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" PROCEDE POUR LA PRODUCTION D'ACETYLENE PAR
CRAQUAGE THERMIQUE D'HYDROCARBURES LIQUIDES et
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On sait que les hydrocarbures peuvent, avec apport d'énergie, elfe transformés par craquage en produits gazeux non saturés, notamment en acétylène- On doit toute- fois, retirer aux produits de craquage formés, à tempéra- ture élevée, une grande partie de cette énergie afin d'em pêcher de nouvelles réactions de décomposition ou d'autres réactions secondaires*
Les procédés connus pour le craquage d'hydrocar- bures , notamment pour la production d'acétylène, se dis- tinguent de ce fait, non seulement par le choix des hydro- carbures à craquer, mais en particulier par la façon dont l'énergie est amenée à la matière de départ, et dont elle en est retirée,
lors du refroidissement brusque des gaz produits*
Pour le craquage d'hydrocarbures liquides on peut effectuer l'amenée de l'énergie nécessaire par exemple au moyen de l'arc électrique ou en introduisant des matières brutes évaporables dans les produits de combustion chauds du même ou d'un autre combustible évaporable ou gazeux.
On connaît également des procédés avec apport de chaleur de régénération aux hydrocarbures liquides. Suivant d'au- tres procédés de craquage, la chaleur nécessaire est pro- duite dans lés hydrocarbures liquides à craquer marnes, par combustion partielle d'une partie de ces hydrocarbures avec de l'air eu 'de l'oxygène, les hydrocarbures qui se trouvent en excès, sont craqués parl chaleur de combustion qui se dégage.
Le refroidissement brusque des produits de réac- tion chauds, qui est nécessaire pour chaque craquage, peut, être effectuée par exemple, en injectant de l'eau dans les
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gaz produits qui s'écoulent* Une très grande partie de l'énergie totale utilisée pour la réaction, est toutefois ainsi perdue. Pour pouvoir utiliser la chaleur des gaz produits, pour un préchauffage de la matière de départ, on a déjà proposé d'employer comme substance de refroidisse- ment, à la place de l'eau, les hydrocarbures à craquer, en pulvérisant ces derniers dans les gaz produits ou, inver- sement, en faisant passer ces gaz à travers les hydrocar- bures liquides à craquer*
Il en résulte de nouvelles variantes pour la mise en oeuvre des procédés de craquage thermique par com- bustion partielle d'hydrocarbures liquides.
Il est, par exemple, connu de faire brûler conti- nuellement une flamme sous la surface d'hydrocarbures liqui- des, notamment d'huiles minérales. A cet effet, les hydro- carbures liquides à craquer, sont pulvérisés avec de l'oxy- gène, dans une cloche à immersion servant de chambre à flan- mes, où ils sont enflammés. Grâce au rayonnement de la cha- leur des parois de la cloche, revêtues de maçonnerie, la flamme reste stable. Au cours de la combustion partielle, les hydrocarbures amenés en excès au bec du brûleur, sont craqués. Les gaz de la réaction formés , pénètrent, au bord inférieur de la cloche, dans la phase liquide d'hydrocar- bures et sont ainsi rapidement refroidis.
Les produits li- quides qui se forment lors du craquage, ainsi que le noir de fumée, se mélangent avec les hydrocarbures liquides en formant la nappe huileuse dont la-viscosité va croissant.
A l'état stationnaire, une partie de la nappe huileuse de la chambre de refroidissement est donc amenée au bec du brûleur, pour la combustion et le craquage. Le remplacement des hydrocarbures consommés s'effectue par amenée de ma- tières de départ liquides, soit en amont du bec du brûleur ou directement dans la nappe huileuse du récipient de re froidissement .
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Suivant un autre procédé de craquage d'hydrocar- bures liquides, on opère sans cloche à immersion. Dans ce cas, on fait brûler une flamme directement dans les hydro- carbures liquides à craquer. Selon un mode de mise en oeu- vre, on amène uniquement l'oxygène sous la surface du li- quide et on le fait réagir dans la flamme. La chaleur réac- tionnelle qui, dans ce cas, se dégage à la surface limite entre la flamme et la nappe huileuse qui l'entoure, provo- que le craquage des hydrocarbures. La nappe huileuse à la-* quelle on ajoute les hydrocarbures liquides à craquer pour compenser l'huile consommée, assure le refroidissement brus- que des produits de la réaction.
