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: " PROCEDE DE STABILISATION DE LA
EMI1.1
PHOSPHORYL-TRI-(DIMETHYLAt4IDE). "
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La présente invention se rapporte à un procédé permettant d'améliorer la stabilité de la phosphoryl-tri- (diméthylamide) contre la dégradation par la chaleur et à l'application de ce procédé dans divers modes d'utilisation de la phosphoryl-tri-(diméthylamide).
La phosphoryl-tri- (diméthylamide) trouvé diver- ses applications parmi lesquelles domine son utilisation comme absorbant de l'acétylène, Dans cette application et d'autres de ce composé, il est nécessaire de maintenir ce- lui-ci à des températures relativement élevées pendant de longs intervalles de temps. Malheureusement, ce composé, par ailleurs excellent, a tendance à se dégrader sous les effets de la température élevée, en particulier si on le maintient à de telles températures pendant de longues périodes. La dégradation thermique du composé a lieu par- ticulièrement aux températures supérieures à 100 C.
Ainsi, par exemple, si l'on chauffe le composé à une température comprise entre 110 et 200 C, et qu'on le maintienne à cette température pendant un certain temps, par exemple plusieurs jours, une dégradation importante a lieu avec formation de produits polymères de dégradatio# et l'on peut obser- ver que l'amide devient plus foncée ou noircit. Une telle dégradation a pour résultat une perte importante de matière et nécessite une épuration continuelle et l'élimination des produits de dégradation.
La phosphoryl-tri-(diméthylamide) est un solvant excellent de l'acétylène. Le pouvoir solvant sélectif élevé de cette amide pour l'acétylène est utilisé pour séparer l'acétylène d'autres constituants gazeux peu ou non
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solubles dans l'amide. Un procédé de séparation type utili- sant ces principes connus consiste à utiliser une tour ou chambre d'absorption dans laquelle le courant gazeux con- tenant l'acétylène est mis en contact en contre-courant à une température d'environ 10 C à 40 C avec la phosphoryl- tri-(diméthylamide) (appelée ci-après "l'amide"). L'acéty- lène et d'autres constituants du courant gazeux sont ab- sorbés dans l'amide au degré que permettent les conditions d'opération. On sépare de l'amide les gaz non absorbés, par exemple en les faisant échapper au sommet de la colonne d'absorption.
On pompe alors la solution d'acétylène et autres gaz absorbés par l'amide dans une ou plusieurs co- lonnes de séparation où l'acétylène et tous autres gaz que l'on désire recueillir sont séparés de l'amide. On peut alors recycler l'amide directement dans la colonne d'absorption initiale, ou la pomper dans un réservoir pour un recyclage ultérieur.
La phosphoryl-tri- (diméthylamide) subit, dans les cycles de chauffage répétés effectués dans ce procédé, une dégradation thermique importante ayant pour effet d'accumuler de grandes quantités de produits polymères de décomposition qui se trouvent généralement en suspen- sion dans l'amide. Non seulement, ils décolorent l'amide, mais ils provoquent finalement un dép8t dans l'appareil, bouchant les conduites, les vannes et autres parties de l'appareil.
On rencontre des difficultés et inconvénients semblables dans d'autres applications de la phosphoryl- tri-(diméthylamide), par exemple si : on/utilise pour l'ab- sorption de HCN, pour l'emmagasinage de l'acétylène, comme additif dans les lubrifiants ou les matières plastiques, ou comme solvant, par exemple comme solvant de nitrate de cellulose ou de polyacrylonitrile.
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Le procédé de la présente invention permet d'éviter d'une manière efficace la dégradation thermique, éliminant les difficultés et inconvénients qui en résultent. Selon ce procédé, on stabilise la phosphoryl-tri- (diméthylamide) contre la dégradation thermique en la trai- tant avec des composés basiques inorganiques, en particulier avec les hydroxydes ou oxydes basiques ou les sels basiques de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou d'aluminium. Le traitement peut être continu, c'est-à-dire qu'on peut mélan- ger le composé basique avec la phosphoryl-tri-(diméthylami- - de), ou, plus avantageusement, l'amide est mise en contact d'une manière périodique ou intermittente avec le composé basique qui peut être, par exemple, sous la forme d'un lit sur lequel et à travers lequel on fait passer l'amide.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement avan- tageux de l'invention, le composé basique est utilisé sous une forme solide. Dans d'autres applications, on constate qu'il est plus avantageux d'utiliser le composé basique sous la forme d'une solution ou bouillie aqueuse telle qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou une bouillie aqueuse d'un ou plusieurs quelconques des com- posés basiques de la présente invention qui sont insolu- bles ou difficilement solubles dans l'eau.
