydrc,xy.....clphE\.-mthylpropylphosJ?houjque (à partir de la méthy1.Athylcéi;one l'acide alpha-hydroxy-alpha-mÓthyl tri- dbcy3.phoa3,honiqus (à partir de la méthyldodécylcétone), l'acide al#ha.tydrtxyaropylphogZrhoniq,ue (à partir du propionaldéhyde), l'acide alpha-hydroxy -n-buty.lphoBphonique (à partir du n..
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#butanol}, l'acide alpha-ydroylp'ha.thylifoaa.ylphoaphoni que (.partir de la aéthylisoi3utyloétoa )', ii*at>iâe a3Lp *¯# hydroxy <<ilpha<.ohlorométhyl-'2-'furylmGtnylenephOBphosiqM '-'.'' ( à partir de la chlorosié-):hyl<-2..fuyyl<cen Tarmi teua las - acide* n3.pà..;dxtxyphoghon.cues .."1.;.usr -par la toratïi t on préfère dans) le cadre de la- présente .inTnisüriVylILïlh YY.TYifW!"^i ceux contenant lef) radicaux' B et/eu. ' # JL qu"04-t soit. Me ato* mes d'hydrogène, soit; des radicaux alttiq8< #'/.
Parmi les modes de mise en oeuvré 4* -5* p , - intention, on préfère également ceux qui çorka:Lstent faire réagir l'acide orthophoaphoreux avec le produit de la réaction
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de l'une des eubstances azotées réactives décrites oi-4onouo .et avec unr aldéhyde ou une cétone.
Selon les substances . de départ employées, lesdits produits de réaction comPre,n*?4t Iwe oétimines at les iminoa organiques N'-su'bs'<:i't!U9es''( produit de . la réaction de l'une des aminés primaires précitées ou dô l1 asMoniao avec un des aldéhydes ou des cétones décrits oi-*<Ïessu8t resgeativcmént¯ausi-her qcté -2s diamines secondaires diverses ' peuvent résulter de la réaction (déshydratation) de l'une des cétones ou aldéhydes décrits avec une aminé secondaire, Puisque la réaction d'un aldéhyde ou d'une cétone avec l'une des substances azotées réactives (décrites ci-dessus) est une
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simple "réaction de déshydratation bien connue des spëa3a,.ste,;
il est inutile de fournir ici les détails précis de cette réac- tion. On doit néanmoins bien comprendre que le ou les groupes substituants attaches sur L'atome de carbone à l'atome d'azote du groupe imine, dans une latine telle que celle de formule (6)
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ci<esgous sont identiques a ceux attaches au carbone du / grou** - pe cartronyle'dane l'aldéhyde ou c'etone de départe ##"
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Dans la formule (ti), R3 R et il* peuvent Otre soit un atome d'hydrogène, colt des radicaux organiquesQuand la for- mule (6) représente une cétimine on peut la préparer à partir d'une céttne et, R3 et R4 sont alors des radicaux organiques,
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R,
et R 4 étant respectivement identiques aux radicaux organiques attachas au carbone oarbonyle dans la oétone, et ayant la môme sons que R-> et4 dans la formule (1) ci-det3suu. Quand la formule (6) représente une Îmine :;-aubsti.tue, on peut la de préparer en faisant réagir un aldéhyde soit avec/1 ' ammoniac soit avec une aminé primaire. Ainsi, R3 ou R4 est un atonie d' hydrogène, et l'aatre est un radical organique identique à ce *
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lui attaché au carbone du groupe carbonyle dans l*aldé*hyde L Quand on utilise le forauidéhyde, R3 et Il4 de la formule (6) sont des atomes d 'hJ"d...1ocène..
Hum représente le radical organique qui est attaché à 1 'aminé primaire et est identique avec lui,
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quand la composé de for ulo(6) 'est préparé par réaction du composé carbonyle avec une aminé primaire. Quand on utilise de l'ammoniac (au lieu d'amine primaire), pour la préparation du compoereprésenté par la formule (6), H" est un atome d'hydro. gène.
Ce mode de mise en oeuvre préféré de l'invention (u-
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tilisant l'une des tmines N-substituees, des oét1m1nes ou. des alkylideno*-di'-aniine3 secondaires, décrites ci-dessus pour la réaction veto l'acide orthop: osphoroux dans la fabrication de un acide amino-alky1i.mepr.o:Jphoriique) constitue également un des stades essentiels da procédé. - - -#'"'#.. -# -
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Parmi les exemples types, non limita tifs, du quel-*
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ques-unes des iminea, cétimines, et alkylidène di-amines second dairio que l'on peut utiliser dans ce mode opératoire particu-
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lier de la présente invention, on peut citer les suivants*
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tthyl3dènemdthyliminer ïsobutylidène,.déthoxy.-é-1.liylimi7a , o-hydroxybenzylïdùile-bdta-bromoétlylminee p-'isapropylbenzyli' . dbneaéthylim.ne,' onitrobenzy3,.dne-isoprtp:,l.minE:
, '.d,ah7.r.