Pour régler la teneur en noir de fumée de la nappe huileuse, on peut, par exemple, évacuer, en continu ou périodiquement, une partie de la suspension du carbone finement divisé dans les hydrocarbu- res liquides. Après séparation du noir de fumée, les hydro-' carbures liquides sont ramenés dans le récipient de réac- tion. On peut toutefois aussi soutirer de la chambre de réac tion une partie des hydrocarbures renfermant du noir de fu mée, et en ramener une certaine proportion, par le brûleur, de façon qu'elle entoure l'oxygène à l'entrée et dans la chambre à flammes.
L'autre partie, sensiblement plus faible des hydrocarbures renfermant du noir de fumée, représentant environ 3 à 50 fois lauantité qui pourrait être brûlés complètement par l'oxygène introduit au total dans la cham bre à flammes, est, en vue d'une combustion partielle, pulvérisée dans l'oxygène mène .
On a également proposé, pour le craquage thermi- que d'hydrocarbures liquides, de pulvériser finemetn ces. derniers, avec des quantités d'oxygène insuffisantes pour une combustion, dans la chambre de réaction libre, et, de les laisser réagir après inflammation Ce procédé présente une variante du refroidissement immédiat du mélange réaction
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nel constitué de gaz de combustion et de gaz de craquage, au moyen des hydrocarbures utilisés pour le craquage. Cet- te variante consiste à pulvériser avec l'oxygène, dès le début, avant la combustion et le cfaquage, un excès d'hy drocarbures liquides, tel qu'un refroidissement brusque des gaz de la réaction puisse avoir lieu en même temps.
A l'é- tat stationnaire, la tuyère de pulvérisation est alors ali- mentée avec les produits de la nappe liquide qui s'accumule dans le récipient de réaction, auxquels on ajoute de l'hui- le de départ destinée à remplacer la quantité d'hydrocarbu- re consommée.
Tous les;procédés susmentionnés pour le craquage thermique d'hydrocarbures liquides par combustion partielle, ont ceci de commun que le produit brut liquide à craquer proprement dit, et les produits liquides de la réaction ne sont pas mis en oeuvre séparément, mais forcément en mélange entre eux. L'acétylène des gaz produits est obtenu par sui- te de la présence d'une proportion sensible de gaz défini** une ques, notamment d'éthylène, sous%forme assez diluée. La pro- portion très élevée de;gaz de-craquage oléfiniques est due à des réactions de craquage ultérieures qui peuvent avoir lieu, dans les hydrocarbures du liquide de réfrigération, lors du refroidissement effectué à des températures inféri- eures à celles du craquage.
A une meilleure utilisation de l'énergie, par transformation de la chaleur sensible en énergie chimique, de produits de craquage oléfiniques supplémentaires, fait face toutefois une séparation plus difficile de 1'acétylè ne des gaz produits, par suite de leur forte teneur enolé fines. De plus, lors de la séparation d'acétylène, on ob- tient un gaz pauvre, renfermant une proportion encore sen- siblement plus forte d'oléfines qui doivent être éliminées par un second processus de séparation.
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Un procédé pour le claquage d'hydrocarbures liqui des fournissant un gaz riche en acétylène, mais pauvre en oléfines, présenterait donc un grand avantage par rapport aux procédés connus.
Un autre inconvénient des procédés connus, par exemple lors du craquage dans une flamme immergée, réside dans les nombreuses mesures de sécurité qui doivent être prises. C'est ainsi que le grand récipient de réaction, rem- pli d'hydrocarbures liquides, dans lequel brûle la flamme immergée, doit être monté dans une vaste chambre en béton, un auto-allumage continu de la flamme dans un système liqui- de ne pouvant être assuré. Le débit même limité par le vio- lent dégagement des gaz qui entraînent, vers le haut, le liquide du récipient de réaction. Ces inconvénients s'oppo- sent à une mise en oeuvre du procédé à une plus grande é- chelle .
