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L'invention se rapporte à la fabrication d'hyposulfites par exemple à la production d'hypusulfite de sodium Na2S2O4, connu commer- cialement comme hydrosulfite de sodium. L'invention se rapporte plu par- ticulièrement à la fabrication par réduction directe du bisulfite en milieu aqueux au moyen de @'@malgame de l'élément métallique dont on dé- sire produire l'hyposulfite. Spécifiquement, dans la production d'hypo- sulfite de sodium, on réduit le bisulfite de sodium en milieu aqueux au moyen d'amalgame de sodium pour obtenir le produit final désiré, à savoir l'hyposulfite de sodium. L'invention se rapporte également au traitement des particules d'hyposulfite qui sont précipitées.
Un objet de l'invention est de produire un procédé amélioré pour fabriquer et traiter les cristaux d'hyposulfite en vue d'obtenir un produit de pureté élevée et de stabilité améliorée.
Plus spécifiquement, un objet de l'invention est de fabriquer de l'hyposulfite de sodium et autres hyposulfites alcalins, comme ceux de potassium et de lithium, de façon plus expéditive et plus économique que par un procédé connu qui est actuellement le brevet américain n 2.576.769, déposé le 27 novembre 1951. Les particules d'hyposulfite, ob- tenus par le traitement amélioré que cette invention apporte, sont consi- dérablement plus stables que les particules d'hyposulfite actuellement dans le commerce.
Cette invention comprend un procédé qui produit de l'hyposulfite par précipitation des cristaux de l'hyposulfite à partir'd'une solution de réaction copprenant le bisulfite métallique, de l'alcool et de l'eau, dans laquelle l'hyposulfite du métal est dissout à mesure qu'il se forme, jusqu'à ce que sa solubilité soit dépassée. Spécifiquement, cette invention produit l'hyposulfite de sodium sous la forme de son dihydrate, Na2S2O4.
2HO2O, forme convenable pour le traitement subséquent destiné à produire l'hydrosulfite du commerce.
On a découvert que par l'introduction d'alcool dans la solution de réaction on obtient des avantages importants. Un de ces avantages est que les cristaux commencent à précipiter de la solution beaucoup plus rapidemenb lorsqu'il y a de l'alcool dans la solution de réaction. Un autre avantage est que dans un système qui utilise une chambre de décantation pour la col- lecte des cristaux, la séparation des cristaux de la liqueur-mère progresse plus efficacement dans une solution contenant de l'alcool.
Un autre avantage de l'invention est que l'alcool dans la solu- tion inhibe la décomposition de l'hyposulfite et ne nécessite pas un enlè- vement rapide des cristaux.
D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront ou seront mis en évidence au fur et à mesure dans le texte.
Dans le dessin formant une partie de l'invention :
La figure 1 est un diagramme de l'appareillage au moyen duquel les particules d'hyposulfite sont précipitées d'une solution dans laquelle elles sont formées par réduction directe du bisulfite en milieu aqueux au moyen de l'amalgame de l'élément métallique.
La figure 2 est un diagramme d'appareillage pour traiter les cristaux précipités en accord avec l'invention.
La figure 3 est un diagramme-flow sheet montrant les différen- tes phases du procédé de la présente invention et la corrélation des dif- férents assemblages dans lesquels les opérations cycliques se font, cer- tains de ces assemblages étant modifiés par l'appareillage montré dans les figures 1 et 2.
En vue de produire l'hyposulfite de sodium conformément au pro- cédé de la présente invention, on utilise de l'amalgame de sodium pour ré-
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duire l'ion bisulfite, (HSO3)-, en ion hyposulfite, (S2O4) =, dans un mi- lieu aqueux contenant une proportion substantielle d'alcool.
Lorsqu'on utilise un amalgame contenant une concentration de 0,04% de sodium en poids, c'est-à-dire substantiellement le pourcentage de sodium métallique allié ou dissout dans 99,96% de mercure métallique en poids, le sodium dans l'amalgame fonctionne presque exclusivement en réduisant le bisulfite en hyposulfite, en accord avec l'équation suivante :
EMI2.1
2Na (de l'amalgame de sodium) + 2NaHS03 , Nazszo4 + 2NqOH.