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ro.'-n-propylidne-.u-propyH.line, hexadécylidi'me -'bSa,l!Sta.-4iniétho xypropylinine, ethylidëneallylicliae, mêtb.ylineth;7..m3.n eéthylèneoctadécy7.imine' hend6cylicIbrieimine.., prop;t3..dnïap'u.. tyl3mize, suoeinicnidet glutarimide, e.lpha-.ma3thy.7.utgr,mlde N-méthylphtalimide, .hycfiroxymtixylphLalimidet d.rxthylméthyl.ncaéthy.itz.nsi y.ny,., mdthylmétbylèneprop,vlïinine.9 méthyl6thylaethylèu'3ieo'bu.tyl;JLminat. m6thyléthylmèthylènebonzyli.mine, .s4propylmkth,;y3.ardthy.ns. # #bêta-bromoé'thyliolne, d.étrly.méthJaèn.e3.mi ne, mthoxynithyla,'* tllylèneoyolohe-xylïmïne, alpl4a-chloro -i e opz,opyl. 6 thylm( brio iaopropylimina, n-propényl-éthylnéthylènedécyl.1mïnee hexafluo-' rohexylfnéthylantine,/N',Nté'::
radëoylidened't-.'B.thyl.3-.phenyl-. propylamine , N,N''-at'itro'benzylidenedi-N-*etyl.n-.bu.tylH.3Hne,
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et analogues,
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Ci% notera cependant, qu'une cé-qîmire ou une imine N...éuàstitue est le produit de réaction d'un. équivalent mo.. léculaire de la substance azotée réactive avec un équivalent moléculaire du composé eF,,rboiiyl6 et, dans le but d'obtenir le ' rendement maximum on doit prendre ce fait en considération quan'd
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on fait les plans et les calcula pour fabriquer des acides
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aminoalkylenephosphoniques particuliers à la prë. sente invention.
Par exemple, quand on utilise la n4,,ropylîdè- neimine (mi, - CH2 9* CH2 = MH) dans la fabrication de l- aci- # de aminQ.-tri--n.-p.ropyl,idna,hosphon:aqus, 2 équivalents ,clccu.^ >#T,T3'-dthyl.idénediéthyaraéthylacn3.nr, N,K'-hïo)fidenadiiso-. propylflmine,
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laires additionnels de n-prapiorulàhyda par molécule de n propylidèneimine ausoi bien que 3 molécules d'acide ortho- phosphoreux sont nécessaires pour préparer le produit déliré
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bous une forme relativement pure, Similai rement, une quantité p.upp1timentaire de composé carbonylé libre (ateot-à-dire un équivalent molaire er.
plus du composa carbonylé par équivalent molaire du composé carbonylé par équivalent molaire de réactif
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l'hydrogène réactif) est nécessaire dans un mélange réactionnel et formé de l'acide orthophosphoreux;d'une deo alkylidènedi-amines secondaires quand on désire préparer un acide amino-mono- alkylèneph.osphonique relativement pu. On indique oi...des: aue davantage de détails au sujet du maitien désirable d'au moins certaines proportions de différents éléments essentiels dans les mélanges réactionnels utilisés dans le procédé do la présente Invention.
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Les acides aminoono-alkylBnepoaphoniquea sont ceux de formule ! s
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dans laquelle 3 112 113 et 'U4 ont la m6cie signification que dans la formule (1) ci-dessus Ordinairement, en vue de la pu.. blication ultérieure on s'attend à ce que, quand un mélange réaotonrar..de (a l'une des aminés décrites ci-dessus, (b) l'acide orthophosphoreux, et (c) un aldéhyde ou une cétone dans un rapport
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molaire équivalent d'environ Itlo.1 respectivement est préparé, l'acide alk;
,r7.Llc phosphonique qui se forme quand ce mélange ractionnel est chauffa à 75''0 environ, soit entièrement Itaoi..
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de am1no-rnono... alkylènephosphonique cependant., à moins que 'le produit azoté utilisé soit une amine secondaire, on trouve que le produit de la réaction telle que l'on vient de la décrire,
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est un dos acides amino'-mono-'di et 1;ri-a:'kylènêphosphoniqu (la composition exacte dépendant dans une certaine masure du réactif azoté particulier utilisé) , Quand on u%11i.se use "mine secondaire dans une telle réaction, il y a une seule position de l'atome d'azote qui soit compatible pour la réaction
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avec les autres produits.