La combustion d'huiles de craquage dans les cham- brede combustion conduisant à la longue, par suite des cendres qui se forment, à une détérioration totale des pa- rois, on doit, dans lerocédés connus qui fournissent l'énergie de craquage nécessaire sous forme de gaz de brû- leur chauds, avoir recours à la combustion d'hydrocarbures gazeux ou facilement évaporables.Etant.données les diffi- cultés d'ordre technique qui se présentent lorsqu'il s'agit de ramener les résidus d'un craquage d'huile minérale dans des chambres de combustion, en vue de la brûler, on n'uti- lise, pour le craquage qdans le récipient de réaction dis- posé à la suite de la chambre de combustion, que des hydro- carbures, gazeux ou sous forme de vapeur, de fractions d' huiles minérales légères ou moyennes.
L'exclusion d'huiles minérales brutes pour le craquage, constitue un des incon- vénients de ces procédés.
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Or, on a mis au point pour la production d'acéty- lène par craquage thermique d'hydrocarbures liquides, notam- ment de mélanges d'hydrocarbures renfermant des constituants non évaporables, par exemple des huiles minérales brutes, un procédé permettant d'éviter les inconvénients susmention- nés, et fournissant , par rapport aux procédés connus, un gaz, qui per/suite de sa plus faible teneur en oléfines, peut être débarrassé plus facilement de l'acétylène. En outre, le gaz résiduaire, pauvre en oléBLnes, ne devant pas être ra =*-soumis à une opépation ultérieure, peut, de façon simple, être transformé directement en gaz de synthèse, par exemple par craquage sans flammes, au moyen d'oxygène.
Suivant ce procédé, les hydrocarbures liquides à craquer, notamment les huiles minérales et leurs produits de craquage liquides, sont mis en oeuvre séparément. On fait réagir, avec de l'oxygène, dans une chambre commune libre, au moyen d'un brûleur, une partie des produits liquides chargés de noir de fumée, qui se sont formés lors du craqua- ge et qui sont recyclés, et on fait arriver latéralement, sur le det des produits de réaction chauds ainsi obtenus, d'abord un ou plusieurs jets des hydrocarbures à craquer, et ensuite, pour le refroidissement brusque du mélange ré- actionnel, un ou plusieurs jets de produits de craquage liquides recyclés, renfermant du noir de fumée, les jets introduits latéralement exerçant une pression dynamique telle,
qu'ils pénètrent dans le jet des produits de la ré- action et qu'ils y sont mélangés dans une large mesure; la quantité., dès hydrocarbures à claquer est calculée de maniè- re qutil y ait ,par m3N d'oxygène, 3,0 à 1,0 kg, de préfé- rence 2,5 à 1,5 kg d'hydrocarbures à craquer, et la quanti- té des produits de craquage recyclés qui servent au refroi- dissement brusque du mélange réactionnel, est calculée de
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manière à faire tomber la température du mélange réaction- nel au-dessous de 500*C.
Pour obtenir un mélange rapide par croisement des jeta, le produit du rapport entre la pression dynami- que du jet latéral et la pression dynamique des produits de la réaction, les pressions étant mesurées toutes deux* à l'endroit de pénétration, et du rapport correspondant a entre les diamètres des jets, doit être compris, comme on l'a constaté, entre 0,01 et 3, de préférence entre 0,02 et 1
Pour transformer complètement, avec de l'oxygène, les produits de craquage liquides d'un point d'ébullition supérieur à 85 C on les ramène dans le brûleur, de préfé- rence en une quantité de 30 à 150% par rapport aux hydrocar- bures à craquer.
Le jet des produits de réaction chauds qui se sont formés, présente, avant d'être mélangé avec les hydro- carbures à craquer, une température de 1200 à 2800 c notant- ment de 1800 à 220 C Après ce mélange, la température est comprise entre 800 et 1600 C en particulier entre 1000 et 1400*0. Elle est abaissée à environ 100-150 C par refroi dissement brusque au moyen des produits de craquage liqui des recyclés.
Le procédé suivant la présente invention peut ê tre mis en oeuvre sous pression normale ou sous,une près- sion plus élevée, par exemple sous 5 à 20 atmosphères.
