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" PROCEDE POUR LA PREPARATION D'ACROLEINE
PAR OXYDATION CATALYTIQUE DE PROPENE "
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La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'acroléine par oxydation catalytique de propè- ne avec des gaz contenant de l'oxygène en phase gazeuse à température élevée.
On connaît déjà différents catalyseurs ou systè- mes catalyseurs pour cette réaction d'oxydation. Comme tels catalyseurs, on peut, par exemple, citer les sélénites de métaux et les tellurites de métaux, en particulier le sélé- nite d'argent ; de cuivre ou d'argent ou d'autres composés de ces métaux en présence de sélénium élémentaire; des masses contenant de l'oxyde cuprique, en présence ou non de promoteurs comme l'iode; les molybdates et/ou les phosphomolybdates de bismuth ; lestungstates. d'argent et/ou d'étain et/ou de bismuth ; lesmolybdates de cobalt;l'oxyde d'antimoine et/ou les antimonates d'étain.
De plus, le brevet britannique 839.808 cite une série de métaux qui, en combinaison avec des acides oxygénés d'éléments détermi- nés fournissent également des catalyseurs appropriés dans ce but. Les métaux cités sont : le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le titane, l'argent, le cadmium, l'étain, le cérium, le plomb, le bismuth, le thorium et l'uranium, tandis que les éléments sont dérivent les acides oxygénés sont : bore, le phosphore, le chrome, le molybdène, le tungstène, et le vanadium.
Un très grand nombre de combinaisons sont naturellement possibles entre ces deux séries d'éléments, mais en fait les exemples de réalisation du brevet susdit sont limités, d'une part, aux métaux susdits, la. plupart du temps conjointement avec du cuivre, sous la forme de leurs phosphates, et, d'autre
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part, aux acides oxygénés susdits, sous la forme de leurs sels de cuivre. Dans le brevet, il est encore écrit qu'il est avantageux de préparer les catalyseurs de telle maniè- re que l'acide oxygéné (composant anionique)' soit au moins présent en quantité stoéchiométrique et, de préférence, en excès.
On a trouvé maintenant que des catalyseurs possé- dant une bonne activité et une bonne spécificité par rap- port à la réaction d'oxydation susdite peuvent être obte- nus, en utilisant des mélanges et/ou des composés d'oxydes de bismuth et de vanadium ou d'oxydes de bismuth, de vana- dium et de phosphore, ces catalyseurs étant composés de façon que le bismuth y soit contenu en une quantité plus grande que la quantité stoéchiométrique. Par "quantité stoéchiométrique", on entend ici la quantité qui correspond à la formule Bi(VO3)3 ou BiPO.
L'invention concerne, par conséquent, un procédé de préparation d'acroléine, par oxydation de propène en pnase gazeuse avec des gaz contenant de ltoxgène à tempéra- ture élevée en présence de catalyseurs, contenant des mé- langes et/ou des composés d'oxydes de bismuth et de vana- dium ou d'oxydes de bismuth, de vanadium et de phosphore, ce procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur est composé de telle manière que le composant bismuth y soit présent en une quantité plus grande que la quantité stoéchio- métrique.
Cette découverte est surprenante, étant donné qu'il est apparu que des catalyseurs contenant des oxydes de bismuth et de vanadium composés de telle manière que le composant vanadium soit présent en une quantité correspondant
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au moins à la quantité stoéchiométrique, nes catalyseurs ayant la,composition préférée selon le brevet britannique,
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ne fournissent à peu près pas d'acroléine comme produit d'oxydation lors de l'oxydation de propène, dans les con- ditions réactionnelles correspondant à celles décrites dans ce brevet.
On a encore trouvé qu'un résultat optimal est obtenu lors de cette oxydation, lorsque la composition du catalyseur est telle que le rapport atomique entre le bis- muth, d'une part, et le vanadium ou la somme da vanadium et de phosphore, d'autre part, est plus grand que 0,5 mais plus petit que 1,5. Il faut par conséquent utiliser, da préférence, des catalyseurs possédant cette composition dans le procédé selon la présente invention. Lorsqu'on em- ploie dos catalyseurs, dans lesquels le rapport atomique est compris entre 0,33 et 0,5, la conversion en acroléins aussi bien que le rendement sont peu élevés, tandis que lorsqu'on emploie des catalyseurs, dans lesquels le rapport atomique est plus grand que 1,5, on peut en général encore obtenir un bon rendement , mais seulement une conversion très faible.