Ainsi, l'acide amino""l'11oX'1o-alkylène- phoephonique est le seul acide alkylènephocpUonlque qui puisse se former dans le mélange réactionnel contenant une aminé se- oondaire comme seul produit réactif azoté. On peut préparer
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les acides amino-mono -alkylènepaoaphonique8 conformément au procédé de la présente invention, avec un rendement raison- nable, même si la proportion moléculaireéquivalente du com- posé oarbonyié et/ou de l'acide orthophosphoreux au produit @ réactif azoté n'est que de 0,9: 1 respectivement, ou même enco- re à une- valeur plus bas se .
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Les acides amino-di-alkylèephosphoniques sont ceux ayant la formule :
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dans laquelle H:1.. JI J et H4 ont la même signi.t1 ca tiO:\ que dans la formule (1) ci-dessus.On a trouvé qu'on pouvait utiliser
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soit l'art1moniao, soit les aminés primaires conformément \au procédé de la présente invention en vue de préparer les evei1* des amîno-dio-alkylènephosphoniquei3. Cependant, pour des r\iSn8 similaires à colles données dans la discussion relative à ,1*
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application de la présente invention à la production d'acides
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air;ino mono -alkyl5nepnoaph.onique&, quand il faut préparer des acides a#ir.o<-di-clkyl5neoulfoniques relativement pure, on profère que le réactif azoté dans le oielange r3ationn:l soit: ainîne primaire.
JOe plus, il ve>:t mieux que le rapport moléculaire entre le produit réactif azoté et l'aldéhyde ou la ; outone dans le mélange ractîonriel soit au plus de 1 2, respec- tivement fa4;.zt.-'rirza un exoLs'd'aldéhyde ou de cétone et/ou d'acide orthcphosphoreux peuvent être en.'présence, Mais on préfère qu'il n'y ait pas d'amine en excès dans le mélange
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rsetionz:e7, par rapport à. la quantité théorique nécessaire à la fabrication de l'acide a..'dno-d1-alkylène...aulfonique).
Si la réaction de l'amine primaire avec l'acide orthophoaphoreux, un aldéhyde ou une ctoue n'eut pas menée à terme (par rap- port à la quantité d'aminé présente), il peut se trouver dane
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les produits de réaction quelques acides amino.-mano..alkyl nephocpian9.quas, mais il ne s'y trouvera pas de façon esaen- tielle d'acide 2mino-trl-::tlk.1"lQnephonphoniquet à moins que 1 amine primaire n'ait contenu une certaine quantité d'ammoniac.
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Quand on utilise l'aw::onaae dans le mélange réactionnel précédent' (ou le rapport moléculaire de 14' P eet approxir..atirenmnt ## de 1 bzz le produit r9.ctiorlrlel contient habituellement un mélange d'acides ami::
o.4monow" di- et tri-alkylènophoaphoniquea, l'acide tri-alkyltneiJLoephoniquC) étant en général contenu dans la plus brande proportion.
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Les acides aciino-tri-alkylunephosphoniquea sont ceux ; ayant la formule
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dans laquelle R 3 et X4 ont la mtme signification que dans la i formule (1) précédente. Les acides atllnotri-alkylnephosphoni. ;
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ques résultent de la réaction (a) d'un acide ortbophcsphoreux et (b) d'un aldéhyde ou d'une oétone avec
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(c) l'am-noniao dans un rapport moléculaire d'environ ,:,3:.y rei. pectivecmnt.
Selon le procédé de la présente invention, on peut parfois utiliser avec avantage un excès d'aldéhyde ou de pé- tone (au-dessus du rapport Moléculaire de 3: 1) (de l'aldéhyde ou de la oétone à l'ammoniac, respectivement) On..peut sussi
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utiliser dans ledit procédé un excès d'acide ortho.phosphoreux Cependant, si' le- de .a.xoxiiaa à l'side orthophosphoreux et de l'aldéhyde ou de la cétone test élevé au-dessus de la,s3! respectivement, on a inévitablement .u: mes lange d'acides am,.noona, d et tr.,ly.?nephaaph\ot3quea dans les produits reactionnela, mgmo si le produit proxbn't en plus grande quantité est en général le produit îiïtuè.
Ainsi, quand on dépire produira un acide amin.o'-tri'lkylèephoa' phonique relativement pur, oc#neormémert au procédé de la Z-6. sente invention, on préfère que le rapport moléculaire de 1 amiuoniao à l'acide orthophoejhoreux, reape.v3w s:kext daim réactionne.1 ' mélangea soit, au plus, d'environ 1 t 3, et que le rapport o.. léoulaire de l'annnonlao et de l'aldéhyde ou de la cétons, res* peotivement dans le mélange réactionnel,, soit au plus d'envi"' ron 1/3.