Toutes les références aux pourcentages dans le texte qui suit et dans les revendications sont exprimées en poids.
A une concentration de sodium substantiellement plus grande que 0,04%,le sodium est dépensé dans ce qu'on appellera la réaction de l'eau, qui est une réaction improductive en ce qui a trait à l'hyposulfite, pour produire de l'hydroxyde de sodium et de l'hydrogène gazeux avec un ren dement résultant inférieur en produit final désiré.
Cette réaction de 1' eau est illustrée par l'équation : 2Na (de l'amalgame de sodium) + 2H2O # 2NaOH + H2 (2)
Par conséquent, en maintenant à un minimum cette "réaction de 11 eau" improductive, telle qu'elle est représentée par l'équation (2), on obtient des rendements de 90% et davantage,
On peut représenter les diverses réactions qui ont lieu dans la production d'hyposulfite de sodium par l'équation suivante : 2Na (de l'amalgame de sodium) + 2NaHSO3 # Na2S2O4 + 2NaOH (1)
EMI2.2
2NaOH + 2NaHS 3 l2Na2S03 + 2H 20 (3) La somme des équations (1) et (3) donne l'équation (4) :
EMI2.3
2Na ( de l'amalgame de sodium)+4NaHS03 - Na2S204+2Na2S03+2H20 (4)
La régénération du bisulfite se produit en accord avec l'équation (5) ci-dessous :
EMI2.4
2Na2S03 + zso2 + 2H 20 J 4NaHS 3 {5 )
On peut aussi montrer que l'anhydride sulfureux neutralise 1' hydroxyde de sodium formé (voir équation (6) ci-dessous) : NaOH + SO2 # NaHS03 (6)
En passant en revue la description de l'invention, il apparait que le procédé comprend 3 réactions. La première est la réaction de réduction qui est la réaction productrice du procédé. Celle-ci est représentée par l'équation (1) ci-dessus dans laquelle l'amalgame de sodium réagit avec le bisulfite de sodium en solution aqueuse pour produire l'hyposulfite de sodium et comme sous-produits l'hydroxyde de sodium et l'eau. La seconde est la neutralisation de l'hydroxyde de sodium par l'excès de bisulfite de sodium pour produire du sulfite de sodium et de l'eau. Ceci est représenté par l'équation (3).
La troisième est la réaction de régénération dans laquelle le bisulfite est régénéré à partir du sulfite en fournissant une substance acide au système, par exemple de l'anhydride sulfureux. Ceci est représenté par l'équation (5). On peut représenter par l'équation (6) la somme des équations (3) et (5).
Dans le système tel qu'il fonctionne, il est probable qu'aucune des réactions ne se produit à l'exclusion d'une quelconque des autres réactions, et que toutes se produisent à une certaine période du procédé suivait le PH du moment. Il existe un rapport ou relation définie entre le bisulfite
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et le sulfite à tout pH. Cette relation est approximativement de 9 de bisul- fite de sodium pour 1 de bisulfite de sodium à un pH de 5,5 , alors qu'à un pH de 7,0 il est seulement de 1 pour 6, ce qui indique une concentration très fortement réduite des ions bisulfite.
Puisque la réaction productrice, représentée par l'équation (1) ci-dessus, requiert des ions bisulfite (HSO3) on a trouvé qu'il est avantageux d'opérer à un pH auquel la concentra- tion d'ion bisulfite est élevée et la concentration de sulfite par consé- quent plus basse de façon correspondante. La répétition du cycle représen- té par ces équations amène un enrichissement de la solution de eaction en hyposulfite de sodium ce qui aboutit finalement à sa précipitation lorsque sa concentration de saturation est atteinte.
Avec la présente invention, dans laquelle la concentration de so- diumdans l'amalgame est maintenue à une valeur très basse, il y a très peu de réaction de l'eau représentée par l'équation (2) ci-dessus. On ne com- prend pas clairement la raison de cet état de choses, sauf qu'on croit que la concentration plus basse tend à ennoblir le sodium, ce qui réduit sa tendance à une réactivité extrême. En vertu de cet ennoblissement, il est rendu moins sensible à l'eau mais sa réactivité envers le bisulfite ne sem- ble pas être contrariée. La concentration de sodium dans 1' amalgame peut être aussi élevée que 0,04% sans causer de perte substantielle de sodium par la réaction de l'eau.