Les catalyseurs selon la présente invention, qui contiennent des mélanges et/ou des composés d'oxydes de bismuth,de vanadium et de phosphore, sont de préférence composés de telle manière que le rapport atomique entre le vanadium et le phosphore y/soit d'au moins 3. Avec ces ca- talyseurs, les résultats obtenus sont en général meilleurs qu'avec les catalyseurs'qui ne contiennent pas d'oxydesde phosphore ou de composés dérivés de ces oxyder. Dans cer- taines conditions, une certaine quantité d'acétaldéhyde se forme comme sous-produit en plus d'acroléine, avec ces catalyseurs, ce qui augmente encore le rendement utile en carbone.
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Les catalyseurs utilisés peuvent se préparer en mélangeant intimement les constituants qui les composent, avec ou sans support, et en leur donnant éventuellement ensuite la forme de tablettes ou de grains. Il est cependant préférable de préparer les catalyseurs en imprégnant ou recouvrant d'abord un support ou véhicule approprié avec le composant -de vanadium ou les composants de vanadium et le phosphore sous la forme de solutions aqueuses dos acides libres ou de sels se décomposant facilement, par exemple sous forme d'acide phosphorique et do vanadate d'ammonium, après quoi le composant de bismuth sous la forme d'une so- lution aqueuse d'un sol d'un acide pouvant être facilement volatilise, par exemple du nitrate de bismuth,
est progros- sivoment ajouté jusqu'à la quantité désirée. Par séchage et chauffage jusqu'à une température d'environ 400 à 6,00*Ce les produits obtenus sont ensuite mis sous la forme cata- lytiquement active.
Comme support ou véhicule, on peut utiliser divers matériaux,comma du gel de silice finement divisé, par exemple de l'argile d sous la forme du produit commercial "Aéroisl", de la pierre ponce, du phosphate d'aluminium, de l'oxyde d'aluminium, du phosphate de bore et analogues. L' aploi de carborundum comme support présente des avantages particuliers comme il sera expliqué plus loin. Les constituants catalytiquement actifs peuvent être appliqués sur le support en toute pro- portion appropriée, par exemple en des proportions allant de 5 à 60% en poids par rapport au véhicule.
En plus des oxydes de bismuth, de vanadium et de phosphore susdits, les catalyseurs peuvent encore contenir éventuellement de plus petites quantités d'oxydes d'autres éléments, par exemple de titane, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de zinc, de cadmium, d'étain, de plomb, de chromer d'arsénle.
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Le procédé selon la présente invention est, de préférence, exécuté en faisant passer un mélange de propène et d'un gaz contenant de l'oxygène, de préférence de l'air, en présence ou non de vapeurs ou de gaz inertes, l'utilisa- tion de vapeur d'eau étant préférée, dans une couche fixe formée par la masse de catalyseur. Il peut cependant aussi être avantageux d'effectuer l'oxydation dans un lit de. catalyseur. fluidifié. Si l'on utilise dus catalyseurs qui contiennent du carborundum comme Véhicule ou support, l'ad- dition de vapeur d'eau comme gaz diluant inerte peut, dans la plupart des cas, être complètement omise et un mélange gazeux contenant do l'oxygène, peut alors être uti- lisé comme gaz d'oxydation, dans lequel la teneur en oxy- gène est plus forte que celle qui correspond à l'air.
Ceci permet un appareillage plus compact, tandis que la produc- tion journalière par unité de volume de catalyseur peut être augmentée.
La proportion entre le propène et l'oxygène peut varier largement au cours de l'oxydation; lors de l'emploi d'air comme gaz d'oxydation, la quantité préférée est telle que, par mole de propène dans le mélange gazoux, 0,1 - 1,5 mole d'oxygène soit présenta cependant, il peut y avoir avantage à utiliser encore moins de 0,1 ou encore plus de 1,5 mole d'oxygène par mole de propène, au cours de l'oxyda- tion. La quantité de vapeur ou de gaz inerte, qui peut, par ailleurs, encore être ajoutée au mélange réactionnel, peut aussi varier dans de larges limites. Ainsi, lorsqu'on uti- lise des catalyseurs qui ne contiennent pas de carborundum et de l'air comme gaz d'oxydation, on obtient de bons ré- sultats lorsque de la vapeur d'eau est entraînée en quantités variant de 0,5 à 15 moles par mole de propène.
Comme températures appropriées pour l'oxydation
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entrent principalement en ligne de compte, des températures variant de 300 à ÔOO C, mais le procédé sera, de préférence, exécuté à une température d'environ 400 à 550 C. Selon une forme d'exécution préférée, la réaction se aéroule. sous pression normale. Cependant, il est aussi possible d'utili- ser des pressions plus élevées ou moins élevées.
