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" PROCEDE POUR LA PREPARATION D'ACROLEINE
PAR OXYDATION CATALYTIQUE DE PROPENE "
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La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'acroléine par oxydation catalytique de propè- ne avec des gaz contenant de l'oxygène en phase gazeuse à température élevée.
On connaît déjà différents catalyseurs ou systè- mes catalyseurs pour cette réaction d'oxydation. Comme tels catalyseurs, on peut, par exemple, citer les sélénites de métaux et les tellurites de métaux, en particulier le sélé- nite d'argent ; de cuivre ou d'argent ou d'autres composés de ces métaux en présence de sélénium élémentaire; des masses contenant de l'oxyde cuprique, en présence ou non de promoteurs comme l'iode; les molybdates et/ou les phosphomolybdates de bismuth ; lestungstates. d'argent et/ou d'étain et/ou de bismuth ; lesmolybdates de cobalt;l'oxyde d'antimoine et/ou les antimonates d'étain.
De plus, le brevet britannique 839.808 cite une série de métaux qui, en combinaison avec des acides oxygénés d'éléments détermi- nés fournissent également des catalyseurs appropriés dans ce but. Les métaux cités sont : le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le titane, l'argent, le cadmium, l'étain, le cérium, le plomb, le bismuth, le thorium et l'uranium, tandis que les éléments sont dérivent les acides oxygénés sont : bore, le phosphore, le chrome, le molybdène, le tungstène, et le vanadium.
Un très grand nombre de combinaisons sont naturellement possibles entre ces deux séries d'éléments, mais en fait les exemples de réalisation du brevet susdit sont limités, d'une part, aux métaux susdits, la. plupart du temps conjointement avec du cuivre, sous la forme de leurs phosphates, et, d'autre
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part, aux acides oxygénés susdits, sous la forme de leurs sels de cuivre. Dans le brevet, il est encore écrit qu'il est avantageux de préparer les catalyseurs de telle maniè- re que l'acide oxygéné (composant anionique)' soit au moins présent en quantité stoéchiométrique et, de préférence, en excès.
On a trouvé maintenant que des catalyseurs possé- dant une bonne activité et une bonne spécificité par rap- port à la réaction d'oxydation susdite peuvent être obte- nus, en utilisant des mélanges et/ou des composés d'oxydes de bismuth et de vanadium ou d'oxydes de bismuth, de vana- dium et de phosphore, ces catalyseurs étant composés de façon que le bismuth y soit contenu en une quantité plus grande que la quantité stoéchiométrique. Par "quantité stoéchiométrique", on entend ici la quantité qui correspond à la formule Bi(VO3)3 ou BiPO.
L'invention concerne, par conséquent, un procédé de préparation d'acroléine, par oxydation de propène en pnase gazeuse avec des gaz contenant de ltoxgène à tempéra- ture élevée en présence de catalyseurs, contenant des mé- langes et/ou des composés d'oxydes de bismuth et de vana- dium ou d'oxydes de bismuth, de vanadium et de phosphore, ce procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur est composé de telle manière que le composant bismuth y soit présent en une quantité plus grande que la quantité stoéchio- métrique.
Cette découverte est surprenante, étant donné qu'il est apparu que des catalyseurs contenant des oxydes de bismuth et de vanadium composés de telle manière que le composant vanadium soit présent en une quantité correspondant
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au moins à la quantité stoéchiométrique, nes catalyseurs ayant la,composition préférée selon le brevet britannique,
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ne fournissent à peu près pas d'acroléine comme produit d'oxydation lors de l'oxydation de propène, dans les con- ditions réactionnelles correspondant à celles décrites dans ce brevet.
On a encore trouvé qu'un résultat optimal est obtenu lors de cette oxydation, lorsque la composition du catalyseur est telle que le rapport atomique entre le bis- muth, d'une part, et le vanadium ou la somme da vanadium et de phosphore, d'autre part, est plus grand que 0,5 mais plus petit que 1,5. Il faut par conséquent utiliser, da préférence, des catalyseurs possédant cette composition dans le procédé selon la présente invention. Lorsqu'on em- ploie dos catalyseurs, dans lesquels le rapport atomique est compris entre 0,33 et 0,5, la conversion en acroléins aussi bien que le rendement sont peu élevés, tandis que lorsqu'on emploie des catalyseurs, dans lesquels le rapport atomique est plus grand que 1,5, on peut en général encore obtenir un bon rendement , mais seulement une conversion très faible.
Les catalyseurs selon la présente invention, qui contiennent des mélanges et/ou des composés d'oxydes de bismuth,de vanadium et de phosphore, sont de préférence composés de telle manière que le rapport atomique entre le vanadium et le phosphore y/soit d'au moins 3. Avec ces ca- talyseurs, les résultats obtenus sont en général meilleurs qu'avec les catalyseurs'qui ne contiennent pas d'oxydesde phosphore ou de composés dérivés de ces oxyder. Dans cer- taines conditions, une certaine quantité d'acétaldéhyde se forme comme sous-produit en plus d'acroléine, avec ces catalyseurs, ce qui augmente encore le rendement utile en carbone.
