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" PROCEDE POUR LA PRODUCTION D'ACETYLENE PAR
CRAQUAGE THERMIQUE D'HYDROCARBURES LIQUIDES et
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On sait que les hydrocarbures peuvent, avec apport d'énergie, elfe transformés par craquage en produits gazeux non saturés, notamment en acétylène- On doit toute- fois, retirer aux produits de craquage formés, à tempéra- ture élevée, une grande partie de cette énergie afin d'em pêcher de nouvelles réactions de décomposition ou d'autres réactions secondaires*
Les procédés connus pour le craquage d'hydrocar- bures , notamment pour la production d'acétylène, se dis- tinguent de ce fait, non seulement par le choix des hydro- carbures à craquer, mais en particulier par la façon dont l'énergie est amenée à la matière de départ, et dont elle en est retirée,
lors du refroidissement brusque des gaz produits*
Pour le craquage d'hydrocarbures liquides on peut effectuer l'amenée de l'énergie nécessaire par exemple au moyen de l'arc électrique ou en introduisant des matières brutes évaporables dans les produits de combustion chauds du même ou d'un autre combustible évaporable ou gazeux.
On connaît également des procédés avec apport de chaleur de régénération aux hydrocarbures liquides. Suivant d'au- tres procédés de craquage, la chaleur nécessaire est pro- duite dans lés hydrocarbures liquides à craquer marnes, par combustion partielle d'une partie de ces hydrocarbures avec de l'air eu 'de l'oxygène, les hydrocarbures qui se trouvent en excès, sont craqués parl chaleur de combustion qui se dégage.
Le refroidissement brusque des produits de réac- tion chauds, qui est nécessaire pour chaque craquage, peut, être effectuée par exemple, en injectant de l'eau dans les
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gaz produits qui s'écoulent* Une très grande partie de l'énergie totale utilisée pour la réaction, est toutefois ainsi perdue. Pour pouvoir utiliser la chaleur des gaz produits, pour un préchauffage de la matière de départ, on a déjà proposé d'employer comme substance de refroidisse- ment, à la place de l'eau, les hydrocarbures à craquer, en pulvérisant ces derniers dans les gaz produits ou, inver- sement, en faisant passer ces gaz à travers les hydrocar- bures liquides à craquer*
Il en résulte de nouvelles variantes pour la mise en oeuvre des procédés de craquage thermique par com- bustion partielle d'hydrocarbures liquides.
Il est, par exemple, connu de faire brûler conti- nuellement une flamme sous la surface d'hydrocarbures liqui- des, notamment d'huiles minérales. A cet effet, les hydro- carbures liquides à craquer, sont pulvérisés avec de l'oxy- gène, dans une cloche à immersion servant de chambre à flan- mes, où ils sont enflammés. Grâce au rayonnement de la cha- leur des parois de la cloche, revêtues de maçonnerie, la flamme reste stable. Au cours de la combustion partielle, les hydrocarbures amenés en excès au bec du brûleur, sont craqués. Les gaz de la réaction formés , pénètrent, au bord inférieur de la cloche, dans la phase liquide d'hydrocar- bures et sont ainsi rapidement refroidis.
Les produits li- quides qui se forment lors du craquage, ainsi que le noir de fumée, se mélangent avec les hydrocarbures liquides en formant la nappe huileuse dont la-viscosité va croissant.
A l'état stationnaire, une partie de la nappe huileuse de la chambre de refroidissement est donc amenée au bec du brûleur, pour la combustion et le craquage. Le remplacement des hydrocarbures consommés s'effectue par amenée de ma- tières de départ liquides, soit en amont du bec du brûleur ou directement dans la nappe huileuse du récipient de re froidissement .
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Suivant un autre procédé de craquage d'hydrocar- bures liquides, on opère sans cloche à immersion. Dans ce cas, on fait brûler une flamme directement dans les hydro- carbures liquides à craquer. Selon un mode de mise en oeu- vre, on amène uniquement l'oxygène sous la surface du li- quide et on le fait réagir dans la flamme. La chaleur réac- tionnelle qui, dans ce cas, se dégage à la surface limite entre la flamme et la nappe huileuse qui l'entoure, provo- que le craquage des hydrocarbures. La nappe huileuse à la-* quelle on ajoute les hydrocarbures liquides à craquer pour compenser l'huile consommée, assure le refroidissement brus- que des produits de la réaction.
Pour régler la teneur en noir de fumée de la nappe huileuse, on peut, par exemple, évacuer, en continu ou périodiquement, une partie de la suspension du carbone finement divisé dans les hydrocarbu- res liquides. Après séparation du noir de fumée, les hydro-' carbures liquides sont ramenés dans le récipient de réac- tion. On peut toutefois aussi soutirer de la chambre de réac tion une partie des hydrocarbures renfermant du noir de fu mée, et en ramener une certaine proportion, par le brûleur, de façon qu'elle entoure l'oxygène à l'entrée et dans la chambre à flammes.