Dans la discussion précédente se rapportant aux pro-
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portions relatives du réactif azoté, de l'acide orthc,3hbproreut ' et de l'aldéhyde ou de la cétone qui peuvent être utilisas conformément au procédé de la présente invention, on a envisa.
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gd les aminea et les produits contenant le radical ca.rbonyl6, connue s'ils étaient mono-fonctionnels (c'est-à-dire, couse s'ils ne contenaient qu'un groupe fonctionnel dans leur molécule) .
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Cependant, dans les exemples particuliers précités, on peut voir que le cadre de la présente invention ne se limite aucunement aux aminés et aldéhydes ou cétones mono fonctionnelles. Quand on utilise dans le procédé de la présente invention, un composé contenant plus d'une naine primaire ou secondaire, par exemple dans sa molécule, on rappellera- que pas plus d'un groupe carbo- nyle organique (de l'aldéhyde ou de la cétons) et une molécule d'acide orthophosphreux, ne peuvent entrer en réaction avec chaque hydrogène réactif attaché à 1 'aminé Donc, s'il faut pro- duire un acide aminoalkylènephosphonique relativement pur (dana lequel pratiquement toutes les substances de départ sont en..
trées en réaction mutuelle, dans le procéda de leur prépara# tien), le mélange réactionnel devra contenir le composé réac- tif azoté, l'aldéhyde ou la cétone et l'acide orthophosphoreux, dans un rapport "équivalent moléculaire(c'est-à-dire le rap- port des poids moléculaires équivalents) de 1 t 1:
1, res- poctivement (où le poids moléculaire équivalent de l'aminé est son poids moléculaire divisé par le nombre des atomes d' hydrogène réactifs ou remplaçables attaché à ou aux atomes d' azota qui y sont contenus, le poids moléculaire équivalent de l'aldéhyde ou de la cétone étant leur poids moléculaire di- visé par le nombre de groupes carbonyle aldéhydiques ou cétones qui y sont contenue,' et le poids moléculaire équivalent de 1* acide orthophosphorcux est sontpoids moléculaire). Par exem- ple, le poids moléculaire équivalent de l'éthylènediamine est de 15, alors que le :
Poids moléculaire équivalent de la phtal- dhyde est de 67.
On n'a mentionné ci-dessus qu'une des raisons pour lesquelles le rendement des acides aminoalkylène-phosphoniques désirés n'est pas égal à 100% par rapport à la théorie dans le
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procédé de la présente invention, consiste en ce qu'en plus
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de la liaison 1V... désirée ferment réaction, l'acide ortho* phosphoreux subi'!: une réaction d'oxydation (pour former un acide orthophosphorique), dans des conditions qui favorisent habituellement la réaction désirée.
Puisque, dans la plupart des cas, la présence de l'acide orthophosphorique dans les
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acides aminophospnoniques finaux produite nuez 1>-t3 raÀcnli- rement nuisible, l'introduction d'un excès d'acide orthophoe- phoreux dans le milieu réactionnel, est en général suffisant pour compenser la "porte" en acide orthophosphoreux de la réac- tion désirée.
Cependant, on a maintenant découvert dans le cadre de l'invention que la présence d'au moins une quantité catalytique d'halogénure dans le mélange réactionnel (pro-
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duit azoté réactif, acide orthophoephoreux, aldéhyde ou détone, et 'habituellement l'eau) inhibe la réaction d'oxydation de Il acide orthophosphoreux en acide orthophoaphorique, et permet ainsi de produire relativement plue de l'acide aminoalkylènetw. phosphonique désiré, à partir d'un mélange réactionnel donné, qu'on ne pourrait en produire si on effectuait la réaction aans la présence de l'halogénure. Apparemment, on peut utiliser
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n'importe quel ion simple d'halogénure, pour accomplir 1 tinhi. bition décrite oi-deesua, bien que l'on préfère le chlore pour ' défaisons économiques.
On peut apparemment introduire l'halogé-
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nure dans le mélange réaetionel, sans dimimuer de façon aigni- fioative les avantages pouvant découler de la mise en oeuvre de la présente invention de n'importe quelle façon, pourvu qu' on l'ait introduit avant que la température n'ait été portée à plue de'7000, pendant plus de quelques minutes, Par exemple,
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on peut .1'ajouter sous la forme d-hydraoidea tels que HC1, H$r3 Hl, etc., ou sous la forme d'un sel minéral, tel que NaCl,
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Kil, NaBr, CaCl2, et analogues.