La vitesse de passage du mélange gazeux à travers le lit de catalyseur peut aussi varier dans une large mesure et posséder par exemple une valeur comprise entre 100 et 10.000 litres de mélange gazeux par litre de masse do ca- talyseur et par heure. Cependant, des vitesses du passais encore plus élevées ou encore plus basses peuvent tre uti- lisées. En général, par une grande vitesse de passage, la conversion en acroléine sera plus faible, mais le rondo- mont meilleur et vice-versa. B-ar une vitesse do passade faible, la conversion sera plus grndù, mias le rondement plus faible.
Après séparation de l'acroléine formée et do l'acétaldéhyde éventuelle, du mélange gazeux sortant, et après élimination des sous-produits éventuellement formés, tels quo du monoxyde de carbone et de l'anhy@@ide carboni- que, selon des procédés connus, le propène non transformé peut à nouveau être recyclé vers la zone de réaction.
Le procédé selon l'invention sera illustré par les exemples de réalisation suivants, sans y titre limité.
EXEMPLE 1
Des catalyseurs, contenant des mélanges et/ou des composés d'oxydes de bismuth et de vanadium en propor- tion variable, sont préparés en ajoutant des solutions à environ 5-7% de vanadate d'ammonium dans de l'eau chaude à des suspensions bien agitées d'Aérosil, à environ 15% dans de l'eau et en ajoutant ensuite lentement, après environ 2,5 heures;
la quantité désirée de nitrate do bismuth sous
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forme d'une' solution aqueuse concentrée contenant en même temps environ 15% en volume d'une solution d'acide nitrique Les cY Les produits ainsi obtenus sont encore agités pendant 10 heures à la température ambiante, puis ils sont traités au bain de'vapeur, séchés à 120 C dans une étuve et enfin chauffés pendant 15 à 20 heures à une t empérature de 500 à 510 C.
Avec les catalyseurs ainsi préparés, on a effectué des essais comparatifs concernant l'oxydation de pro- pène avec de l'air en présence de vapeur d'eau, en faisant 'passer le mélange gazeux dans un lit fixe contenant environ 50 à 100 ml de catalyseur. On a calculé la teneur en acroléine, en monoxyde de carbone et en anhydride carbonique du mélange gazeux sortant.
Les résultats des expériences effectuées sont 'donnés dans le tableau l,où sont mentionnés: - dans la première colonne : le rapport atomique entre le bismuth et le vanadium dans le catalyseur ; - dans la deuxième colonne : le pourcentage pondé- ral d'oxydes de bis- muth et de vanadium dans le catalyseur; - dans la troisième colonne: la quantité de propène fournie en litres par litre de catalyseur et par heure; dans la quatrième colonne : quantité d'air four- nie en litres par litre de catalyseur et par heure ; - dans la cinquième colonne : quantité de vapeur
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t... ,t. y . , litre tfrv.,-. #.-*.*?-. r 'r: -:r..-,:-.r "#;##*"* -. # # ## . d'ecu fournie:. en litre par litre de catalyseur et par heure;
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- dans la sixième colonne :
latempérature du réacteur; - dans la septième colonne : pourcentage de propène fourni qui est transformé en acroléine ; - dans la huitième colonne: le pourcentage de propène fourni qui est transformé en monoxyde de carbone et en anhydride carbonique; - dans la neuvième colonne: le rendement en acroléine en moles % par r apport au propène transformé; - dans la dixième colonne : la production journalière d'acroléine en kilogrammes par litre de catalyseur.
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TABLEAU 1
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<tb> Rapport <SEP> Pourcent <SEP> Pro- <SEP> Air <SEP> Vapeur <SEP> Tempéra- <SEP> Conversion <SEP> de <SEP> propène <SEP> Rende- <SEP> Production
<tb> Bi:V <SEP> en <SEP> poids <SEP> pène <SEP> 1/1 <SEP> d'eau <SEP> ture <SEP> du <SEP> ment <SEP> journalière
<tb> dans <SEP> ca- <SEP> d'oxydes <SEP> 1/1 <SEP> cat/h <SEP> cat/h <SEP> 1/1 <SEP> cat/h <SEP> réacteur <SEP> Acroléine <SEP> CO+CO <SEP> en <SEP> acro- <SEP> en <SEP> acroléine
<tb>
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talyseur de Bi-+V- en OC moly moly léine lcg/ 1 cat.