La concentration en % peut être légèrement aug- mentée sans produire un déchêt substantiel de sodium, mais, lorsque la con- centration atteint approximativement 0,10% de sodium, le déchet de sodium devient grand.
On préfère exécuter la réaction entre 1' amalgame de sodium et le bisulfite de sodium dans une colonne de tour ou tour 10 ayant une conduite d'embranchement 11 à travers laquelle la solution de bisulfite, avec laquelle la tour est chargée initialement, est éliminée. Cette solution passe à travers l'assemblage du cristallisa soir,comprenant un refroidisseur 13, et va à une pompe 14 qui décharge la soution à travers un filtre ou essoreuse 15 dans une cellule d'écoulement et de pH 17, à partir de laquel- le la solution passe à travers une conduite 19 pour retourner à la tour 10.
L'intérieur de l'essoreuse comprend une chambre de séparation dans laquelle les cristaux précipités dans la solution sont éliminés de la liqueur-mère avant que cette dernière retourne à la tour 10.
Le milieu réfrigérateur pour le refroidisseur 13 est alimenté par une conduite 20. La conduite 19 a une branche 21 qui décharge la solution dans une branche 22 de la tour, l'autre extrémité de la conduite 19 menant vers le bas à une sortie de décharge 23 au voisinage du fond de la tour. La solution est ainsi introduite dans la tour à la fois au-dessus et en-dessous de la sortie 11.
Il y a une dérivation 26 autour du filtre 15 et des vannes aux deux côtés du filtre 15 et dans la canalisation de dérivation 26 pour con- trôler sélectivement la circulation de liquide à travers le filtre ou dans la dérivation. Le rôle de cette dérivation est de permettre l'ouverture du filtre et l'enlèvement des cristaux qui s'y sont accumulés sans devoir arrê- ter la circulation du liquide à travers le système.
L'amalgame est alimenté à partir d'un réservoir 28 à travers une conduite 30 vers une sortie inversée 31 de laquelle les gouttes de l'amal- game tombent dans la solution dans la tour 10. La conduite 30 comprend une vanne d'arrêt 33 et des vannes de soutirage 34. Une jauge 36 s'étend en haut de la conduite 30 en amont de la vanne 33 et il y a un conduit de décharge 37 en aval de cette vanne,
La tour 10 peut être munie d'un empilement en vue de déterminer un contact plus intime entre l'amalgame de sodium et le bisulfite de sodium en solution. Il n'est toutefois pas essentiel que la tour comporte un empile- ment, étant donné que les petites gouttes d'amalgame ont un contact suffisant
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avec le liquide lorsque la tour est de hauteur substantielle.
Il est préfé- ,¯table d'utiliser dans la tour une concentration de bisulfite équivalent à 0,5 - 1,0 en mole.
L'amalgame usé, c'est-à-dire l'amalgame qui a une concentration substantiellement plus basse en sodium que l'amalgame initialement fourni à la tour, tombe dans un tube en U 40. Cet amalgame usé 42 remplit éventuellement le tube en U qui sert de trappe, et se décharge dans un réservoir d'amalgame usé 44 à partir duquel le mercure est repris pour produire de l'amalgame nouveau enrichi dans son contenu en sodium. Sur ce, le cycle de circulation est renouvelé de manière à ce que chaque partie du mercure acquiert du nouveau sodium, devenant ainsi de l'amalgame frais, à ce qu'il le perde au contact du bisulfite dans la solution de réaction pour former de l'hyposulfite et devenir ainsi de l'amalgame usé, après quoi il est prêt une fois de plus à s'enrichir en sodium pour devenir de l'amalgame frais.
Cette phase représente le cycle du mercure ou d'amalgame du présent procédé.
Le contact entre toutes les sections de la solution de réaction et de l'amalgame est réalisé par la circulation de la solution de réaction à l'intérieur de l'assemblage de la tour de façon à ce que la solution fraiche, riche en bisulfite, soit continuellement exposée à l'action du sodium dans l'amalgame, Dans cette circulation, l'acidité du milieu de réaction est controlée entre des limites spécifiées en fournissant à la solution de réaction une substance acide dont le caractère est tel qu'il ne cause pas de changements brutaux de l'acidité mais qu'il régénère le bisulfite. Une telle substance acide est l'acide acétique. Cependant, en vue du présent procédé, la source la plus avantageuse d'acidité est l'anhydride sulfureux qui fonctionne en accord avec la réaction représentée par l'équation (5).