Un moyen particulièrement corn#
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mode est l'utilisation du sel d'ammonium, comme par exemple
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17114CI, dans lequel on peut utiliser l'ion ammonium dan" la reao'* tien de formation de la liaison N-0-P, pour la production de l'acide aminoe.lkylnephosphonict:e. M6ae des quantités très petites d'halogénure dans le mélange réactionnel# se sont xyz volées inhibitrices de l'oxydation de Itacide orthophosphoreux dans une certaine mesure. On peut obtenir des résultats excellents, quand on utilise dans le mélange réactionnel entre environ 0,3 et 10, et de préférence environ 0,5% en poida d'
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halogu'iure.
Une plus grande quantité d'halogénure peut ttre utilisée, sans effet apparent nuisant au procédé de la présen- te invention. Cependant, en pratique, on n'utilisera pas plus de 20% en poids d'halogénure dans ce procédé* '.Le tableau 1
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ci-csr:es, i..wstre l'efficacité et 1intrt résidant dans 1' utilisation des ions haloaénare simples, dans le procédé de la présente invention,
TABLEAU I.
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Effet de 171-ialoge-nure utilisé cO:::'!:1e cataly-
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<tb> seur <SEP> (1).
<tb>
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i. 1, dv ( r8 û'r ,1 . 2 3 ..,4 b ,¯,¯
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<tb> substances <SEP> de <SEP> départ <SEP> moles
<tb>
<tb> acide <SEP> orthophosphoreux <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
EMI26.8
for--aldéhyde (aqueux) (2) 3 3 3 3 6 a;a.ûbniague aqueuse 1 # z 09 *' nouo for,ne de 131. Cl 1 - 0,1 1 sous ferme de :-'1t4Br .... 1 .. chlorure - 3 0993 7.33 'bromure - - 1M3 m #
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Rendement (basé sur le % de. P présent). sous forme de N-C-P sous forme de H3PO3 (non entré en réaction) . sous forme de H3PO4
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(1) :;lange réactionnel chauffé à 10000 environ pendant 15 minutes.
(2) Ajouté à. un mélange chaud à l4G 4 environ, dtaoi... de et d'ammoniaque pendant 15 w.i,nutes, (3) % base sur le poids total de l'acide or-thophoa- phoreux, du formula '5hyde et de .rasn.acniaqus en mélange réactionnel.
Dans les exemples suivants où les quantité s sont ex-
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primées en "parties "en poids, sauf indioatiors contraires, 0:': illustre les modes de mise en oeuvre de l'invention sans en lirn.i t(/ le pnCroA -'fTa:-r;Ô;rt1!;-"- EXEMPLE 1.
#.-.
EMI27.3
Dans un récipient à mélange verr--*$ et à chosisage or. ' . dinaire muni d'un condenseur à eau, on charge 246 parties d, acide orthophoophoreuxp 53 parties de chlorure larc.n.. et 100 parties d'eau. Le pH du mélange est de 0,5 5 eiiv3.ron*n ax.
100 part-i.es deaud 'Le pli mélalige est 015 te ensuite oe mélange à sa température de reflux qui s'élève à 108 C environ à la pression atmosphérique. Pendant une péri.. de de 30 minutes, tandis que le mélange est au reflux, on agon .,
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lentement au total 95 parties de paraformaldéhyde dans 'l,, 1 imê. lange à l'ébullition, Après l'avoir laissé 20 minutes suppléa mentaires dans des conditions de reflux, on refroidit le mé-
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- -:: -' langes la temp6ratrxe a.m'M.a.nte et on l'analyse (en obe,rvant et en mesurant le spectre de résonance na±'lé.tiquo;
nucléaire** r.m.n.- du produit) pour déterminer le nombre de liaisons
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Jf 4i[¯ de HO (OU) 2 de l'acide ortho phosphoreux - qui ont été converties en liaison N-C-P du produit, acide a!Nir:o-tri(sié-. thylnophosphonique). D'après l'analyse romane, le re.ndemeL1t du produitt basé sur la quantité de* phosphore dans la substance de
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base est de 95%. Environ 5% de l'acide orthophonpLoroux d' origine n'ont pas réagi dans le mélange rl'action:iel Un refroidissement à 2000 environ fait précipiter l'a- cide arn1no-tri::1éthyltne,phosphol1ique cristallisé de la uolution.
L'analyse chimique permet d'affirmer nue l'acide aminotrie-. thylènephosphonique est pratiquement pur trouva 12,3?" C, .31,% P, 3,92% Il (valeur calculée ! s 12,O;p CI 3l,l% P, 4,04% 11),, Le produit est un excellent adoc1oant de l'eau, upte à se complexer avec de grandes quantités de calcium, de magnéium et de fer.