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Les catalyseurs utilisés peuvent se préparer en mélangeant intimement les constituants qui les composent, avec ou sans support, et en leur donnant éventuellement ensuite la forme de tablettes ou de grains. Il est cependant préférable de préparer les catalyseurs en imprégnant ou recouvrant d'abord un support ou véhicule approprié avec le composant -de vanadium ou les composants de vanadium et le phosphore sous la forme de solutions aqueuses dos acides libres ou de sels se décomposant facilement, par exemple sous forme d'acide phosphorique et do vanadate d'ammonium, après quoi le composant de bismuth sous la forme d'une so- lution aqueuse d'un sol d'un acide pouvant être facilement volatilise, par exemple du nitrate de bismuth,
est progros- sivoment ajouté jusqu'à la quantité désirée. Par séchage et chauffage jusqu'à une température d'environ 400 à 6,00*Ce les produits obtenus sont ensuite mis sous la forme cata- lytiquement active.
Comme support ou véhicule, on peut utiliser divers matériaux,comma du gel de silice finement divisé, par exemple de l'argile d sous la forme du produit commercial "Aéroisl", de la pierre ponce, du phosphate d'aluminium, de l'oxyde d'aluminium, du phosphate de bore et analogues. L' aploi de carborundum comme support présente des avantages particuliers comme il sera expliqué plus loin. Les constituants catalytiquement actifs peuvent être appliqués sur le support en toute pro- portion appropriée, par exemple en des proportions allant de 5 à 60% en poids par rapport au véhicule.
En plus des oxydes de bismuth, de vanadium et de phosphore susdits, les catalyseurs peuvent encore contenir éventuellement de plus petites quantités d'oxydes d'autres éléments, par exemple de titane, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de zinc, de cadmium, d'étain, de plomb, de chromer d'arsénle.
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Le procédé selon la présente invention est, de préférence, exécuté en faisant passer un mélange de propène et d'un gaz contenant de l'oxygène, de préférence de l'air, en présence ou non de vapeurs ou de gaz inertes, l'utilisa- tion de vapeur d'eau étant préférée, dans une couche fixe formée par la masse de catalyseur. Il peut cependant aussi être avantageux d'effectuer l'oxydation dans un lit de. catalyseur. fluidifié. Si l'on utilise dus catalyseurs qui contiennent du carborundum comme Véhicule ou support, l'ad- dition de vapeur d'eau comme gaz diluant inerte peut, dans la plupart des cas, être complètement omise et un mélange gazeux contenant do l'oxygène, peut alors être uti- lisé comme gaz d'oxydation, dans lequel la teneur en oxy- gène est plus forte que celle qui correspond à l'air.
Ceci permet un appareillage plus compact, tandis que la produc- tion journalière par unité de volume de catalyseur peut être augmentée.
La proportion entre le propène et l'oxygène peut varier largement au cours de l'oxydation; lors de l'emploi d'air comme gaz d'oxydation, la quantité préférée est telle que, par mole de propène dans le mélange gazoux, 0,1 - 1,5 mole d'oxygène soit présenta cependant, il peut y avoir avantage à utiliser encore moins de 0,1 ou encore plus de 1,5 mole d'oxygène par mole de propène, au cours de l'oxyda- tion. La quantité de vapeur ou de gaz inerte, qui peut, par ailleurs, encore être ajoutée au mélange réactionnel, peut aussi varier dans de larges limites. Ainsi, lorsqu'on uti- lise des catalyseurs qui ne contiennent pas de carborundum et de l'air comme gaz d'oxydation, on obtient de bons ré- sultats lorsque de la vapeur d'eau est entraînée en quantités variant de 0,5 à 15 moles par mole de propène.
Comme températures appropriées pour l'oxydation
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entrent principalement en ligne de compte, des températures variant de 300 à ÔOO C, mais le procédé sera, de préférence, exécuté à une température d'environ 400 à 550 C. Selon une forme d'exécution préférée, la réaction se aéroule. sous pression normale. Cependant, il est aussi possible d'utili- ser des pressions plus élevées ou moins élevées.
La vitesse de passage du mélange gazeux à travers le lit de catalyseur peut aussi varier dans une large mesure et posséder par exemple une valeur comprise entre 100 et 10.000 litres de mélange gazeux par litre de masse do ca- talyseur et par heure. Cependant, des vitesses du passais encore plus élevées ou encore plus basses peuvent tre uti- lisées. En général, par une grande vitesse de passage, la conversion en acroléine sera plus faible, mais le rondo- mont meilleur et vice-versa. B-ar une vitesse do passade faible, la conversion sera plus grndù, mias le rondement plus faible.
Après séparation de l'acroléine formée et do l'acétaldéhyde éventuelle, du mélange gazeux sortant, et après élimination des sous-produits éventuellement formés, tels quo du monoxyde de carbone et de l'anhy@@ide carboni- que, selon des procédés connus, le propène non transformé peut à nouveau être recyclé vers la zone de réaction.
Le procédé selon l'invention sera illustré par les exemples de réalisation suivants, sans y titre limité.