L'autre partie, sensiblement plus faible des hydrocarbures renfermant du noir de fumée, représentant environ 3 à 50 fois lauantité qui pourrait être brûlés complètement par l'oxygène introduit au total dans la cham bre à flammes, est, en vue d'une combustion partielle, pulvérisée dans l'oxygène mène .
On a également proposé, pour le craquage thermi- que d'hydrocarbures liquides, de pulvériser finemetn ces. derniers, avec des quantités d'oxygène insuffisantes pour une combustion, dans la chambre de réaction libre, et, de les laisser réagir après inflammation Ce procédé présente une variante du refroidissement immédiat du mélange réaction
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nel constitué de gaz de combustion et de gaz de craquage, au moyen des hydrocarbures utilisés pour le craquage. Cet- te variante consiste à pulvériser avec l'oxygène, dès le début, avant la combustion et le cfaquage, un excès d'hy drocarbures liquides, tel qu'un refroidissement brusque des gaz de la réaction puisse avoir lieu en même temps.
A l'é- tat stationnaire, la tuyère de pulvérisation est alors ali- mentée avec les produits de la nappe liquide qui s'accumule dans le récipient de réaction, auxquels on ajoute de l'hui- le de départ destinée à remplacer la quantité d'hydrocarbu- re consommée.
Tous les;procédés susmentionnés pour le craquage thermique d'hydrocarbures liquides par combustion partielle, ont ceci de commun que le produit brut liquide à craquer proprement dit, et les produits liquides de la réaction ne sont pas mis en oeuvre séparément, mais forcément en mélange entre eux. L'acétylène des gaz produits est obtenu par sui- te de la présence d'une proportion sensible de gaz défini** une ques, notamment d'éthylène, sous%forme assez diluée. La pro- portion très élevée de;gaz de-craquage oléfiniques est due à des réactions de craquage ultérieures qui peuvent avoir lieu, dans les hydrocarbures du liquide de réfrigération, lors du refroidissement effectué à des températures inféri- eures à celles du craquage.
A une meilleure utilisation de l'énergie, par transformation de la chaleur sensible en énergie chimique, de produits de craquage oléfiniques supplémentaires, fait face toutefois une séparation plus difficile de 1'acétylè ne des gaz produits, par suite de leur forte teneur enolé fines. De plus, lors de la séparation d'acétylène, on ob- tient un gaz pauvre, renfermant une proportion encore sen- siblement plus forte d'oléfines qui doivent être éliminées par un second processus de séparation.
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Un procédé pour le claquage d'hydrocarbures liqui des fournissant un gaz riche en acétylène, mais pauvre en oléfines, présenterait donc un grand avantage par rapport aux procédés connus.
Un autre inconvénient des procédés connus, par exemple lors du craquage dans une flamme immergée, réside dans les nombreuses mesures de sécurité qui doivent être prises. C'est ainsi que le grand récipient de réaction, rem- pli d'hydrocarbures liquides, dans lequel brûle la flamme immergée, doit être monté dans une vaste chambre en béton, un auto-allumage continu de la flamme dans un système liqui- de ne pouvant être assuré. Le débit même limité par le vio- lent dégagement des gaz qui entraînent, vers le haut, le liquide du récipient de réaction. Ces inconvénients s'oppo- sent à une mise en oeuvre du procédé à une plus grande é- chelle .
La combustion d'huiles de craquage dans les cham- brede combustion conduisant à la longue, par suite des cendres qui se forment, à une détérioration totale des pa- rois, on doit, dans lerocédés connus qui fournissent l'énergie de craquage nécessaire sous forme de gaz de brû- leur chauds, avoir recours à la combustion d'hydrocarbures gazeux ou facilement évaporables.Etant.données les diffi- cultés d'ordre technique qui se présentent lorsqu'il s'agit de ramener les résidus d'un craquage d'huile minérale dans des chambres de combustion, en vue de la brûler, on n'uti- lise, pour le craquage qdans le récipient de réaction dis- posé à la suite de la chambre de combustion, que des hydro- carbures, gazeux ou sous forme de vapeur, de fractions d' huiles minérales légères ou moyennes.
L'exclusion d'huiles minérales brutes pour le craquage, constitue un des incon- vénients de ces procédés.