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Le p:eocédà'Û'g est a'éZÎiit6 'A l'utilisation d'oxy gène pur. On peut,xter à l'oxygène' des diluants, t.ls f:=ß que l'azote, l'anhydride carbonique et, en particulier, la vapeur d'eau
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Il est également possible dtintroduire-cans<;le ,¯:
récipient dréaction de l'anhydride carbonique ou de la va
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peur d'eau, séparément ou simultanément avec les hydrocar- bures à craquer et/ou avec les produits de craquage utili- sés pour le refroidissement brusque, le mélange avec les produits de la réaction ou avec le mélange réactionnel s'ef-j fectuant par croisement des jets.
Ce procédé de craquage a d'abord été mis en oeu- vre au laboratoire, sur des substances modèles, en vue d'examiner la stabilité de la flamme dans les conditions de la réaction. Comme substance modèle pour les hydrocar- bures liquides à craquer, on a utilisé de l'essence légère, et pour les produits de craquage liquides, du benzène.
L'examen a été effectué de la façon suivante: sur un jet d'oxygène froid sortant d'un brûleur à une vi tesse de 50 à 125 m/s, en une quantité inférieure à celle d'un jet de méthane qui l'entoure, et arrivant dans une chambre libre, on fait, après inflammation, arriver latéra- lement, par exemple de deux tuyères disposées l'une en face de l'autre, l'hydrocarbure à craquer sous forme de vapeur d'essence. Le rapport m3N d'oxygène par kilo d'essence in- troduite, est compris entre 0,5 et 0,8, la vitesse de sor- tie des jets d'essence, entre 5 et 25 m/s. Entre 1000 et 1300 C les gaz produits sont refroidis brusquement à envi- ron 300 C par de la vapeur de benzène, peu au-dessus de la zona visible de la réaction.
Le gaz produit, brusquement refroidi, était exempt d'oxygène, même.en employant une quantité d'oxygène 2,5 fois supérieureà la quantité né- cessaire pour une combustion complète du méthane
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'..,'!. . I'" "# "W '1-. "<&#-", La sécurité* .que présente le procédé.. suivant.la présente inYentipnVxpar.'ràpport , auxC autres* procédés où 11 présenta invention,parj rapport. auxautres"procédés ,il ##/./, v-":v.r.,> - ?'-v- :##' * iZhy .*' ,v -,,.-,# ' peut se produire des accumulations doxßgérië .dans 1é,4gaa produit, peut ..être,reconnue au cas ext3i J. l'oxygène- ¯, ar- .t:\ :"""'.ftf5P."t."'I"?! }-J"t*k"" ;,"-:""'ti.:i.rh::':\:,/,:
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une flamme courte, avec les hydrocarbures injectés. Pour maintenir la flamme on a fait brûler, lors de cet essai, en direction de l'endroit où a lieu le mélange d'oxygène et de vapeur d'essence légère, une petite flamme d'allumage.
Le produit du rapport entre les pressions dynamique du jet celle de vapeur d'essence et/du jet d'oxygène, et du rapport cor- respondant entre les diamètres des jets, mesuré à l'endroit où s'effectue le mélange, est compris entre 0,004 et 0,4.
Le gaz produit resté également exempt d'oxygène , lorsqu' on cesse d'introduire dans le récipient de réaction soit de la vapeur de benzène, soit de la vapeur d'essence. Un gaz produit ayant subi un refroidissement brusque avec du benzène, présente par exemple, pour une valeur de 0,8 m3N d'oxygène/kg d'essence injectée, un rapport molaire propor-
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tionnel acétylèn#racétylènes+ éthylène de 69;5 et un rap- port volumétrique acétylènes/ éthylène de 2,29, ou un rap- port volumétrique acétylènes/éthylène + oléfines vec suavec supérieures, de 1,65.
Un refroidissement brusque/de l'essen- ce, à la place de benzène, fournit, à titre de comparaison, les valeurs 54,0, 1,18 et 0,9 .Un décalage analogue vers une composition de gaz plus riche en oléfines, a lieu lors d'un refroidissement avec des mélanges de benzène et d'es sence.
A titre indicatif, mais nullement limitatif, on a représenté sur le schéma annexé, un dispositif pour la j mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention.