EXEMPLE 1
Des catalyseurs, contenant des mélanges et/ou des composés d'oxydes de bismuth et de vanadium en propor- tion variable, sont préparés en ajoutant des solutions à environ 5-7% de vanadate d'ammonium dans de l'eau chaude à des suspensions bien agitées d'Aérosil, à environ 15% dans de l'eau et en ajoutant ensuite lentement, après environ 2,5 heures;
la quantité désirée de nitrate do bismuth sous
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forme d'une' solution aqueuse concentrée contenant en même temps environ 15% en volume d'une solution d'acide nitrique Les cY Les produits ainsi obtenus sont encore agités pendant 10 heures à la température ambiante, puis ils sont traités au bain de'vapeur, séchés à 120 C dans une étuve et enfin chauffés pendant 15 à 20 heures à une t empérature de 500 à 510 C.
Avec les catalyseurs ainsi préparés, on a effectué des essais comparatifs concernant l'oxydation de pro- pène avec de l'air en présence de vapeur d'eau, en faisant 'passer le mélange gazeux dans un lit fixe contenant environ 50 à 100 ml de catalyseur. On a calculé la teneur en acroléine, en monoxyde de carbone et en anhydride carbonique du mélange gazeux sortant.
Les résultats des expériences effectuées sont 'donnés dans le tableau l,où sont mentionnés: - dans la première colonne : le rapport atomique entre le bismuth et le vanadium dans le catalyseur ; - dans la deuxième colonne : le pourcentage pondé- ral d'oxydes de bis- muth et de vanadium dans le catalyseur; - dans la troisième colonne: la quantité de propène fournie en litres par litre de catalyseur et par heure; dans la quatrième colonne : quantité d'air four- nie en litres par litre de catalyseur et par heure ; - dans la cinquième colonne : quantité de vapeur
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t... ,t. y . , litre tfrv.,-. #.-*.*?-. r 'r: -:r..-,:-.r "#;##*"* -. # # ## . d'ecu fournie:. en litre par litre de catalyseur et par heure;
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- dans la sixième colonne :
latempérature du réacteur; - dans la septième colonne : pourcentage de propène fourni qui est transformé en acroléine ; - dans la huitième colonne: le pourcentage de propène fourni qui est transformé en monoxyde de carbone et en anhydride carbonique; - dans la neuvième colonne: le rendement en acroléine en moles % par r apport au propène transformé; - dans la dixième colonne : la production journalière d'acroléine en kilogrammes par litre de catalyseur.
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TABLEAU 1
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<tb> Rapport <SEP> Pourcent <SEP> Pro- <SEP> Air <SEP> Vapeur <SEP> Tempéra- <SEP> Conversion <SEP> de <SEP> propène <SEP> Rende- <SEP> Production
<tb> Bi:V <SEP> en <SEP> poids <SEP> pène <SEP> 1/1 <SEP> d'eau <SEP> ture <SEP> du <SEP> ment <SEP> journalière
<tb> dans <SEP> ca- <SEP> d'oxydes <SEP> 1/1 <SEP> cat/h <SEP> cat/h <SEP> 1/1 <SEP> cat/h <SEP> réacteur <SEP> Acroléine <SEP> CO+CO <SEP> en <SEP> acro- <SEP> en <SEP> acroléine
<tb>
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talyseur de Bi-+V- en OC moly moly léine lcg/ 1 cat.
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<tb> du <SEP> cataly- <SEP> mol,-%
<tb> seur
<tb> 0,33 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 61,5 <SEP> 33 <SEP> 400 <SEP> 0,0 <SEP> 34,1 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb> 0,67 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 61,5 <SEP> 33 <SEP> 400 <SEP> 2,5 <SEP> 34,3 <SEP> 6,8 <SEP> 0,02
<tb> 1,0 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 61,5 <SEP> 33 <SEP> 400 <SEP> 5,0 <SEP> 22,0 <SEP> 18,5 <SEP> 0,03
<tb> 1,33 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 61,5 <SEP> 33 <SEP> 400 <SEP> 2,1 <SEP> 5,8 <SEP> 26,6 <SEP> 0,01
<tb> 0,20 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 0,7 <SEP> 36,4 <SEP> 1,9 <SEP> 0,01
<tb> 0,33 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 1,8 <SEP> 33,0 <SEP> 5,2 <SEP> 0,02
<tb> 0,67 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> nw <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 5,0 <SEP> 31,3 <SEP> 13,8 <SEP> 0,06
<tb> 1,0 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 6,5 <SEP> 18,2 <SEP> 26,3 <SEP> 0,08
<tb> 1,
33 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 2,9 <SEP> 5,3 <SEP> 35,4 <SEP> 0,04
<tb> 1,0 <SEP> 10 <SEP> 44 <SEP> 246 <SEP> 528 <SEP> 425 <SEP> 7,5 <SEP> 5,7 <SEP> 56,8 <SEP> 0,18
<tb> 1,0 <SEP> 10 <SEP> 88 <SEP> 492 <SEP> 1056 <SEP> 425 <SEP> 4,3 <SEP> 3,6 <SEP> 54,4 <SEP> 0,21
<tb> 1,0 <SEP> 40 <SEP> 352 <SEP> 1968 <SEP> 4224 <SEP> 450 <SEP> 2,8 <SEP> 2,6 <SEP> 51,9 <SEP> 0,55
<tb> (pas <SEP> de <SEP> V) <SEP> 55 <SEP> 44 <SEP> 246 <SEP> 132 <SEP> 425 <SEP> 0,0 <SEP> 16,8 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯-##¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯h-t-¯¯ M-
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De ces expériences comparatives, il ressort clai- rement que des résultats optimisent obtenus avec des cata- lyseurs qui contiennent du bismuth et du vanadium dans un rapport atomique égal à 1, correspondant à une composition:
Bi(VO3)3 + Biz03.