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Or, on a mis au point pour la production d'acéty- lène par craquage thermique d'hydrocarbures liquides, notam- ment de mélanges d'hydrocarbures renfermant des constituants non évaporables, par exemple des huiles minérales brutes, un procédé permettant d'éviter les inconvénients susmention- nés, et fournissant , par rapport aux procédés connus, un gaz, qui per/suite de sa plus faible teneur en oléfines, peut être débarrassé plus facilement de l'acétylène. En outre, le gaz résiduaire, pauvre en oléBLnes, ne devant pas être ra =*-soumis à une opépation ultérieure, peut, de façon simple, être transformé directement en gaz de synthèse, par exemple par craquage sans flammes, au moyen d'oxygène.
Suivant ce procédé, les hydrocarbures liquides à craquer, notamment les huiles minérales et leurs produits de craquage liquides, sont mis en oeuvre séparément. On fait réagir, avec de l'oxygène, dans une chambre commune libre, au moyen d'un brûleur, une partie des produits liquides chargés de noir de fumée, qui se sont formés lors du craqua- ge et qui sont recyclés, et on fait arriver latéralement, sur le det des produits de réaction chauds ainsi obtenus, d'abord un ou plusieurs jets des hydrocarbures à craquer, et ensuite, pour le refroidissement brusque du mélange ré- actionnel, un ou plusieurs jets de produits de craquage liquides recyclés, renfermant du noir de fumée, les jets introduits latéralement exerçant une pression dynamique telle,
qu'ils pénètrent dans le jet des produits de la ré- action et qu'ils y sont mélangés dans une large mesure; la quantité., dès hydrocarbures à claquer est calculée de maniè- re qutil y ait ,par m3N d'oxygène, 3,0 à 1,0 kg, de préfé- rence 2,5 à 1,5 kg d'hydrocarbures à craquer, et la quanti- té des produits de craquage recyclés qui servent au refroi- dissement brusque du mélange réactionnel, est calculée de
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manière à faire tomber la température du mélange réaction- nel au-dessous de 500*C.
Pour obtenir un mélange rapide par croisement des jeta, le produit du rapport entre la pression dynami- que du jet latéral et la pression dynamique des produits de la réaction, les pressions étant mesurées toutes deux* à l'endroit de pénétration, et du rapport correspondant a entre les diamètres des jets, doit être compris, comme on l'a constaté, entre 0,01 et 3, de préférence entre 0,02 et 1
Pour transformer complètement, avec de l'oxygène, les produits de craquage liquides d'un point d'ébullition supérieur à 85 C on les ramène dans le brûleur, de préfé- rence en une quantité de 30 à 150% par rapport aux hydrocar- bures à craquer.
Le jet des produits de réaction chauds qui se sont formés, présente, avant d'être mélangé avec les hydro- carbures à craquer, une température de 1200 à 2800 c notant- ment de 1800 à 220 C Après ce mélange, la température est comprise entre 800 et 1600 C en particulier entre 1000 et 1400*0. Elle est abaissée à environ 100-150 C par refroi dissement brusque au moyen des produits de craquage liqui des recyclés.
Le procédé suivant la présente invention peut ê tre mis en oeuvre sous pression normale ou sous,une près- sion plus élevée, par exemple sous 5 à 20 atmosphères.
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Le p:eocédà'Û'g est a'éZÎiit6 'A l'utilisation d'oxy gène pur. On peut,xter à l'oxygène' des diluants, t.ls f:=ß que l'azote, l'anhydride carbonique et, en particulier, la vapeur d'eau
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Il est également possible dtintroduire-cans<;le ,¯:
récipient dréaction de l'anhydride carbonique ou de la va
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peur d'eau, séparément ou simultanément avec les hydrocar- bures à craquer et/ou avec les produits de craquage utili- sés pour le refroidissement brusque, le mélange avec les produits de la réaction ou avec le mélange réactionnel s'ef-j fectuant par croisement des jets.
Ce procédé de craquage a d'abord été mis en oeu- vre au laboratoire, sur des substances modèles, en vue d'examiner la stabilité de la flamme dans les conditions de la réaction. Comme substance modèle pour les hydrocar- bures liquides à craquer, on a utilisé de l'essence légère, et pour les produits de craquage liquides, du benzène.
L'examen a été effectué de la façon suivante: sur un jet d'oxygène froid sortant d'un brûleur à une vi tesse de 50 à 125 m/s, en une quantité inférieure à celle d'un jet de méthane qui l'entoure, et arrivant dans une chambre libre, on fait, après inflammation, arriver latéra- lement, par exemple de deux tuyères disposées l'une en face de l'autre, l'hydrocarbure à craquer sous forme de vapeur d'essence. Le rapport m3N d'oxygène par kilo d'essence in- troduite, est compris entre 0,5 et 0,8, la vitesse de sor- tie des jets d'essence, entre 5 et 25 m/s. Entre 1000 et 1300 C les gaz produits sont refroidis brusquement à envi- ron 300 C par de la vapeur de benzène, peu au-dessus de la zona visible de la réaction.