L'anhydride sulfureux est fourni par une source contrôlée à une conduite 48. Cette conduite mène dans l'espace dans la tour 10 au-dessus du niveau du liquide. Il est préférable de faire fonctionner le système avec l'anhydride sulfureux sous une légère pression en vue de faciliter la dissolution de ce gaz dans le liquide par absorption en surf ace. Plus la pression est élevée, plus grande est la quantité qui se dissout.
Le système tout entier est maintenu sous une légère pression d'un gaz inerte comme l'anhydride carbonique, à tout moment. La forme de réalisation de cette invention consiste à maintenir l'assemblage de la tour et celui du cristallisoir à approximativement la même pression maintenue par le gaz inerte, ces pressions étant contrôlées par un régulateur de pression du type à diaphragme. L'introduction d'anhydride sulfureux dans l'atmosphère existante d'anhydride carbonique assiste la dissolution de l'anhydride sulfureux dans la solution de réaction sans créer indûment des conditions d' acidité locale élevée.
L'alimentation d'anhydride sulfureux en phase vapeur au-dessus de la solution de réaction rend possible un contrôle commode du pH à appro ximativement 5-6, ou à un maximum de 7. Avec l'alcool dans le système, le procédé peut tolérer une plus grande acidité que lorsqu'il est exécuté sans présence d'alcool. Ceci permet un peu plus de latitude dans le contrôle de l'alimentation en anhydride sulfureux ou en tout autre matière qui est utilisée pour régénérer les bisulfites ou pour neutraliser l'hydroxyde de sodium formé.
L'alcool utilisé est de préférence de l'alcool éthylique ou méthylique, ou un mélange des deux. On peut utiliser d'autres alcools comme les alcools butylique, propylique et isopropylique, mais les alcools supérieurs ont le désavantage d'être plus coûteux. L'alcool peut être dénaturé, par exemple par l'addition d'unefaible quantité d'une cétone ou d'un autre ingrédient qui ne réagit pas avec les composants actifs de la solution de réaction. La quantité d'alcool utilisée dépend de diverses conditions comprenant la concentration de bisulfite dans la solution. Le pourcentage d'alcool ne doit pas être tel qu'il cause la précipitation du bisulfite. La solution
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de réaction préférée comprend : bisulfite 10%, sulfite 2%, alcool 20%, le restant étant de l'eau.
La concentration combinée de bisulfite et de sulfite peut se trouver dans l'intervalle d'environ 5% à environ 20%. La teneur en alcool de la solution de réaction peut être moindre que 20% , mais une concentration inférieure permet la dissolution de plus d'hydrosulfite. On peut utiliaer des concentrations d'alcool plus élevées pour autant que la concentration n'approche pas celle à laquelle il y a un danger de précipi- tation de sulfite ou de bisulfite.
On préfère maintenir le système à une température de 10 C ou moins.
Dans ces conditions l'hyposulfite précipite de la solution sous une forme pratiquement pure, en cristaux bien formés qui comprennent de l'eau de cris- tallisation. Avec l'hyposulfite de sodium, les cristaux sont le dihydrate du sel. On maintient une atmosphère inerte dans toute l'opération exception faite pour l'anhydride sulfureux au-dessus du contenu liquide de la tour.
On élimine les cristaux du système en une certaine région du circuit de circulation et, dans l'appareillage représenté dans la figure 1, on élimine les cristaux dans le filtre ou essoreuse 15 située au-delà de la pompe. Ce filtre ou essoreuse peut se trouver en amont de la pompe, mais il etde préférence du côté aval du refroidisseur 13 parce que la réduction de température cause un accroissement de la précipitation, On traite les cristaux pour enlever l'eau de cristallisation et pour les laver comme cela sera expliqué plus en détail en corrélation avec la figure 2.