EXEMPLE 2
Des catalyseurs contenant des mélanges et/ou des de vanadium composés d'oxydes de bismuth/et de phosphore sont préparés d'une manière analogue à celle dédrite dans l'exemple 1, à cette différence près qu'avant l'addition de la solution de vanadate d'ammonium à la suspension d' "Aérosil", on ajoute d'abord à cette suspension une certaine quantité d'acide phosphorique à 85%.
Avec les catalyseurs ainsi préparés, on a effectué des essais comparatifs de la même manière que dans l'exemple
1. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau
2. Dans ce tableau sont donnés: - dans la première colonne: le r apport atomique entre le bismuth, d'une part, et la somme de vanadium et de phosphore, d'autre part; - dans la deuxième colonne : pourcentage pondéral d'oxydes de bismuth, de vanadium et de phosphore dans le catalyseur; - dans les 3è à 7à colonnes : les mêmes grandeurs que celles données dans - les colonnes correspon- dantes du tableau 1; - dans la huitième colonne : pourcentage de propène fourni qui est transformé en acétaldéhyde; - dans la neuvième colonne: le pourcentage de propène fourni qui est transformé '..¯."..- en monoxyde de carbone et en anhydride carbonique;
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- dans la dixième colonne : lerendement en acroléine en moles pourcent par rapport au propène trans- formé; - dans la onzième colonne : la production journalière d'acroléine en kg par litre de catalyseur.
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TABLEAU 2
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<tb> Rapport <SEP> Pourcent <SEP> Pro- <SEP> Air <SEP> Vapeur <SEP> Températu- <SEP> Conversion <SEP> de <SEP> propène <SEP> en <SEP> Rende- <SEP> Production
<tb> de <SEP> Bi: <SEP> en <SEP> poids <SEP> pêne <SEP> 1/1 <SEP> d'eau <SEP> re <SEP> de <SEP> réac- <SEP> @croléine <SEP> Acétal- <SEP> CO+CO <SEP> ment <SEP> journalière
<tb> (V+P) <SEP> dioxydes <SEP> 1/1 <SEP> cat/h. <SEP> 1/1 <SEP> cat/h. <SEP> teur <SEP> en <SEP> *C <SEP> mol.-% <SEP> dénude <SEP> mol.-% <SEP> en <SEP> acroléi- <SEP> d'acroléine
<tb> dans <SEP> de <SEP> Bi-+ <SEP> cat/h <SEP> mol.-% <SEP> mol.-% <SEP> ne <SEP> mol.-% <SEP> kg/l.cat.
<tb> cat. <SEP> V-+Pdans <SEP> cat.
<tb>
1,0 <SEP> 15 <SEP> 11 <SEP> 61,5 <SEP> 33 <SEP> 425 <SEP> 6,2 <SEP> 0,0 <SEP> 27,3 <SEP> 18,5 <SEP> 0,04
<tb> 1,0 <SEP> 15 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 10,6 <SEP> 0,0 <SEP> 21,6 <SEP> 32,9 <SEP> 0,13
<tb> 1,0 <SEP> 15 <SEP> 44 <SEP> 246 <SEP> 132 <SEP> 425 <SEP> 8,5 <SEP> 0,0 <SEP> 10,6 <SEP> 44,5 <SEP> 0,21
<tb> 1,0 <SEP> 50 <SEP> 176 <SEP> 984 <SEP> 2112 <SEP> 400 <SEP> 5,5 <SEP> 0,0 <SEP> 2,8 <SEP> 66,3 <SEP> 0,54
<tb> 1,0 <SEP> 50 <SEP> 352 <SEP> 1968 <SEP> 4224 <SEP> 450 <SEP> 4,1 <SEP> 0,0 <SEP> 1,3 <SEP> 75,9 <SEP> 0,81
<tb> 1,0 <SEP> 50 <SEP> 1400 <SEP> 1400 <SEP> 4200 <SEP> 475 <SEP> 9,8 <SEP> 1,1 <SEP> 2,2 <SEP> 74,8 <SEP> 7,7
<tb>
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Les catalyseurs utilisés dans ces essais compara- tifs contiennent donc du bismuth, du vanadium et du phosphore dans un rapport correspondant à la composition Bi(VO3)
3 + BiPO4 +Bi203. Dans le dernier essai, le rendement total utile en carbone (acroléine + acétaldéhyde) est donc de 83,2 moles pourcent.