Le gaz produit, brusquement refroidi, était exempt d'oxygène, même.en employant une quantité d'oxygène 2,5 fois supérieureà la quantité né- cessaire pour une combustion complète du méthane
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'..,'!. . I'" "# "W '1-. "<&#-", La sécurité* .que présente le procédé.. suivant.la présente inYentipnVxpar.'ràpport , auxC autres* procédés où 11 présenta invention,parj rapport. auxautres"procédés ,il ##/./, v-":v.r.,> - ?'-v- :##' * iZhy .*' ,v -,,.-,# ' peut se produire des accumulations doxßgérië .dans 1é,4gaa produit, peut ..être,reconnue au cas ext3i J. l'oxygène- ¯, ar- .t:\ :"""'.ftf5P."t."'I"?! }-J"t*k"" ;,"-:""'ti.:i.rh::':\:,/,:
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une flamme courte, avec les hydrocarbures injectés. Pour maintenir la flamme on a fait brûler, lors de cet essai, en direction de l'endroit où a lieu le mélange d'oxygène et de vapeur d'essence légère, une petite flamme d'allumage.
Le produit du rapport entre les pressions dynamique du jet celle de vapeur d'essence et/du jet d'oxygène, et du rapport cor- respondant entre les diamètres des jets, mesuré à l'endroit où s'effectue le mélange, est compris entre 0,004 et 0,4.
Le gaz produit resté également exempt d'oxygène , lorsqu' on cesse d'introduire dans le récipient de réaction soit de la vapeur de benzène, soit de la vapeur d'essence. Un gaz produit ayant subi un refroidissement brusque avec du benzène, présente par exemple, pour une valeur de 0,8 m3N d'oxygène/kg d'essence injectée, un rapport molaire propor-
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tionnel acétylèn#racétylènes+ éthylène de 69;5 et un rap- port volumétrique acétylènes/ éthylène de 2,29, ou un rap- port volumétrique acétylènes/éthylène + oléfines vec suavec supérieures, de 1,65.
Un refroidissement brusque/de l'essen- ce, à la place de benzène, fournit, à titre de comparaison, les valeurs 54,0, 1,18 et 0,9 .Un décalage analogue vers une composition de gaz plus riche en oléfines, a lieu lors d'un refroidissement avec des mélanges de benzène et d'es sence.
A titre indicatif, mais nullement limitatif, on a représenté sur le schéma annexé, un dispositif pour la j mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention.
Au brûleur 1, dont le bec pénètre, par le bas, dans la chambre deréaction libre 2, on amène,en 3, des produits liquides renfermant du noir de fumée, provenant du craquage. En 4 on introduit l'oxygène nécessaire. Après inflammation du mélange par une ou plusieurs flammes d'al lumage 5, on fait arriver latéralement, par la couronne de ' tuyères 6, un ou plusieurs jets liquides de l'hydrocarbure
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à craquer dans le jet des produite de réaction chauds.
En vue du refroidissement brusque des gaz produits chauds, le jet des produits de la réaction, après une courte durée de réaction, est largement déchiqueté par un ou plusieurs jets de produits de craquage liquides recyclés, renfermant du noir de fumée sortant de la couronne de tuyères'7. Les parois intérieures de la chambre de réaction 2 sont rincées avec des produits de craquage liquides, arrivant, par le haut, par la tuyère en forme de cône creux 8.
Les gaz produits refroidis quittent la chambre de réaction en 9, simultanément avec des produits liquides, et sont amenés, par la conduite 10, dans la colonne de lavage et de réfrigération 11, en tête de laquelle on introduit à la pompe, par la conduite 12, de l'essence de recyclage pour le refroidissement par évaporation. Dans certains cas, il est indiqué d'amener à la colonne les gaz et les vapeurs obtenus, refroidis séparément, des produits liquides.
Ces derniers coulent alors, par la conduite 10 pourvue d'un tu- be plongeur, dans le fond 14 de la colonne, les produits gazeux et ceux à l'état de vapeur quittant la chambre de réaction, en amont des tuyères pour liquide de refroidis- sement 7, par une conduite (non représentée au dessin) qui débouche dans le récipient 14, au-dessus du niveau du li- quide Par, la chaudière à chaleur perdue 13, qui est re- liée au fond de la colonne 14, on peut soutirer de la colons ne d'autres quantités de chaleur.
La colonne est exploitée de facon que la phase liquide recyclée en passant par les conduites 15 16, 17, 18 9,10 et par le récipient 14, reste constante*
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J -
Les gaz obtenus refroidis, en majeure partie dé- barrasses du noir de fumée, quittent la colonne en 20, pour être soumis au traitement ultérieur, dans les éléments 19 disposés à la suite de l'appareillage..-;
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Pour ltélimination des cendres, on évacue une certaine quantité de la nappe huileuse par la conduite 21.