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<tb> du <SEP> cataly- <SEP> mol,-%
<tb> seur
<tb> 0,33 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 61,5 <SEP> 33 <SEP> 400 <SEP> 0,0 <SEP> 34,1 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb> 0,67 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 61,5 <SEP> 33 <SEP> 400 <SEP> 2,5 <SEP> 34,3 <SEP> 6,8 <SEP> 0,02
<tb> 1,0 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 61,5 <SEP> 33 <SEP> 400 <SEP> 5,0 <SEP> 22,0 <SEP> 18,5 <SEP> 0,03
<tb> 1,33 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 61,5 <SEP> 33 <SEP> 400 <SEP> 2,1 <SEP> 5,8 <SEP> 26,6 <SEP> 0,01
<tb> 0,20 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 0,7 <SEP> 36,4 <SEP> 1,9 <SEP> 0,01
<tb> 0,33 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 1,8 <SEP> 33,0 <SEP> 5,2 <SEP> 0,02
<tb> 0,67 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> nw <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 5,0 <SEP> 31,3 <SEP> 13,8 <SEP> 0,06
<tb> 1,0 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 6,5 <SEP> 18,2 <SEP> 26,3 <SEP> 0,08
<tb> 1,
33 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 2,9 <SEP> 5,3 <SEP> 35,4 <SEP> 0,04
<tb> 1,0 <SEP> 10 <SEP> 44 <SEP> 246 <SEP> 528 <SEP> 425 <SEP> 7,5 <SEP> 5,7 <SEP> 56,8 <SEP> 0,18
<tb> 1,0 <SEP> 10 <SEP> 88 <SEP> 492 <SEP> 1056 <SEP> 425 <SEP> 4,3 <SEP> 3,6 <SEP> 54,4 <SEP> 0,21
<tb> 1,0 <SEP> 40 <SEP> 352 <SEP> 1968 <SEP> 4224 <SEP> 450 <SEP> 2,8 <SEP> 2,6 <SEP> 51,9 <SEP> 0,55
<tb> (pas <SEP> de <SEP> V) <SEP> 55 <SEP> 44 <SEP> 246 <SEP> 132 <SEP> 425 <SEP> 0,0 <SEP> 16,8 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
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De ces expériences comparatives, il ressort clai- rement que des résultats optimisent obtenus avec des cata- lyseurs qui contiennent du bismuth et du vanadium dans un rapport atomique égal à 1, correspondant à une composition:
Bi(VO3)3 + Biz03.
EXEMPLE 2
Des catalyseurs contenant des mélanges et/ou des de vanadium composés d'oxydes de bismuth/et de phosphore sont préparés d'une manière analogue à celle dédrite dans l'exemple 1, à cette différence près qu'avant l'addition de la solution de vanadate d'ammonium à la suspension d' "Aérosil", on ajoute d'abord à cette suspension une certaine quantité d'acide phosphorique à 85%.
Avec les catalyseurs ainsi préparés, on a effectué des essais comparatifs de la même manière que dans l'exemple
1. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau
2. Dans ce tableau sont donnés: - dans la première colonne: le r apport atomique entre le bismuth, d'une part, et la somme de vanadium et de phosphore, d'autre part; - dans la deuxième colonne : pourcentage pondéral d'oxydes de bismuth, de vanadium et de phosphore dans le catalyseur; - dans les 3è à 7à colonnes : les mêmes grandeurs que celles données dans - les colonnes correspon- dantes du tableau 1; - dans la huitième colonne : pourcentage de propène fourni qui est transformé en acétaldéhyde; - dans la neuvième colonne: le pourcentage de propène fourni qui est transformé '..¯."..- en monoxyde de carbone et en anhydride carbonique;
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- dans la dixième colonne : lerendement en acroléine en moles pourcent par rapport au propène trans- formé; - dans la onzième colonne : la production journalière d'acroléine en kg par litre de catalyseur.
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TABLEAU 2
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<tb> Rapport <SEP> Pourcent <SEP> Pro- <SEP> Air <SEP> Vapeur <SEP> Températu- <SEP> Conversion <SEP> de <SEP> propène <SEP> en <SEP> Rende- <SEP> Production
<tb> de <SEP> Bi: <SEP> en <SEP> poids <SEP> pêne <SEP> 1/1 <SEP> d'eau <SEP> re <SEP> de <SEP> réac- <SEP> @croléine <SEP> Acétal- <SEP> CO+CO <SEP> ment <SEP> journalière
<tb> (V+P) <SEP> dioxydes <SEP> 1/1 <SEP> cat/h. <SEP> 1/1 <SEP> cat/h. <SEP> teur <SEP> en <SEP> *C <SEP> mol.-% <SEP> dénude <SEP> mol.-% <SEP> en <SEP> acroléi- <SEP> d'acroléine
<tb> dans <SEP> de <SEP> Bi-+ <SEP> cat/h <SEP> mol.-% <SEP> mol.-% <SEP> ne <SEP> mol.-% <SEP> kg/l.cat.