Pour purger la tour d'air et obtenir une atmosphère inerte au début d'une opération, la tour 10 est pourvue d'une conduite 52 4,travers laquelle on introduit de l'anhydride carbonique dans la tour avec réglage au moyen d'une vanne d'arrêt 53. Cette conduite d'introduction d'anhydride carbonique s'étend vers le bas à travers la tour et a une sortie de décharge 55 à un niveau bas dans la tour. L'atmosphère inerte fournie à la tour à ce niveau bas expulse l'air de la tour à travers un conduit de décharge 56 qui est ensuite fermé avant d'introduire l'apport d'anhydride sulfureux dans la tour en ouvrant une vanne 58.
A l'extrémité inférieure de la tour, il y a un tube d'échantillonnage 60 communiquant avec le tube dans lequel l'amalgame usé s'accumule.
Ce tube d'échantillonnage 60 est commandé par une vanne 62 que l'on peut ouvrir si on juge nécessaire de prendre un échantillon de l'amalgame pour un essai. On peut ouvrir une autre canalisation d'échantillonnage 64 avec une vanne 65 pour prélever des échantillons de liquide en vue d'essais.
La figure 2 représente un procédé et un appareillage pour traiter les cristaux qui sont obtenus à partir du filtre ou essoreuse 15. Les cristaux provenant du filtre ou essoreuse 15 sont délivrés par l'intermédiaire d'une goulotte 66 à un récipient 67 dans lequel les cristaux sont immergés dans une solution d'hydroxyde de sodium. Une solution à 20% donne des résultats satisfaisants, mais on peut faire varier la concentration, cet exemple étant donné simplement à titre illustratif. La description de l'opération de déshydratation se limitera à l'hyposulfite de sodium que 1' on donne à titre illustratif. La température de la solution d'hydroxyde de sodium est de 52 C ou plus, de préférence entre 60 et 70 C.
On maintient de préférence cette température dans l'ensemble de l'appareillage à travers lequel la matière passe durant le procédé de traitement des cristaux.
On agite les particules d'hyposulfite de sodium dans le récipient 67 au moyen d'un agitateur 69 commandé par un moteur 70. Les cristaux restent dans le récipient 67 suffisamment longtemps pour que l'hydroxyde de sodium enlève leur eau de cristallisation. Ceci demande environ 2 à 5 minutes.
Cependant, les particules peuvent rester dans la solution d'hydroxyde de sodium pendant de plus longues périodes sans dommage. On obtient également des résultats satisfaisants en utilisant une solution approximativement saturée de chlorure de sodium avec au moins une certaine quantité d'hydroxyde de sodium ou d'une autre matière alcaline telle que le bicarbonate de sodium,
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le carbonate de sodium ou le borax, pour enlever l'eau de cristallisation.
Le rôle de la matière alcaline est de neutraliser toutes matières acides qui pourraient être présentes dans les cristaux d'hyposulfite.
La solution d'hydroxyde de sodium dans le récipient 67 est recouverte de préférence d'une pellicule d'hydrocarbure liquide 72 tel que du kérosine fortement raffiné. Ceci produit un enduit protecteur sur la boue d'hyposulfite de sodium dans la solution d'hydroxyde de sodium. Comme précaution supplémentaire, le récipient 67 est pourvu au-dessus du liquide, d'une atmosphère inerte fournie par une canalisation 75.
Après que la solution d'hydroxyde de sodium et les particules d'hyposulfite de sodium sont restées dans le récipient 67 pendant un temps suffisant, on ouvre une vanne 78 et la boue s'écoule dans une essoreuse 80 qui sépare l'hyposulfite de sodium de la solution d'hydroxyde de sodium.
Cette essoreuse 80 est pourvue d'une atmosphère inerte qui lui est fournie à partir de la canalisation 75 ; les particules solides d'hyposulfite de sodium sont déchargées de l'essoreuse 80 au moyen d'une goulotte 82 tout en maintenant la protection avec l'atmosphère inerte.
La goulotte 82 amène les particules d'hyposulfite de sodium dans un autre récipient 84 dans lequel elles sont immergées dans de l'alcool chaud, de préférence très chaud. On utilise de préférence de l'alcool éthylique ou méthylique dans le récipient 84, mais on peut employer dans le récipient 84 au lieu d'alcool d'autres liquides volatils qui se dissolvent dans l'eau sans réagir avec les particules d'hyposulfite de sodium. La température de l'alcool est de préférence de l'ordre de 52 C, et de préférence dans l'intervalle d'environ 60 à 70 C. Les liquides autres que l'alcool pouvant être utilisés pour le lavage des particules d'hyposulfite de sodium dans le récipient 84 comprennent des cétones telles que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, etc.