EXEMPLE es
On amène par heure au brûleur 1, où ils sont mé langés d'une façon homogène, 17 kg de produits de craquage liquides renfermant du noir de fumée, venant du récipient 14, et en même temps, 15 m3N d'oxygène. En arrivant dans la chambre de réaction 2, le mélange est enflammé par les fias mes d'allumage 5 alimentées par du gaz de chauffage et de l'oxygène. Dans le jet des produits de réactio chaude qui
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, ""':t;"'" se sont formés, on introduit, par les tuyères 6/enyue du craquage, 26 kg/h d'huile brute.
Après une :uré;4.'raqúa - r;':'O-Y ..1" ge d'environ 0,003 s, on refroidit brusquement ;'y0'C ;"x - "- <- --#. :.,,.,,:...=...;,;.... ¯ jjj- ] les produits de. la réaction au moyen' d'e-pr4ùft'!:a1,:èràaF: -", - Y:I.' ''1' "J' - '1;.".,,, " 'f ' ge liquides, recyclés, renfermant du noir de f'uâe-,et au , ' ""'<'i1!.",.10, 1\...r"''''" '.,J"!.\:. nent, par heufe, aux tuyères 7, par les cnduites 15 et 17 environ 1000 kg de produits de la phase liquide du bac 14.
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' -, # .',<'''t'., Pour éviter des dépôts de noir de fumée ,danSr le récipient m ,-" ;;-1f.." \-;:k:a: h')',;o. M"".r..... réaction, on rince -les parois avec 10E3w ' JkgïW â"" é :''ë= '. !. -?sS?j<S.-. ssY:s:: -.''-Ss''" '2-7"?7, la phase liquide, qui sont pulvérisés par lg'tny'uc.-".ciria- "'2 '......t,.............:;;...
'" o(} -: =;...:" . "1'" creux 8. Les gaz et les vapeurs brusquement refroidis, àr- -":.. ..-.. 1 \ ac'..;:.. rivent, simultanément avec des produits liquidés j' par là.-\t" conduite 10, dans la colonne 11- Par la COÜdu1té,:'';"'::t', '^..d: hs' 1 >.'h.e '.1, évacue par heure 1 kg de produit de la phase l3qu.cedu"ß bac ll.. ;1 bac 14* .... r.- #..,.
Lors du craquage de 25 kg d'huile brute, Jsef#!* ment 43 m3N de gaz detcraquagejrenfermantli0 en:volu, ment gaz de craquage renfermant .t> 0> en # volumjiJ||J d'acétylène et 4,5/6 en VOlUMe -4thydrpëa-r'bur ¯o;Lé!!,q1[è" le reste étant constitué en majeure partie d1o xY "deedéc' bone et dthydrogène .
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"PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACETYLENE BY
THERMAL CRACKING OF LIQUID HYDROCARBONS and
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It is known that hydrocarbons can, with the addition of energy, elfe transformed by cracking into unsaturated gaseous products, in particular acetylene. However, a large part of the cracked products formed must be removed at high temperature. this energy in order to prevent further decomposition reactions or other side reactions *
The known processes for cracking hydrocarbons, in particular for the production of acetylene, are therefore distinguished not only by the choice of the hydrocarbons to be cracked, but in particular by the way in which the energy is brought to and removed from the starting material,
during sudden cooling of the gases produced *
For the cracking of liquid hydrocarbons, the necessary energy can be supplied, for example, by means of an electric arc or by introducing evaporable raw materials into the hot combustion products of the same or of another evaporable fuel or gaseous.
Processes are also known with the addition of regeneration heat to liquid hydrocarbons. According to other cracking processes, the necessary heat is produced in the liquid hydrocarbons to be cracked marls, by partial combustion of a part of these hydrocarbons with air or oxygen, the hydrocarbons which are found in excess, are cracked by the heat of combustion which is given off.
The sudden cooling of the hot reaction products, which is necessary for each cracking, can, for example, be effected by injecting water into the
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flowing product gases * A very large part of the total energy used for the reaction, however, is lost in this way. In order to be able to use the heat of the gases produced, for preheating the starting material, it has already been proposed to use, as a cooling substance, instead of water, the hydrocarbons to be cracked, by spraying the latter in. the gases produced or, conversely, by passing these gases through the liquid hydrocarbons to be cracked *
This results in new variants for the implementation of thermal cracking processes by partial combustion of liquid hydrocarbons.
It is, for example, known to continuously burn a flame under the surface of liquid hydrocarbons, in particular mineral oils. To this end, the liquid hydrocarbons to be cracked are sprayed with oxygen in an immersion bell serving as a flask chamber, where they are ignited. Thanks to the heat radiation from the walls of the bell, covered with masonry, the flame remains stable. During partial combustion, the hydrocarbons brought in excess to the burner nozzle are cracked. The reaction gases formed enter the lower edge of the bell into the liquid hydrocarbon phase and are thus rapidly cooled.