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Quand on procède à la réaction pr.)o6dente en 1 'baen- ce d'ions halogène (par exemple quand on utilise 58 parties d'ammoniaque aqueuse à 30% au lieu du chlorure d'ammonium de l'exemple I), main en respectant les autrea conditions, il ne se convertit que 65% environ du phosphoreux'charge dans le
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récipient à mélange sous forme d'aoide orthophosphoreux, en composéa contenant la liainon !t-c...J?, tandis que 7% de l'acide orthophosphoreux sont convertis en acide orthophoaphorique et environ 27% de l'acide orthophosphoreux n'eurent pas en réaction, Dans ce cas, le produit (contenant la liaison.
N-C-P) est un
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Slangs de dérivés des acides mono., di- et triméth31ènephos- phoniques avec 1aoa..aozziaa, EJC'1.:PJJE I1 Dans tm récipient coctrue celui décrit dans l'exemple 1. on. introduit 164 parties d'acide orthophoaphoreux,,213 parties de n-ttttradéeyJUiïiiiîa, et 50 parties d'eau. On agite continuelle-'' mont lu mélange résultant durant le restant du procédé ci-des.,
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co-is. On chauffe lE mélange à 95 C et on le maintient à 5 C environ tout en ajoutant lentement, en 20 minutes environ, 66 ! parties (eYC't3 de 10) de parai'or:nald6hyde dans ledit mélange.
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On ajoute ensuite tout le paraforaaldéhyde en une heure sup- plémentaire, et on porte le mélange résultant à une température
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de reflux de ,10a ( environ. Puis on refroidit le mélange réao- tionnel à la température ambiante. Par mesures de résonance
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magnétique nucléaire, on a trouva que plus de 90% de l'acide orthophosphoreux ont convertis en produit désira soit l'acide n-tétra.déoylaminod1-.déthylÀnephosphonique. On trouve par' titra** ge que le poids équivalent de ce produit eat de 137 environ, résultat excellent par rapport h la valeur calculée de 134- en- viron.
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EXEHPLE 111 dans Dans un récipient identique à celui décrit @ l'exem- ple 1, on mélange 750 parties d'une solution de glycine aqueu.
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se .à 50 (112NCR2COOH)O 820 parties d'acide orthophoephoreux et 500 parties d'acide chlorhydrique concentré (cale. 38%).On chauffe le mélange résultant à 100 C tout en continuant à l' agiter. On ajoute alors en 30 minutes environ, lentement, 1.500 parties d'une solution de formaldéhyde aqueuse (37%) au mélan- ge. On retire le condenseur à reflux du récipient de mélange et on fait évaporer approximativement 25% du volume du mélange résultant pendant les deux heures suivantes.
Une évaluation quantitative du spectre de résonance magnétique nucléaire de la ablution concentrée résultante montre que 84% de l'acide
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trthophasphoreu7c ont réagi pour former les liaisons N"t! iP dési- rées, 13% d'acide orthophoophoreux n'ont pas réagi, et molnx de 3% de l'acide orthophosphoreux sont oxydés en aoide ortho- phosphorique.
On fait évaporer la solution aqueuse concentrés de l'
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exemple III au bain de vapeur jusqu'à -','obtention d'un liqitide clair, sirupeuxUne fois dissous en éthanol chaud, puis re- froidi, ce liquide sirupeux précipité de la solution d'éthanol
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aqueux sous forme de cristaux -'blancs. Le poids moléculaire
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de ces cristaux est de 259,2#'par titrage, et de 263,1 théori- quement.
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E?Cs ; L IV.
Dans un récipient à mélauge identique à celui utilisé dans l'exemple 1, on mélange 169 parties de chlorhydrate
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de l'acide am1nodiaÓétlque, 82 partien d'acide orthophûflphoreux et 0 parties d'acide chlorhydrique concentre On. chauffe à 100 C environ le mélange résultant, Puis on ajoute lentement 200 parties d'une solution do formaldéhyde aqueuse à 37% (en 30 minutes environ) au mélange chaud* On maintient la solution résultante à 100 C environ pendant 1 heure puis on ajoute toute
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la solution do fOIm31déhyde. Ori ajoute ensuite lentement 0 parties de paratortnaldéhyde (en 1 minutes environ), et on por- te le mélange à reflux pendant 2 heures supplémentaires.