On obtient des résultats satisfaisants si la phosphoryl-tri- (diméthylamide) se trouve à une température supérieure à 100 C, et plus particulièrement comprise entre 110 et 200 C, lorsqu'elle est mise en contact avec le com- posé basique. L'hydroxyde de sodium solide est le composé basique à préférer pour la plupart des applications de l'invention.
La présente invention procure des perfection- nements et avantages particulièrement inattendus si on l'utilise dans le procédé continu de séparation de l'acéty-
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lène de courants gazeux en contenant ou pour séparer l'acé- tylène d'autres gaz par absorption de l'acétylène à la température ambiante ou au voisinage de cette température et désorption de l'acétylène par chauffage de la phosphoryl- tri-(diméthylamide) qui le contient, plus particulièrement à une température de 110 à 200 C.
Ces procédés sont gêné- @ ralement mis en oeuvre d'une manière continue et l'on tire le profit maximum de l'invention, dans de tels procédés continus, si l'on fait passer périodiquement la phospho- ryl-tri- (diméthylamide), dans le cycle d'opérations, sur et à travers un lit de cimposé basique solide tel que l'hydroxyde de sodium solide, de préférence en un point situé après celui où est effectuée la séparation de ltacé- tylène et pendant que la phosphoryl-tri-(diméthylamide) est encore à une température élevée, mais avant qu'elle soit réintroduite dans la phase d'absorption du procédé. Si on le désire, plusieurs lits du composé basique peuvent être utilisés dans le cycle des procédés à absorption con- nus.
On peut aussi utiliser les solutions ou bouillies des composés basiques décrites précédemment, bien qu'en géné- ral on constate que l'opération avec le composé basique solide est plus avantageuse et plus facilement adaptable aux besoins des procédés à absorption.
On utilisera généralement un excès notable du composé basique au-dessus de la quantité nécessaire pour stabiliser la phosphoryl-tri-(diméthylamide). Cela s'ap- plique en particulier aussi au cas où le composé basique est utilisé sous la forme d'un lit. Un tel lit peut aussi servir de filtre ou à recevoir les dép8ts de toute petite quantité de produits polymères de décomposition formés et, ainsi, servir à maintenir la phosphoryl-tri-(diméthylamide) sensiblement exempte de produits de décomposition.
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La proportion d'inhibiteur ou composé basique nécessaire dépend de l'inhibiteur particulier utilisé et de la grosseur de particule de cette matière, c'est-à-dire qu'une plus petite proportion de matière en poudre ou autre forme très divisée, donnant une grande surface de contact totale, sera nécessaire que si la même matière est ajoutée sous la forme de paillettes, grains, morceaux ou autres.
On constate par exemple qu'environ 1 kg d'hydroxyde de so- dium solide en paillettes pour 400 1 d'amide réduit de 60 à 70% la quantité de produits de dégradation.
Dans l'application de l'invention à l'absorption du gaz acétylène, le composé basique ou inhibiteur est de préférence placé dans le système entre la colonne de sépa- ration de l'acétylène et le réservoir d'où l'amide est pom- pée dans la colonne d'absorption. De préférence, l'inhibi- teur se trouve, comme on l'a dit, dans un lit fixe, et l'on fait passer l'amide à travers le lit inhibiteur à une vites- se prédéterminée assurant un contact suffisant pour produi- re une inhibition importanté de l'amide contre la dégrada- tion thermique.
Selon une autre particularité de l'invention, on place dans le système un second lit inhibiteur en aval de la colonne d'absorption et en amont de la colonne de sépa- ration de l'acétylène.
Le courant de gaz contenant l'acétylène contient généralement un ou plusieurs gaz autres-que l'acétylène qu' il est désirable de séparer de l'acétylène dans le proces- sus. Ces gaz peuvent être récupérés ou envoyés dans l'at- mosphère. Des gaz qu'on trouve généralement mélangés à l'a- cétylène dans les courants de gaz traités sont le méthane, l'éthane, l'hydrogène, l'éthylène et le gaz carbonique.
Le traitement de stabilisation de la présente invention est aussi applicable à tout autre procédé à ab- sorption de gaz dans lequel de l'acétylène ou tout autre gaz désiré est séparé de gaz qui l'accompagnent et qui ne
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sont pas absorbés d'une manière appréciable dans l'amide, ainsi que de gaz qui sont initialement absorbés mais qui sont désorbés à une température plus basse ou plus haute' que le gaz dont ils doivent être séparés, tel que l'acéty- lène Ainsi, le procédé est particulièrement adapté à la @ séparation de l'acétylène d'un courant de gaz contenant de l'acétylène et du gaz carbonique, dans laquelle le gaz car- bonique est séparé de l'amide contenant l'acétylène à une température de 60 à 80 C environ.