Au brûleur 1, dont le bec pénètre, par le bas, dans la chambre deréaction libre 2, on amène,en 3, des produits liquides renfermant du noir de fumée, provenant du craquage. En 4 on introduit l'oxygène nécessaire. Après inflammation du mélange par une ou plusieurs flammes d'al lumage 5, on fait arriver latéralement, par la couronne de ' tuyères 6, un ou plusieurs jets liquides de l'hydrocarbure
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à craquer dans le jet des produite de réaction chauds.
En vue du refroidissement brusque des gaz produits chauds, le jet des produits de la réaction, après une courte durée de réaction, est largement déchiqueté par un ou plusieurs jets de produits de craquage liquides recyclés, renfermant du noir de fumée sortant de la couronne de tuyères'7. Les parois intérieures de la chambre de réaction 2 sont rincées avec des produits de craquage liquides, arrivant, par le haut, par la tuyère en forme de cône creux 8.
Les gaz produits refroidis quittent la chambre de réaction en 9, simultanément avec des produits liquides, et sont amenés, par la conduite 10, dans la colonne de lavage et de réfrigération 11, en tête de laquelle on introduit à la pompe, par la conduite 12, de l'essence de recyclage pour le refroidissement par évaporation. Dans certains cas, il est indiqué d'amener à la colonne les gaz et les vapeurs obtenus, refroidis séparément, des produits liquides.
Ces derniers coulent alors, par la conduite 10 pourvue d'un tu- be plongeur, dans le fond 14 de la colonne, les produits gazeux et ceux à l'état de vapeur quittant la chambre de réaction, en amont des tuyères pour liquide de refroidis- sement 7, par une conduite (non représentée au dessin) qui débouche dans le récipient 14, au-dessus du niveau du li- quide Par, la chaudière à chaleur perdue 13, qui est re- liée au fond de la colonne 14, on peut soutirer de la colons ne d'autres quantités de chaleur.
La colonne est exploitée de facon que la phase liquide recyclée en passant par les conduites 15 16, 17, 18 9,10 et par le récipient 14, reste constante*
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J -
Les gaz obtenus refroidis, en majeure partie dé- barrasses du noir de fumée, quittent la colonne en 20, pour être soumis au traitement ultérieur, dans les éléments 19 disposés à la suite de l'appareillage..-;
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Pour ltélimination des cendres, on évacue une certaine quantité de la nappe huileuse par la conduite 21.
EXEMPLE es
On amène par heure au brûleur 1, où ils sont mé langés d'une façon homogène, 17 kg de produits de craquage liquides renfermant du noir de fumée, venant du récipient 14, et en même temps, 15 m3N d'oxygène. En arrivant dans la chambre de réaction 2, le mélange est enflammé par les fias mes d'allumage 5 alimentées par du gaz de chauffage et de l'oxygène. Dans le jet des produits de réactio chaude qui
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, ""':t;"'" se sont formés, on introduit, par les tuyères 6/enyue du craquage, 26 kg/h d'huile brute.
Après une :uré;4.'raqúa - r;':'O-Y ..1" ge d'environ 0,003 s, on refroidit brusquement ;'y0'C ;"x - "- <- --#. :.,,.,,:...=...;,;.... ¯ jjj- ] les produits de. la réaction au moyen' d'e-pr4ùft'!:a1,:èràaF: -", - Y:I.' ''1' "J' - '1;.".,,, " 'f ' ge liquides, recyclés, renfermant du noir de f'uâe-,et au , ' ""'<'i1!.",.10, 1\...r"''''" '.,J"!.\:. nent, par heufe, aux tuyères 7, par les cnduites 15 et 17 environ 1000 kg de produits de la phase liquide du bac 14.
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' -, # .',<'''t'., Pour éviter des dépôts de noir de fumée ,danSr le récipient m ,-" ;;-1f.." \-;:k:a: h')',;o. M"".r..... réaction, on rince -les parois avec 10E3w ' JkgïW â"" é :''ë= '. !. -?sS?j<S.-. ssY:s:: -.''-Ss''" '2-7"?7, la phase liquide, qui sont pulvérisés par lg'tny'uc.-".ciria- "'2 '......t,.............:;;...
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