EXEMPLE 3
Un catalyseur contenant des mélanges et/ou des composés d'oxydes de bismuth, de vanadium et de phosphore en un rapport atomique de bismuth à la somme de vanadium et de phosphore égal à 1,0 et de vanadium au phosphore de 3,0 ( ce qui correspond à la composition : Bi(V03)3 +BiPO4+ Bi2O3) est préparé en ajoutant une certaine quantité de catborundum soua la forme de petits morceaux dont les di- mensions varient de 3 à 5 mm, à une solution aqueuse chaude de vanadate d'ammonium à environ 8%, à laquelle on a en même temps ajouté la quantité calculée d'acide phospho- rique, en évaporant cette suspension avec agitation dans un bain de vapeur,
puis en ajoutant la quantité calculée de
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nitrate de bismuth sous forme d'une solution4iqueuse concen- trée qui contient environ 15% en volume d'une solution
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d'acide nitrique à 60%, en re-évaiporant et en chauffant la masse obtenue, après séchage à 120 C, pendant 16 heures à une température d'environ 500 C. Le catalyseur ainsi ob- tenu contient les oxydes susdits en une quantité correspon- dant à 25% en poids.
Dans un lit fixe d'environ 50 ml de ce catalyseur, on fait passer sous pression normale un mélange gazeux se composant de propène, d'air et d'oxygène, avec une vitesse de passage telle que , par litte de catalyseur et par heure, passent 2800 litres de propène, 2000 litres d'air et 400 litres d'oxygène. Le réacteur est maintenu à une température
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de''5000C. ### # - -#
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Des résultats d'analyse du mélange sortant du réacteur, il résulte que la conversion de propène en acroléine atteint 4,5 moles % et que le rende lent en acroléine par rapport au propène transformé atteint /moles . . On obtient donc une production journalière d'acroléine de 7,1 kg/litre de catalyseur.
L'activité du catalyseur ne s'est pas encore considérablement abaissée après 2 mois.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation d'acroléine par oxydation de propène avec des gaz contenant de l'oxygène en phase ga- zeuse à température élevée en présence de catalyseurs conte- nant des mélanges et/ou des composés d'oxydes de bismuth et de vanadium ou d'oxydes de bismuth, de vanadium et de phosphore, caractérisé en ce que le catalyseur possède une composition telle que le composant bismuth y soit présent en une quantité plus grande que la quantité stoéchiométrique.
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"PROCESS FOR THE PREPARATION OF ACROLEIN
BY CATALYTIC OXIDATION OF PROPENE "
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The present invention relates to a process for the preparation of acrolein by catalytic oxidation of propene with gases containing oxygen in the gas phase at elevated temperature.
Various catalysts or catalyst systems are already known for this oxidation reaction. As such catalysts, there may be mentioned, for example, metal selenites and metal tellurites, in particular silver selenite; copper or silver or other compounds of these metals in the presence of elemental selenium; masses containing cupric oxide, in the presence or absence of promoters such as iodine; bismuth molybdates and / or phosphomolybdates; lestungstates. silver and / or tin and / or bismuth; cobalt molybdates, antimony oxide and / or tin antimonates.
In addition, British Patent 839,808 cites a series of metals which in combination with oxygen acids of certain elements also provide suitable catalysts for this purpose. The metals cited are: manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, titanium, silver, cadmium, tin, cerium, lead, bismuth, thorium and l uranium, while the elements are derived from oxygenated acids are: boron, phosphorus, chromium, molybdenum, tungsten, and vanadium.
A very large number of combinations are naturally possible between these two series of elements, but in fact the embodiments of the aforementioned patent are limited, on the one hand, to the aforementioned metals, 1 a. mostly together with copper, in the form of their phosphates, and other
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part, to the aforementioned oxygenated acids, in the form of their copper salts. In the patent it is further stated that it is advantageous to prepare the catalysts such that the oxygenated acid (anionic component) is at least present in a stoichiometric amount and preferably in excess.
It has now been found that catalysts possessing good activity and specificity with respect to the above oxidation reaction can be obtained, by using mixtures and / or compounds of bismuth and oxides. vanadium or oxides of bismuth, vanadium and phosphorus, these catalysts being so composed that bismuth is contained therein in an amount greater than the stoichiometric amount. By “stoichiometric amount” is meant here the amount which corresponds to the formula Bi (VO3) 3 or BiPO.
The invention therefore relates to a process for the preparation of acrolein by oxidation of propene to gas pnase with gases containing oxgene at elevated temperature in the presence of catalysts, containing mixtures and / or compounds of. oxides of bismuth and vanadium or oxides of bismuth, vanadium and phosphorus, this process being characterized in that the catalyst is composed such that the bismuth component is present therein in an amount greater than the stoichiometric quantity.
This finding is surprising, since it has appeared that catalysts containing oxides of bismuth and vanadium compounded in such a way that the vanadium component is present in a corresponding amount.
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at least in the stoichiometric amount, nes catalysts having the preferred composition according to the British patent,
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provide virtually no acrolein as an oxidation product upon oxidation of propene, under reaction conditions corresponding to those described in this patent.
It has also been found that an optimum result is obtained during this oxidation, when the composition of the catalyst is such that the atomic ratio between the bis-muth, on the one hand, and the vanadium or the sum of vanadium and phosphorus, on the other hand, is greater than 0.5 but less than 1.5. It is therefore preferable to use catalysts having this composition in the process according to the present invention. When catalysts are employed, in which the atomic ratio is between 0.33 and 0.5, the conversion to acroleins as well as the yield are low, while when catalysts are employed, in which the atomic ratio is larger than 1.5, in general one can still obtain a good yield, but only a very low conversion.