La boue formée par l'alcool et les cristaux d'hyposulfite de sodium dans le récipient 84 est de préférence agitée au moyen d'un agitateur 89 commandé par un moteur 81. On maintient la boue sous une atmosphère inerte alimentée au moyen de la canalisation 75. Après lavage à fond des particules d'hyposulfite de sodium par agitation de la boue pendant une durée de l'ordre de 2 minutes, on ouvre une vanne 92 et on amène la boue à une autre essoreuse 94 dans laquelle les particules d'hyposulfite de sodium sont séparées de l'alcool chaud. On maintient cette essoreuse 94 en rotation pendant un temps de 2 à 5 minutes en vue de causer l'évaporation de toute quantité d'alcool restant à la surface des particules.
On maintient une atmosphère inerte dans l'essoreuse 94 au moyen du gaz alimenté par la canalisation 75.Les particules d'hyposulfite de sodium qui sont déchargées de l'essoreuse 94 sont suffisamment sèches pour être conditionnées pour 1' expédition sans traitement supplémentaire.
Au lieu de décharger l'hyposulfite de l'essoreuse 80 dans le récipient 84, on peut laver l'hyposulfite avec l'alcool chaud alors qu'il est dans l'essoreuse 80 après avoir soutiré l'hydroxyde de sodium de l'essoreuse. Après lavage de l'hyposulfite dans l'essoreuse 80, on peut faire fonctionner cette essoreuse pour séparer les particules d'hyposulfite de 1' alcool et les sécher de la même manière que lorsqu'on fait usage de l'essoreuse additionnelle.
L'atmosphère inerte fournie par l'intermédiaire de la canalisation 75 est de préférence de l'azote. On peut employer d'autres atmosphères, notamment de l'anhydride carbonique ou des hydrocarbures chlorés à bas points d'ébullition, et on utilise ici l'expression "inerte" pour désigner une atmosphère qui n'entre pas en réaction avec @ hyposulfite de sodium ou tout autre hyposulfite de métal alcalin que l'invention peut utiliser pour les fabriquer ou les traiter.
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La figure 3 montre une autre combinaison d'appareillage qui se rapporte à l'hyposulfite de sodium à titre d'exemple seulement, et qui fonctionne d'une façon un peu différente de celle qu'on a décrit jusqu'ici.
Dans la figure 3 un assemblage cristallisoir comprend un cristalliaoir, un échangeur thermique qui fonctionne pour refroidir la solution de réac- tion à la température souhaitée, qui est plus basse que celle qui existe dans l'assemblage tour,un épaissi- enrou décanteur dans lequel s'effectue la concentration des cristaux d'hyposulfite de sodium dihydraté, et une essoreuse ou filtre où ces cristaux se séparent de la solution de réaction.
On préfère maintenir l'assemblage tout à une température de 35 C ou moins, et l'assemblage cristallisoir à une température de 10 C ou moins.
On renvoie à l'assemblage tour l'effluent de l'essoreuse et la solution clarifiée du décanteur ou épaississeur, La concentration d'hyposulfite dans cette solution clarifiée esu interiuere à la concentration d'hyposul- fite dans la solution fournie par l'assemblage tour à l'assemblage cris- tallisoir. Après retour à l'assemblage tour, la solution s'enrichit avec du nouvel hyposulfite. Dans ces conditions opératoires, les cristaux préci- pitent de la solution dans l'assemblage cristallisoir à l'état d'hyposulfite de sodium dihydraté pratiquement pur. Cette cristallisation ou précipitation se produit principalement dans le cristallisoir, mais elle se produit tout aussi bien dans tout l'assemblage cristallisoir.