The liquid products which form during cracking, as well as the carbon black, mix with the liquid hydrocarbons, forming the oily slick, the viscosity of which increases.
In the stationary state, part of the oily layer of the cooling chamber is therefore brought to the burner nozzle, for combustion and cracking. The replacement of the hydrocarbons consumed is carried out by supplying liquid starting materials, either upstream of the burner nozzle or directly into the oily layer of the cooling vessel.
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According to another process for cracking liquid hydrocarbons, the operation is carried out without an immersion bell. In this case, a flame is burned directly in the liquid hydrocarbons to be cracked. According to one embodiment, only oxygen is brought below the surface of the liquid and it is reacted in the flame. The reaction heat which, in this case, is given off at the boundary surface between the flame and the oily layer which surrounds it, causes cracking of the hydrocarbons. The oily slick to which the liquid hydrocarbons to be cracked are added to compensate for the oil consumed, ensures the abrupt cooling of the products of the reaction.
In order to control the carbon black content of the oily slick, it is possible, for example, to discharge, continuously or periodically, a part of the suspension of the finely divided carbon in the liquid hydrocarbons. After separation of the carbon black, the liquid hydrocarbons are returned to the reaction vessel. However, it is also possible to withdraw from the reaction chamber a part of the hydrocarbons containing smoke black, and to bring back a certain proportion, through the burner, so that it surrounds the oxygen at the inlet and in the chamber. with flames.
The other, appreciably smaller part of the carbon black-containing hydrocarbons, representing approximately 3 to 50 times the amount which could be completely burnt by the oxygen introduced in total into the flame chamber, is, with a view to combustion. partial, atomized in oxygen leads.
It has also been proposed, for the thermal cracking of liquid hydrocarbons, to spray finely. last, with insufficient quantities of oxygen for combustion, in the free reaction chamber, and, to let them react after ignition This process presents a variant of the immediate cooling of the reaction mixture
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nel consisting of combustion gas and cracking gas, using the hydrocarbons used for cracking. This variant consists in spraying with oxygen, from the start, before the combustion and the coating, an excess of liquid hydrocarbons, such that an abrupt cooling of the reaction gases can take place at the same time.
In the stationary state, the spray nozzle is then supplied with the products of the liquid slick which accumulates in the reaction vessel, to which is added the starting oil intended to replace the quantity. of oil consumed.
All of the aforementioned processes for the thermal cracking of liquid hydrocarbons by partial combustion have this in common that the crude liquid product to be cracked itself, and the liquid products of the reaction are not carried out separately, but necessarily as a mixture. between them. The acetylene of the gases produced is obtained by monitoring the presence of a substantial proportion of defined gas, in particular ethylene, in% fairly diluted form. The very high proportion of olefinic cracking gases is due to subsequent cracking reactions which may take place in the hydrocarbons of the coolant upon cooling carried out to temperatures below those of cracking.
A better use of energy, by converting sensible heat into chemical energy, of additional olefinic cracking products, however, faces a more difficult separation of acetylene from the produced gases, owing to their high content of olefinic fines. . In addition, in the separation of acetylene, a lean gas is obtained, containing a still significantly higher proportion of olefins which must be removed by a second separation process.
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A process for the breakdown of liquid hydrocarbons providing a gas rich in acetylene, but poor in olefins, would therefore have a great advantage over known processes.
Another drawback of the known methods, for example when cracking in an immersed flame, lies in the numerous safety measures which must be taken. Thus, the large reaction vessel, filled with liquid hydrocarbons, in which the submerged flame burns, must be mounted in a large concrete chamber, a continuous self-ignition of the flame in a liquid system. cannot be insured. The flow rate even limited by the violent evolution of gases which carry, upwards, the liquid of the reaction vessel. These drawbacks prevent the process from being implemented on a larger scale.
The combustion of cracking oils in the combustion chambers leading in the long run, as a result of the ash which forms, to a total deterioration of the walls, one must, in the known processes which provide the necessary cracking energy under form of hot burner gases, have recourse to the combustion of gaseous or easily evaporable hydrocarbons, given the technical difficulties which arise when it comes to bringing back the residues of a cracking of mineral oil in combustion chambers, for the purpose of burning it, only gaseous hydrocarbons are used for cracking q in the reaction vessel placed after the combustion chamber. or in the form of vapor, of light or medium mineral oil fractions.
The exclusion of crude mineral oils for cracking is one of the drawbacks of these processes.