Outre l'hydroxyde de so- dium, on peut utiliser, comme composé basique, de nombreux', @ autres composés basiques de métaux alcalins ou alcalino- terreux ou d'aluminium, tels que les sels des acides acé- tiques, phosphorique, citrique, oxalique, formique, tartri= que, ainsi que les silicates , carbamates et sulfures de', ces métaux, outre de nombreux autres composés basiques dé- rivés des métaux de ce groupe.
EXEMPLE 1.-
On chauffe une certaine quantité de phosphoryl- tri-(diméthylamide) dans un vase clos à 152 C sous une atmosphère d'azote pendant 7 jours. La décomposition jour- nalière moyenne de l'amide , déterminée par titrage de l'amide volatile libérée, est de 0,372%. A la fin de la période de 7 jours, l'amide s'est dégradée en un liquide noir opaque.
EXEMPLES 2 à 6. -
Dans chacune d'une série d'expérience on chauffa une molécule-gramme de phosphoryl-tri- (diméthylamide) dant 5 jours à 157 C avec un oxyde ou hydroxyde basique ou un sel basique, et l'on détermine le pourcentage moyen de décomposition comme dans l'exemple 1. Dans chaque expérien- ce l'amide est claire et incolore à la fin de la période de chauffage. Le tableau I indique le composé particulier chauf fé avec l'amide, le rapport entre le poids du composé utili-
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sé et le poids de l'amide et le pourcentage moyen de décom- position de l'amide par jour.
TABLEAU I.-
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<tb> Exemple <SEP> C <SEP> é <SEP> Moles <SEP> de <SEP> composé <SEP> Pourcentage <SEP> de
<tb>
<tb>
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<tb> n <SEP> composé <SEP> par <SEP> mole <SEP> d'amide <SEP> décomposition
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<tb> par <SEP> jour
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<tb> .2 <SEP> Hydroxyde <SEP> de <SEP> so- <SEP> 1,0 <SEP> 0,014
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<tb> dium <SEP> anhydre
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<tb> 3 <SEP> Solution <SEP> aqueuse <SEP> 0,1 <SEP> 0,018
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<tb> d'hydroxyde <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> sodium
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<tb> 4 <SEP> Orthosilicate <SEP> de <SEP> 0,5 <SEP> 0,047
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<tb> sodium <SEP> solide
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 5 <SEP> Oxyde <SEP> d'aluminium <SEP> 0,39 <SEP> 0,094
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> Oxyde <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 0,25 <SEP> 0,
017
<tb>
On voit donc que l'utilisation d'un quelconque des compo- sés indiqués dans *le tableau empêche largement décom- position de la phosphoryl-tri-(diméthylamide).
EXEMPLE 7. -
On introduit 90 kg de paillettes d'hydroxyde de sodium dans un système d'absorption d'acétylène contenant environ 3$.000 litres de phosphoryl-tri- (diméthylamide) circulant à travers le système à raison d'environ 600 li- tres par minute. L'hydroxyde de sodium est placé dans un lit fixe en aval de la colonne de séparation de l'acéty- lène et en amont du réservoir d'amide. La température de l'amide au point de contact avec l'hydroxyde de sodium est de 115 à 125 C.
Trois fois par semaine après l'addition de l'hy- droxyde de sodium, on enlève toute quantité réstante d'hy- droxyde de sodium ainsi que les produits polymères de dé- gradation de l'amide et l'on ajoute 90 kg de paillettes d'hydroxyde de sodium fraîches.
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Avant l'addition de l'hydroxyde de sodium au système,.les produits de dégradation s'accumulaient à rai- son de 680 kg par semaine et la perte de phosphoryl-tri- (diméthylamide) était de 225 kg par jour en moyenne. Après l'introduction de l'hydroxyde de sodium dans le système, les produits de dégradation s'accumulent à raison de 225 kg par semaine et la perte d'amide est de 100 kg par jour en moyen- ne .
Les exemples qui précèdent ne présentent aucun caractère limitatif et ont simplement pour but d'énoncer un certain nombre de particularités de l'invention.
REVENDICATIONS.-
1.- Procédé d'amélioration de la stabilité de la phosphoryl-tri-(diméthylamide) contre la dégradation ther- mique, caractérisé en ce qu'on traite la phosphoryl-tri- (diméthylamide)dtune manière continue ou d'une manière pé- riodique et intermittente avec un composé basique inorgani- que, plus particulièrement avec un hydroxyde ou oxyde basi- que ou un sel basique d'un métal alcalin ou alcalino-ter- reux ou d'aluminium.