Comme signalé précédemment, on maintient une atmosphère inerte légèrement supérieur à la pression atmosphérique au-dessus du liquide contenu dans l'assemblage cristallisoir,
Les cristaux sortent de solution à une concentration substantiellement plus basse d'hyposulfite de sodium par suite de la présence d'alcool dans la solution de réaction. L'alcool diminue la solubilité de l'hyposulfite de sodium et, avec environ 20% d'alcool (en poids), la saturation se produit à une concentration approximative de 3 à 4%; ainsi, il y a moins d'hyposulfite dans la solution circulant à travers tout le système. Etant donné que l'hyposulfite est instable en solution, une réduction de la quantité d'hyposulfite en solution dans le système réduit les pertes qui se produisent par décomposition, et ainsi on accroît l'efficacité du procédé.
Plus important encore toutefois est l'effet de l'alcool dans l'inhibition de la décomposition de l'hyposulfite. Cet effet est suffisant pour permettre 1' arrêt du système pendant la nuit, ou même pendant plus longtemps, sans qu'il se produise une décomposition sérieuse de l'hyposulf ite.
Les cristaux d'hyposulfite qui sont formés comme décrit plus haut, sont enlevés de la solution au moyen d'une essoreuse ou d'un filtre, de préférence une essoreuse.
L'hyposulfite produit par les procédés à l'amalgame contiennent des traces de mercure, et on signale en général que la teneur en mercure est, en moyenne, approximativement de 0,002% en poids. On a trouvé présentement que l'on peut réduire substantiellement la quantité de mercure présente dans l'hyposulfite en réduisant la turbulence du mercure dans la zone de réaction au moyen d'une alimentation de mercure dans la solution en particules successives ; on peut obtenir encore une réduction supplémentaire de la teneur en mercure en faisant intervenir un filtre micro-métallique à travers lequel on alimente la solution de réaction destinée à l'assemblage cristallisoir. On utilise ce filtre comme sécurité en vue d'éviter un entrainement du mercure.
A l'aide de ces mesures, on peut réduire les traces de mercure dans l'hyposulfite à une valeur qui ne dépasse pas 0,001% en poids. Pour les usages où on désire que l'hyposulfite de sodium ne contienne que peu ou pas de trace de mercure, on peut placer un échangeur de cation du type carboxylique dans la canalisation d'alimentation entre l'assemblage tour et l'assemblage cristallisoir.
Si la réaction de l'eau représentée par l'équation 2 se produit quelque peu, dans une mesure si petite qu'elle soit, la concentration
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de bisulfite dans le système tend à s'accroître avec le temps , parce que l'hydroxyde de sodium formé dans la réaction de l'eau est neutralisé par 1' anhydride sulfureux, comme cela est représenté dans l'équation 6 ci-dessus.
Pour des résultats optima opératoires et pour la production de cristaux dihydratés, il convient de maintenir la concentration de bisulfite dans la solution de réaction à une valeur aussi constante que possible. De cette façon, la précipitation du dihydrate dans la solution de réaction et son élimination du système sont grandement facilitées. Cet accroissement de concentration augmente le poids spécifique de la solution de réaction, et elle conduit à des difficultés dans la cristallisation et la séparation des cristaux.
On a trouvé que la façon la plus simple de maintenir constante la concentration de bisulfite est d'enlever, par exemple par soutirage périodique, une certaine quantité de la solution de réaction hors du système. La quantité qui est soutirée est remplacée par une solution comprenant de 1' alcool et de l'eau, dans laquelle la teneur en alcool est approximativement de 20% en poids.
Lorsque les conditions opératoires font qu'une quantité substantielle de la solution de réaction reste dans le gâteau d'essorage, il est souhaitable d'éliminer cette solution de réaction adhérente, qui contient en solution du bisulfite et du sulfite de sodium, dans le but d'obtenir un gateau de dihydrate de pureté la plus élevée possible. On réalise avantageusement ceci par lavage de déplacement du gâteau d'essorage dans l'essoreuse avec un liquide de lavage qui contient approximativement 50% d'alcool et 50% d'eau.
On peut fournir au système l'effluent de ce lavage de déplacement pour remplacer la solution soutirée du système en vue d'éliminer l'excès de bisulfite. Toutefois, du fait que la teneur en alcool de cet effluent de lavage est plus grande que la teneur de 20% désirée, on fournit la quantité appropriée d'eau supplémentaire approximativement en même temps que l'effluent de lavage est fourni au système, de même qu'avec la quantité eau suffisant à emplacer de cristallisation enlevée par le dihydrate.