The catalysts according to the present invention, which contain mixtures and / or compounds of oxides of bismuth, vanadium and phosphorus, are preferably composed in such a way that the atomic ratio between vanadium and phosphorus y / is of at least 3. With these catalysts, the results obtained are in general better than with catalysts which do not contain phosphorus oxides or compounds derived from these oxidizers. Under certain conditions, a certain amount of acetaldehyde is formed as a by-product in addition to acrolein with these catalysts, which further increases the useful carbon yield.
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The catalysts used can be prepared by intimately mixing the constituents of which they are made, with or without a support, and then optionally giving them the form of tablets or grains. It is, however, preferable to prepare the catalysts by first impregnating or coating a suitable carrier or vehicle with the vanadium component or the vanadium components and phosphorus in the form of aqueous solutions of free acids or easily decomposing salts. for example in the form of phosphoric acid and ammonium vanadate, after which the bismuth component in the form of an aqueous solution of a sol of an acid which can be readily volatilized, for example bismuth nitrate ,
is gradually added up to the desired amount. By drying and heating to a temperature of about 400 to 6.00 ° C, the products obtained are then put into the catalytically active form.
As the carrier or vehicle, various materials can be used, such as finely divided silica gel, for example d clay in the form of the commercial product "Aéroisl", pumice stone, aluminum phosphate, clay. aluminum oxide, boron phosphate and the like. The use of carborundum as a support has particular advantages as will be explained below. The catalytically active constituents can be applied to the support in any suitable proportion, for example in proportions ranging from 5 to 60% by weight relative to the vehicle.
In addition to the above oxides of bismuth, vanadium and phosphorus, the catalysts may also optionally contain smaller amounts of oxides of other elements, for example titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, cadmium, tin, lead, arsenle chromium.
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The process according to the present invention is preferably carried out by passing a mixture of propene and an oxygen-containing gas, preferably air, in the presence or absence of vapors or inert gases, the the use of water vapor being preferred, in a fixed layer formed by the mass of catalyst. However, it may also be advantageous to carry out the oxidation in a bed of. catalyst. fluidized. If catalysts which contain carborundum are used as the vehicle or carrier, the addition of water vapor as an inert diluent gas can in most cases be omitted altogether and a gas mixture containing oxygen. , can then be used as an oxidation gas, in which the oxygen content is higher than that which corresponds to air.
This allows for a more compact apparatus, while the daily production per unit volume of catalyst can be increased.
The proportion between propene and oxygen can vary widely during the oxidation; when using air as the oxidation gas, the preferred amount is such that per mole of propene in the gas mixture 0.1 - 1.5 moles of oxygen is present, however, there may be advantage still less than 0.1 or even more than 1.5 moles of oxygen per mole of propene, during the oxidation. The quantity of vapor or inert gas, which can moreover still be added to the reaction mixture, can also vary within wide limits. Thus, when using catalysts which do not contain carborundum and air as the oxidation gas, good results are obtained when water vapor is entrained in amounts varying from 0.5. to 15 moles per mole of propene.
As suitable temperatures for oxidation
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Temperatures varying from 300 to 100 ° C. are mainly taken into account, but the process will preferably be carried out at a temperature of about 400 to 550 C. In a preferred embodiment the reaction proceeds. under normal pressure. However, it is also possible to use higher or lower pressures.
The rate of passage of the gas mixture through the catalyst bed can also vary to a large extent and have, for example, a value between 100 and 10,000 liters of gas mixture per liter of catalyst mass per hour. However, even higher or lower pass speeds can be used. In general, with a high passage speed, the conversion to acrolein will be lower, but the rondo better and vice versa. B-ar a low pass speed, the conversion will be larger, but less smoothly.
After separation of the acrolein formed and of the optional acetaldehyde from the outgoing gas mixture, and after removal of any by-products formed, such as carbon monoxide and carbon dioxide, according to methods Known, unconverted propene can again be recycled to the reaction zone.
The method according to the invention will be illustrated by the following embodiments, without being limited thereto.
EXAMPLE 1
Catalysts, containing mixtures and / or compounds of bismuth and vanadium oxides in varying proportions, are prepared by adding about 5-7% solutions of ammonium vanadate in hot water to amounts. well stirred suspensions of Aerosil, about 15% in water and then adding slowly, after about 2.5 hours;
the desired amount of bismuth nitrate under
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in the form of a concentrated aqueous solution containing at the same time about 15% by volume of a solution of nitric acid. The cY The products thus obtained are further stirred for 10 hours at room temperature, then they are treated in a bath. steam, dried at 120 C in an oven and finally heated for 15 to 20 hours at a temperature of 500 to 510 C.
With the catalysts thus prepared, comparative tests relating to the oxidation of propene with air in the presence of water vapor were carried out, by passing the gas mixture through a fixed bed containing about 50 to 100 ml. catalyst. The acrolein, carbon monoxide and carbon dioxide content of the outgoing gas mixture was calculated.