L'ana- lyse de résonance magnétique nucléaire du produit aqueux résul-
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tant indique que 85>" environ de l'acide orthophosphoreux ont réagi pour former lee liaisons N-C-P désirées
On évapore le produit aqueux de l'exemple IV, en laie- sant 1/3 de son volume, puis on le dissout au bain de vapeur
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-en é thanol chaud. L'aa .i;;irn consécutive d'une petite quantité de C1H à la solution alcoolique provoque la précipitation à partir de la solution alcoolique d'une substance cristallisée
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blanche qui, (calculé à partir de leurs poids équivalents qui sont déterdinéo pur titrée baciqup.) a un poids moléculaire de 234 environ.
Théoriquement, l'acide am1noalkylútlcphoBphonique.. èi Jo8tique a un poids moléculaire de 227* Eu.:PE V.
Dana un rdoinient b mélange identique L celui décrit dans l'exemple I, on charge 134 partieo de chlorhydrate de cy clohexyla.ine, lb4 iartioa d'acide o1......ho}.Jho::Jphoroux et 2i> par-
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fies d'eau* On malaxe le mélange résultant et on le chauffe 4
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100 C. Puis en 30 minutes environ, on verse lentement 21J parties de banzaldéhyde dans le mélange chaud* On maintient
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la température du mélange réactionnel à 100 C environ pendant
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2 heures puis on le refroidit à la température ambiante. L'E=00
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lyse de résonance magnétique nucléaire du produit résultant ?
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indique que pratiquement tout l'acide nrthoioe,phorsux est en.
tré en réaction pour former les liaisons U.*C-.P stables désirées Le poids équivalent du produit résultant, l'acide #oyelohexyl .. aminodi-benzylidcnephosphonique est de 114 (théoriquement ! 10 EXEMP1B VI.
Daru un récipient de aielangeage en acier :Ltioxydeble de type courant à manchon de vapeur, muni d'un condenseur à na... #' flux, on charge lé',00 parties d&F-tthâlèliediami1.11e$ 500 parties d' acide ohlorhydriqua concentré et i,200 parties dari-de ortho"* phosphoreux. On ag.tfl le mélange et on lao chauffe h 10Q C environ (température de reflux). " .n 25 minutes environ, on ajbu- te 17.000 parties de solution formaldéhyde aqueuse à 37% au mélange à l'cbullition dans le récipient à i4lar-ge* Ceci représente un excès de bzz de,formaldéhyde sur la quantité théoriquement nécessaire pour former l'acide 't,le '] nediamine tétrauethy,n9phoepiox3.q,ue.
A la fin de l'addition du formaldéhyde, on refroidit le mélange rdactionziel à 25*C en- viron, Un précipité blanc se forme qui, une fois filtre et lavé a l'alcool et li l'acétone, révèle un poida équiralent de-.
431, ce qui rejoint assez exactement la valeur théorique de 432 pour l'acide éthylènediamine tétramëthylc:ierhc.sphonjqu8t Analyse élémentaire du précipité lavé de l'exemple VI Valeur trouvée : a 17,0%; H 4,; P 2717i N &,49/.
Valeur caïd. : C L5, 5; Il 4, 6; P 2L,4, ; li 6,42%.
.p IIE VII.
Da.Tin un récipient à m'lunjo ic'cntiquo celui de..
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crit dans l'exemple I, czi charge lb4 parties d'acide ortho. phosphoreux, 25 parties d'eau et 410 p;rtica-de-:-oat:inrl. On agite le mé1ar:.gliLt'a.otion!..el lentement 11 1U;' température comprit se entre 25 et ,5aC prndunt 7.5 minutes environ. On ajoute en- suite ce mélange, en 20-#imitéfl environ, 72 parties d'iuo- butylamine, Le mélange résultant ent 3urst , pti 2 enviroat ¯¯ avec du C7.H. La température dudit m,arx;e a "El.ra S IOOOC envi-
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ron et s'y maintient pendant ,j heur en.
L'anulyoe de r':ù!iance macn 5tique- nucléaire du produit résultant indique que la plu- part des Bubstancoo de- départ Ont raci pour former les liai- sons désirée EXI:4'.TLE Viii. fans un récipient à mélange identique à celui décrit dans l'exemple Il on charge 700 parties de 2,,# butyl.èneimir.e 1.500 parties d 'ifJobutyro.ldéh;rde 50 parties de C1H et z,40 par-
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ensuite
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fies d'acide orzhophosphoreux.