<tb> cat. <SEP> V-+Pdans <SEP> cat.
<tb>
1,0 <SEP> 15 <SEP> 11 <SEP> 61,5 <SEP> 33 <SEP> 425 <SEP> 6,2 <SEP> 0,0 <SEP> 27,3 <SEP> 18,5 <SEP> 0,04
<tb> 1,0 <SEP> 15 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 10,6 <SEP> 0,0 <SEP> 21,6 <SEP> 32,9 <SEP> 0,13
<tb> 1,0 <SEP> 15 <SEP> 44 <SEP> 246 <SEP> 132 <SEP> 425 <SEP> 8,5 <SEP> 0,0 <SEP> 10,6 <SEP> 44,5 <SEP> 0,21
<tb> 1,0 <SEP> 50 <SEP> 176 <SEP> 984 <SEP> 2112 <SEP> 400 <SEP> 5,5 <SEP> 0,0 <SEP> 2,8 <SEP> 66,3 <SEP> 0,54
<tb> 1,0 <SEP> 50 <SEP> 352 <SEP> 1968 <SEP> 4224 <SEP> 450 <SEP> 4,1 <SEP> 0,0 <SEP> 1,3 <SEP> 75,9 <SEP> 0,81
<tb> 1,0 <SEP> 50 <SEP> 1400 <SEP> 1400 <SEP> 4200 <SEP> 475 <SEP> 9,8 <SEP> 1,1 <SEP> 2,2 <SEP> 74,8 <SEP> 7,7
<tb>
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Les catalyseurs utilisés dans ces essais compara- tifs contiennent donc du bismuth, du vanadium et du phosphore dans un rapport correspondant à la composition Bi(VO3)
3 + BiPO4 +Bi203. Dans le dernier essai, le rendement total utile en carbone (acroléine + acétaldéhyde) est donc de 83,2 moles pourcent.
EXEMPLE 3
Un catalyseur contenant des mélanges et/ou des composés d'oxydes de bismuth, de vanadium et de phosphore en un rapport atomique de bismuth à la somme de vanadium et de phosphore égal à 1,0 et de vanadium au phosphore de 3,0 ( ce qui correspond à la composition : Bi(V03)3 +BiPO4+ Bi2O3) est préparé en ajoutant une certaine quantité de catborundum soua la forme de petits morceaux dont les di- mensions varient de 3 à 5 mm, à une solution aqueuse chaude de vanadate d'ammonium à environ 8%, à laquelle on a en même temps ajouté la quantité calculée d'acide phospho- rique, en évaporant cette suspension avec agitation dans un bain de vapeur,
puis en ajoutant la quantité calculée de
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nitrate de bismuth sous forme d'une solution4iqueuse concen- trée qui contient environ 15% en volume d'une solution
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d'acide nitrique à 60%, en re-évaiporant et en chauffant la masse obtenue, après séchage à 120 C, pendant 16 heures à une température d'environ 500 C. Le catalyseur ainsi ob- tenu contient les oxydes susdits en une quantité correspon- dant à 25% en poids.
Dans un lit fixe d'environ 50 ml de ce catalyseur, on fait passer sous pression normale un mélange gazeux se composant de propène, d'air et d'oxygène, avec une vitesse de passage telle que , par litte de catalyseur et par heure, passent 2800 litres de propène, 2000 litres d'air et 400 litres d'oxygène. Le réacteur est maintenu à une température
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Des résultats d'analyse du mélange sortant du réacteur, il résulte que la conversion de propène en acroléine atteint 4,5 moles % et que le rende lent en acroléine par rapport au propène transformé atteint /moles . . On obtient donc une production journalière d'acroléine de 7,1 kg/litre de catalyseur.
L'activité du catalyseur ne s'est pas encore considérablement abaissée après 2 mois.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation d'acroléine par oxydation de propène avec des gaz contenant de l'oxygène en phase ga- zeuse à température élevée en présence de catalyseurs conte- nant des mélanges et/ou des composés d'oxydes de bismuth et de vanadium ou d'oxydes de bismuth, de vanadium et de phosphore, caractérisé en ce que le catalyseur possède une composition telle que le composant bismuth y soit présent en une quantité plus grande que la quantité stoéchiométrique.