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However, for the production of acetylene by thermal cracking of liquid hydrocarbons, in particular mixtures of hydrocarbons containing non-evaporable constituents, for example crude mineral oils, a process has been developed which makes it possible to avoid the aforementioned drawbacks, and providing, compared with the known processes, a gas, which loses its lower olefin content, can be freed more easily from acetylene. In addition, the waste gas, poor in oleBLins, not having to be subjected to a subsequent operation, can, in a simple way, be transformed directly into synthesis gas, for example by cracking without flames, by means of oxygen.
According to this process, the liquid hydrocarbons to be cracked, in particular mineral oils and their liquid cracking products, are used separately. Part of the liquid products loaded with carbon black, which are formed during cracking and which are recycled, are reacted with oxygen in a free common chamber, by means of a burner, and causes to arrive laterally, on the det of the hot reaction products thus obtained, first one or more jets of the hydrocarbons to be cracked, and then, for the sudden cooling of the reaction mixture, one or more jets of recycled liquid cracking products , containing carbon black, the jets introduced laterally exerting a dynamic pressure such,
that they enter the jet of the products of the reaction and are mixed there to a large extent; the quantity of the hydrocarbons to be cracked is calculated so that there is, per m3N of oxygen, 3.0 to 1.0 kg, preferably 2.5 to 1.5 kg of the hydrocarbons to be cracked , and the amount of recycled cracking products which serve to quench the reaction mixture is calculated from
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so as to drop the temperature of the reaction mixture below 500 ° C.
To obtain rapid mixing by crossing the jeta, the product of the ratio between the dynamic pressure of the side jet and the dynamic pressure of the reaction products, the pressures both being measured * at the point of penetration, and of the ratio corresponding to between the diameters of the jets, must be included, as has been observed, between 0.01 and 3, preferably between 0.02 and 1
In order to completely transform, with oxygen, liquid cracked products having a boiling point above 85 ° C. they are returned to the burner, preferably in an amount of 30 to 150% based on the hydrocarbons. bures to crack.
The jet of hot reaction products which have formed has, before being mixed with the hydrocarbons to be cracked, a temperature of 1200 to 2800 ° C, notably from 1800 to 220 ° C. After this mixing, the temperature is included between 800 and 1600 C in particular between 1000 and 1400 * 0. It is lowered to about 100-150 C by sudden cooling using liquid cracking products from the recycled.
The process according to the present invention can be carried out under normal pressure or under a higher pressure, for example 5 to 20 atmospheres.
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The p: eocede'0'g is used with the use of pure oxygen. It is possible to xter with oxygen 'diluents, t.ls f: = ß as nitrogen, carbon dioxide and, in particular, water vapor
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It is also possible to introduce-cans <; le, ¯:
receptacle for the reaction of carbon dioxide or
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afraid of water, separately or simultaneously with the hydrocarbons to be cracked and / or with the cracking products used for the sudden cooling, mixing with the products of the reaction or with the reaction mixture taking place by crossing the jets.
This cracking process was first carried out in the laboratory, on model substances, in order to examine the stability of the flame under reaction conditions. As a model substance for the liquid crackers, light gasoline was used, and for the liquid crackers, benzene.
The examination was carried out as follows: on a jet of cold oxygen leaving a burner at a speed of 50 to 125 m / s, in a quantity less than that of a jet of methane which surrounds, and arriving in a free chamber, after ignition, is caused to arrive laterally, for example from two nozzles arranged one opposite the other, the hydrocarbon to be cracked in the form of gasoline vapor. The ratio of m3N of oxygen per kilo of gasoline introduced is between 0.5 and 0.8, the exit speed of the gasoline jets is between 5 and 25 m / s. Between 1000 and 1300 C the gases produced are suddenly cooled to about 300 C by benzene vapor, slightly above the visible zone of the reaction.
The gas produced, suddenly cooled, was free of oxygen, even when using an amount of oxygen 2.5 times greater than that required for complete combustion of the methane.
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'..,' !. . I '"" # "W' 1-." <&# - ", The safety *. Presented by the following method is presented in relation to the other methods in which the present invention is presented, with respect to other methods. "processes, it ## /. /, v -": vr,> -? '- v-: ##' * iZhy. * ', v - ,, .-, #' can occur doxßgérië accumulations .in 1é, 4gaa product, can ... be, recognized in the ext3i case J. oxygen- ¯, ar- .t: \: "" "'. Ftf5P." T. "' I" ?!} -J "t * k "";, "-:" "'ti.:i.rh::':\:,/ ,:
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a short flame, with the injected hydrocarbons. To maintain the flame, during this test, in the direction of the place where the mixture of oxygen and light gasoline vapor takes place, a small ignition flame was made.
The product of the ratio between the dynamic pressures of the jet that of gasoline vapor and / of the oxygen jet, and of the corresponding ratio between the diameters of the jets, measured at the place where the mixing takes place, is included between 0.004 and 0.4.