On él;vella température du nié. lange résultant à 120 0 environ et on l'y maintient pendant 90 minutes. Âpr&o que le produit de réaction visqueux ait été refro -di la température ambiante, il contient 60 en poids de l'acide amino-2, 3¯propényldiisopropylméthylenephO8phonique . g-s!.t1"LE IET
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Dans un récipient à mélange identique à celui décrit
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dans 7. '.:cple VI, on mélange 5.000 parties de t-tram6thylolu. r6et 1.000 parties d'eau, 1000 parties de paraformaldéhyde et 8.500 parties d'acide orthophosphoreux* On chauffe alors le mélange rsulant à température de reflux (sous pression at-
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mosphérique) et on le maintient à cette température pendant 1
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heure.
Le produit résultant est une solution vic.queuse ûpaigse
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qui, d'après l'analyse de résonance magnétique de contrôle conenviron "j 0 té 2 mots tient/la moitié de ses atomes de phosphore dans la forcie des Ajoute 2 mots Approuvé j s(2, liaisons d6:drcsl{-C...P, 10 produit est un d'acide urée
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t6taméthV1.pho.ghOqu.., d'&ci4$ saetjfi..th?lm<j?ho< iïhQtilim % * bolée aMâ,wtrnHhlhn9ph9&&ox!dq* ré"u1w #'<MM dégradation partielle (avec évolution de C02) de la tltttatfeadË* urée de 46pert aux conditions au r9fiux.
Daino un récipient à mélange ideatiìix à ' lui 4-i'.Mît pour l'exemple VZ o1-4essW3, on cha2?&re 119 parties d'ao1de alpha-feydroxydlôyljphoephoniqtue, 26 parties de di n-ï îîyaa ij f 10 parties d'aolde ohlorhdr1que à 30$ en poids, et 400 par* tien de <1:1.0XI11'1'. On agit* le mélange réactionnel 8U1" ut bain de vapeur, pendant environ 1 heure, et on le porte à reflua: pendant trois autre. heures, A la fin de la période de reflux, le dioxane et pratiquement tout l'excès de HC1, sont éliminés par distillation sous vide.
On dilue alors le résultai) de la / distillation sous vide avec un volume -égal d'eau chauffée aux environs de 7000, et on le filtre pour éliminer les cris-
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taux incolores d'aoide di-n-propylaminononyl6thy1ênepho8pho- nique, qui demeure non dissous dans ce système.
Le tableau II suivant illustre la grande marge d' application du procédé de la présente invention, selon les amines primaires et secondaires les aldéhydes ou cétones va- rides, que l'on peut utiliser dans la mise en jpeuvre de l'in- vention.
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Tr fiT I
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Exsm- Substance azotée composé organique carbon7lé zquivalonts fruits oie saisiras ' ' utilisé éth3irmine feraaMëhyd$ fa2 eoe 'od.t$e a9 is di-a-propylemine ** d.in- $pmsombtste octadécylamine t, a hoop ont * octadeyl<siaodiB4tyMdidodécylaci.ne -,,.- ' P"1010phonique m " âidedéeylîîiaiaosétîjylèii E ammoniaque (aqueuse) ao6tald<:hyde tt.x JosphMtiqoe F actate da,oniuz hendc9 .ss3 ïïfôSéSÏ0* G ammoniaque (aqueuse) mt3yltbyl tou 3 SffiftS(î!Sttl M4*o.> car4af,te dammoaium méthildidéeylcétone it3 2îS5tSte déWlld*B 3' propionaldéua s2s' ie'txtia"ird.Pop;iâ.d8ue dtüylamiat fî.butô.
Ifla pho$phsasa.sae .iétla.in. ffl.tWfiobut7lcéton. lzlsl dtrami,xidna trid.cyin. chloroffl,t,ylulcéton9 3s2s2 rictéç:Ccinodi 2 cïs3roh.i ammoniac formaldélvde #*##*# mélange d'aciia , o as#3, t chlorure d'aïuaoniua fomaldéhd* l-lil Sé!ifîfiîffÎJOS?Bi!ae* chlorure d*a,monium fo=ald4-lvd6, .sis3 d'acides et tri-aé thylènephosphoniqcM (1) Tawc d'quivalsnta malaires 3e suatanas azotée Par raP.POrt 8a cOmPosé oraniue caxbor. et respectivement liacide orthophosphoreux substance azotée; 0 - composi orbaniquecarbonylé; 2 - acide orthapiiosphorique. ! suosTance azotée;
composé orfcaBiq.ua carboûjléî
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On peut préparer les cela des acides aaizaa"7.3,ërre. phosphonique varies (décrits,cifdessus) par simple neutralisa- tion mpor e lequel deseite acides phosphoniques a.veo une base contenant essentiellement lie cation désira. zartexemplelv pour préparer un sel de sodium, on peut neutrali y lun des acides aminoalkylënephosphonique avec une base contenant ;Le cation sodium tel que NaOH, Na2oo3 et analogue a.
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