The results of the experiments carried out are given in Table 1, where are mentioned: - in the first column: the atomic ratio between the bismuth and the vanadium in the catalyst; - in the second column: the weight percentage of bis-muth and vanadium oxides in the catalyst; - in the third column: the quantity of propene supplied in liters per liter of catalyst and per hour; in the fourth column: quantity of air supplied in liters per liter of catalyst and per hour; - in the fifth column: quantity of steam
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t ..., t. y. , liter tfrv., -. # .- *. *? -. r 'r: -: r ..-,: -. r "#; ## *" * -. # # ##. ECU supplied :. in liters per liter of catalyst and per hour;
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- in the sixth column:
reactor temperature; - in the seventh column: percentage of propene supplied which is converted into acrolein; - in the eighth column: the percentage of propene supplied which is converted into carbon monoxide and carbon dioxide; - In the ninth column: the acrolein yield in mole% relative to the converted propene; - in the tenth column: the daily production of acrolein in kilograms per liter of catalyst.
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TABLE 1
EMI10.1
<tb> Ratio <SEP> Percent <SEP> Pro- <SEP> Air <SEP> Steam <SEP> Tempera- <SEP> Conversion <SEP> of <SEP> propene <SEP> Rende- <SEP> Production
<tb> Bi: V <SEP> in <SEP> weight <SEP> bolt <SEP> 1/1 <SEP> of water <SEP> ture <SEP> of the <SEP> ment <SEP> daily
<tb> in <SEP> ca- <SEP> of oxides <SEP> 1/1 <SEP> cat / h <SEP> cat / h <SEP> 1/1 <SEP> cat / h <SEP> reactor < SEP> Acrolein <SEP> CO + CO <SEP> in <SEP> acro- <SEP> in <SEP> acrolein
<tb>
EMI10.2
Bi- + V- in OC moly molylein lcg / 1 cat.
EMI10.3
<tb> of the <SEP> cataly- <SEP> mol, -%
<tb> sister
<tb> 0.33 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 61.5 <SEP> 33 <SEP> 400 <SEP> 0.0 <SEP> 34.1 <SEP> 0.0 <SEP> 0 , 0
<tb> 0.67 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 61.5 <SEP> 33 <SEP> 400 <SEP> 2.5 <SEP> 34.3 <SEP> 6.8 <SEP> 0 , 02
<tb> 1.0 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 61.5 <SEP> 33 <SEP> 400 <SEP> 5.0 <SEP> 22.0 <SEP> 18.5 <SEP> 0 , 03
<tb> 1.33 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 61.5 <SEP> 33 <SEP> 400 <SEP> 2.1 <SEP> 5.8 <SEP> 26.6 <SEP> 0 , 01
<tb> 0.20 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 0.7 <SEP> 36.4 <SEP> 1.9 <SEP> 0.01
<tb> 0.33 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 1.8 <SEP> 33.0 <SEP> 5.2 <SEP> 0.02
<tb> 0.67 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> nw <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 5.0 <SEP> 31.3 <SEP> 13.8 <SEP > 0.06
<tb> 1.0 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 6.5 <SEP> 18.2 <SEP> 26.3 <SEP> 0.08
<tb> 1,
33 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 2.9 <SEP> 5.3 <SEP> 35.4 <SEP> 0.04
<tb> 1.0 <SEP> 10 <SEP> 44 <SEP> 246 <SEP> 528 <SEP> 425 <SEP> 7.5 <SEP> 5.7 <SEP> 56.8 <SEP> 0.18
<tb> 1.0 <SEP> 10 <SEP> 88 <SEP> 492 <SEP> 1056 <SEP> 425 <SEP> 4.3 <SEP> 3.6 <SEP> 54.4 <SEP> 0.21
<tb> 1.0 <SEP> 40 <SEP> 352 <SEP> 1968 <SEP> 4224 <SEP> 450 <SEP> 2.8 <SEP> 2.6 <SEP> 51.9 <SEP> 0.55
<tb> (not <SEP> of <SEP> V) <SEP> 55 <SEP> 44 <SEP> 246 <SEP> 132 <SEP> 425 <SEP> 0.0 <SEP> 16.8 <SEP> 0 , 0 <SEP> 0.0
<tb>
EMI10.4
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ - ## ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ht-¯¯ M-
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From these comparative experiments, it clearly emerges that optimizing results obtained with catalysts which contain bismuth and vanadium in an atomic ratio equal to 1, corresponding to a composition:
Bi (VO3) 3 + Biz03.
EXAMPLE 2
Catalysts containing mixtures and / or vanadium compounds of bismuth / phosphorus oxides are prepared in a manner analogous to that described in Example 1, except that before the addition of the solution. of ammonium vanadate to the "Aerosil" suspension, a certain quantity of 85% phosphoric acid is first added to this suspension.
With the catalysts thus prepared, comparative tests were carried out in the same manner as in Example
1. The results of these tests are given in the table
2. In this table are given: - in the first column: the atomic ratio between bismuth, on the one hand, and the sum of vanadium and phosphorus, on the other hand; - in the second column: percentage by weight of oxides of bismuth, vanadium and phosphorus in the catalyst; - in the 3rd to 7th columns: the same sizes as those given in - the corresponding columns of table 1; - in the eighth column: percentage of propene supplied which is converted into acetaldehyde; - in the ninth column: the percentage of propene supplied which is converted '..¯. "..- into carbon monoxide and carbon dioxide;
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- in the tenth column: the acrolein yield in mole percent relative to the transformed propene; - in the eleventh column: the daily production of acrolein in kg per liter of catalyst.