The gas produced also remained free of oxygen, when the introduction of either benzene vapor or gasoline vapor into the reaction vessel was stopped. A product gas which has undergone sudden cooling with benzene, for example, for a value of 0.8 m3N of oxygen / kg of injected gasoline, has a proportional molar ratio.
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acetylen # racetylenes + ethylene of 69.5 and an acetylenes / ethylene volumetric ratio of 2.29, or an acetylenes / ethylene + olefins volumetric ratio with higher values of 1.65.
Abrupt cooling / of the gasoline, instead of benzene, gives the values 54.0, 1.18 and 0.9 for comparison. A similar shift towards a gas composition richer in olefins , takes place during cooling with mixtures of benzene and gasoline.
By way of indication, but in no way limiting, there is shown in the attached diagram a device for implementing the method according to the present invention.
The burner 1, the nozzle of which penetrates, from the bottom, into the free reaction chamber 2, is brought, at 3, liquid products containing carbon black, originating from cracking. At 4, the necessary oxygen is introduced. After ignition of the mixture by one or more ignition flames 5, is caused to arrive laterally, through the crown of 'nozzles 6, one or more liquid jets of the hydrocarbon
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to crack in the jet of hot reaction products.
In view of the sudden cooling of the hot product gases, the jet of reaction products, after a short reaction time, is largely shredded by one or more jets of recycled liquid cracking products, containing carbon black emerging from the crown of nozzles'7. The interior walls of the reaction chamber 2 are rinsed with liquid cracking products arriving from above through the nozzle in the form of a hollow cone 8.
The cooled product gases leave the reaction chamber at 9, simultaneously with the liquid products, and are brought, via line 10, into the washing and refrigeration column 11, at the top of which is introduced to the pump, via the line 12, recycle gasoline for evaporative cooling. In some cases, it is advisable to bring to the column the gases and vapors obtained, cooled separately, from the liquid products.
The latter then flow, through line 10 provided with a dip tube, into the bottom 14 of the column, the gaseous products and those in the vapor state leaving the reaction chamber, upstream of the nozzles for liquid from the reaction chamber. cooling 7, by a pipe (not shown in the drawing) which opens into the receptacle 14, above the level of the liquid By, the waste heat boiler 13, which is connected to the bottom of the column 14 other amounts of heat can be extracted from the settlers.
The column is operated in such a way that the recycled liquid phase, passing through pipes 15 16, 17, 18 9,10 and through container 14, remains constant *
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The cooled gases obtained, for the most part free of carbon black, leave the column at 20, to be subjected to the subsequent treatment, in the elements 19 arranged after the apparatus.
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For ash removal, a certain quantity of the oily slick is discharged through line 21.
EXAMPLE
Per hour are brought to the burner 1, where they are mixed in a homogeneous manner, 17 kg of liquid cracking products containing carbon black, coming from the receptacle 14, and at the same time, 15 m 3 of oxygen. On arriving in the reaction chamber 2, the mixture is ignited by the ignition flasks 5 supplied with heating gas and oxygen. In the jet of hot reaction products which
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, "" ': t; "'" were formed, is introduced through the nozzles 6 / enyue cracking, 26 kg / h of crude oil.
After a: uré; 4.'raqúa - r; ':' OY ..1 "age of about 0.003 s, we suddenly cool; 'y0'C;" x - "- <- - #.:., ,. ,,: ... = ...;,; .... ¯ jjj-] the products of. The reaction by means of 'e-pr4ùft'!: A1,: èràaF: - ", - Y : I. ' '' 1 '"J' - '1;.". ,,, "' f 'ge liquids, recycled, containing f'uâe- black, and at,'" "'<' i1 !." ,. 10, 1 \ ... r "'' '" "'., J"!. \ :. nent, by heufe, to the nozzles 7, by the cnduites 15 and 17 approximately 1000 kg of products of the liquid phase of the tank 14.
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'-, #.', <'' 't'., To avoid carbon black deposits, in the container m, - ";; - 1f .." \ - ;: k: a: h ')' ,; o. M "". R ..... reaction, the walls are rinsed with 10E3w 'JkgïW â "" é:' 'ë ='. !. -? sS? j <S.-. ssY: s :: -.''- Ss' '"' 2-7"? 7, the liquid phase, which are sprayed by lg'tny'uc .- ". ciria-" '2' ..... .t, .............: ;; ...
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During the cracking of 25 kg of crude oil, Jsef #! * Contains 43 m3N of cracking gas containing: volu, ment cracking gas containing .t> 0> en # volumjiJ || J of acetylene and 4.5 / 6 in VOlUMe -4thydrpëa-r'bur ¯o; Lé !!, q1 [è "the remainder being made up mainly of d1o xY" deedec 'bone and hydrogen.