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TABLE 2
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<tb> Ratio <SEP> Percent <SEP> Pro- <SEP> Air <SEP> Steam <SEP> Temperature <SEP> Conversion <SEP> from <SEP> propene <SEP> to <SEP> Rende- <SEP> Production
<tb> of <SEP> Bi: <SEP> in <SEP> weight <SEP> latch <SEP> 1/1 <SEP> of water <SEP> re <SEP> of <SEP> reaction <SEP> @ crolein <SEP> Acetal- <SEP> CO + CO <SEP> ment <SEP> daily
<tb> (V + P) <SEP> dioxides <SEP> 1/1 <SEP> cat / h. <SEP> 1/1 <SEP> cat / h. <SEP> tor <SEP> in <SEP> * C <SEP> mol .-% <SEP> strips <SEP> mol .-% <SEP> in <SEP> acrolei- <SEP> of acrolein
<tb> in <SEP> of <SEP> Bi- + <SEP> cat / h <SEP> mol .-% <SEP> mol .-% <SEP> ne <SEP> mol .-% <SEP> kg / l.cat.
<tb> cat. <SEP> V- + Pin <SEP> cat.
<tb>
1.0 <SEP> 15 <SEP> 11 <SEP> 61.5 <SEP> 33 <SEP> 425 <SEP> 6.2 <SEP> 0.0 <SEP> 27.3 <SEP> 18.5 < SEP> 0.04
<tb> 1.0 <SEP> 15 <SEP> 22 <SEP> 123 <SEP> 66 <SEP> 425 <SEP> 10.6 <SEP> 0.0 <SEP> 21.6 <SEP> 32.9 <SEP> 0.13
<tb> 1.0 <SEP> 15 <SEP> 44 <SEP> 246 <SEP> 132 <SEP> 425 <SEP> 8.5 <SEP> 0.0 <SEP> 10.6 <SEP> 44.5 <SEP> 0.21
<tb> 1.0 <SEP> 50 <SEP> 176 <SEP> 984 <SEP> 2112 <SEP> 400 <SEP> 5.5 <SEP> 0.0 <SEP> 2.8 <SEP> 66.3 <SEP> 0.54
<tb> 1.0 <SEP> 50 <SEP> 352 <SEP> 1968 <SEP> 4224 <SEP> 450 <SEP> 4.1 <SEP> 0.0 <SEP> 1.3 <SEP> 75.9 <SEP> 0.81
<tb> 1.0 <SEP> 50 <SEP> 1400 <SEP> 1400 <SEP> 4200 <SEP> 475 <SEP> 9.8 <SEP> 1.1 <SEP> 2.2 <SEP> 74.8 <SEP> 7.7
<tb>
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The catalysts used in these comparative tests therefore contain bismuth, vanadium and phosphorus in a ratio corresponding to the composition Bi (VO3)
3 + BiPO4 + Bi203. In the last test, the total useful carbon yield (acrolein + acetaldehyde) is therefore 83.2 mole percent.
EXAMPLE 3
A catalyst containing mixtures and / or compounds of oxides of bismuth, vanadium and phosphorus in an atomic ratio of bismuth to the sum of vanadium and phosphorus equal to 1.0 and vanadium to phosphorus of 3.0 ( which corresponds to the composition: Bi (V03) 3 + BiPO4 + Bi2O3) is prepared by adding a certain quantity of catborundum in the form of small pieces, the dimensions of which vary from 3 to 5 mm, to a hot aqueous solution of vanadate of approximately 8% ammonium, to which the calculated quantity of phosphoric acid has been added at the same time, evaporating this suspension with stirring in a steam bath,
then adding the calculated amount of
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bismuth nitrate in the form of a concentrated liquid solution which contains about 15% by volume of a solution
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60% nitric acid, by re-evaporating and heating the mass obtained, after drying at 120 C, for 16 hours at a temperature of about 500 C. The catalyst thus obtained contains the aforementioned oxides in an amount corresponding to 25% by weight.
A gaseous mixture consisting of propene, air and oxygen is passed through a fixed bed of about 50 ml of this catalyst under normal pressure, with a passage speed such that, per liter of catalyst and per hour , pass 2800 liters of propene, 2000 liters of air and 400 liters of oxygen. The reactor is maintained at a temperature
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from''5000C. ### # - - #
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From the analysis results of the mixture leaving the reactor, it follows that the conversion of propene to acrolein reaches 4.5 mole% and that it makes it slow in terms of acrolein relative to the transformed propene reached / moles. . A daily acrolein production of 7.1 kg / liter of catalyst is therefore obtained.
The activity of the catalyst has not yet decreased considerably after 2 months.
CLAIMS.
1.- Process for the preparation of acrolein by oxidation of propene with gases containing oxygen in the gaseous phase at high temperature in the presence of catalysts containing mixtures and / or compounds of oxides of bismuth and of vanadium or oxides of bismuth, vanadium and phosphorus, characterized in that the catalyst has a composition such that the bismuth component is present therein in an amount greater than the stoichiometric amount.