Le gâteau d'essorage de ce procédé est de l'hyposulfite de sodium dihydraté de pureté maxima. A cause de la pureté élevée de ce produit, on peut le faire intervenir dans un type de déshydratation cyclique, plus avantageusement que dans le cas des hyposulfites produits par d'autres procédés. Toutefois, le procédé de production d'hyposulfite de sodium anhydre, tel qu'il est décrit, peut s'employer quel que soit le procédé utilisé pour produire l'hyposulfite de sodium dihydraté ou la solution d'hyposulfite de sodium. On transfert le gâteau de dihydrate'dans une zone de déshydratation maintenue à une température de 60 à 70 c. Cette zone de déshydratation, de même que les autres parties qui prennent part à l'opération de déshydratation, sont maintenues sous une atmosphère inerte d'anhydride carbonique ou d'un autre gaz inerte.
La zone de déshydratation comprend une solution de déshydratation qui consiste essentiellement en une solution saturée de chlorure de sodium contenant de l'alcool, à raison de pas plus de 50% en poids, et un agent alcalinisant. Comme agent alcalinisant, on utilise des substances telles que l'hydroxyde de sodium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, le sulfite de sodium, l'hydroxyde d'ammonium, le borate tétrasodique, etc, en quantité suffisante pour neutraliser toute quantité de bisulfite non éliminée par le lavage de déplacement du gâteau de dihydrate, et pour maintenir une condition alcaline au cours de l'opération de déshydratation. Un pH plus grand que 7 et de préférence inférieur à 10 est souhaitable.
La déshydratation dans ces conditions opératoires se produit en un laps de temps de 2 à 10 minutes, bien qu'un laps de temps inférieur à 2 minutes ait été trouvé suffisant pour déshydrater de façon adéquate et pro- duire de l'hyposulfite anhydre. On peut suivre visuellement la progression
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de la déshydratation. Les cristaux fins aciculaires de dihydrate se changent en une forme anhydre granulaire sableuse lorsque le changement de phase se produit.
On filtre ou essore la boue d'hyposulfite anhydre dans la solution de déshydratation dans le but de séparer l'hyposulfite anhydre de la solution de déshydratation. On renvoie l'effluent de filtration ou d'essorage de cette opération à la zone de déshydratation pour déshydrater de l'hyposulfite hy- draté additionnel. On lave le produit anhydre sur filtre ou essoreuse avec de l'alcool à une température approximative de 70 C, de préférence par dé- placement, et on sèche le produit sur filtre ou essoreuse. L'application de chaleur au moyen de lampe infra-rouge, ou son équivalent, assiste cette opération de séchage.
Dans la forme préférée de réalisation de la présente invention, on traite approximativement 200 g de gâteau de dihydrate, lequel contient approximativement 50% de cristaux de dihydrate et 50% d'un mélange d'alcool de lavage et de liqueur-mère, avec approximativement 170 g de solution de chlorure de sodium à environ 25% qui contient en plus environ 2,5 % d'hy- droxyde de sodium, et à laquelle on ajoute un agent alcalinisant additionnel sous La forme de 7 g de bicarbonate de sodium. Par ce procédé de déshydrata- tion, on peut produire un hyposulfite de sodium anhydre qui a une pureté meilleure que 90% , et qui est extrêmement stable à l'entreposage.
On vient de décrire en détail le procédé de l'invention pour 1' hyposulfite de sodium. On peut produire de l'hyposulfite de potassium, de 1' hyposulfite de lithium, ou tout hyposulfite de métal alcalin quelconque par le procédé de la présente invention en substituant simplement le bisulfite du métal alcalin désiré au bisulfite de sodium et en employant l'amalgame du métal alcalin désiré.
On peut également utiliser ce procédé pour produire de l'hyposulfite de zinc. En vue de produire de l'hyposulfite de zinc conformément à la présente invention, on peut utiliser de l'amalgame de zinc, ou de la poussi- ère de zinc, suivant que l'un ou l'autre de ces produits s'obtient à un prix inférieur et est plus économique au moment considéré. Les avantages de la plus grande stabilité de la solution de réaction, de facilité d'opération et de souplesse s'appliquent de même à l'hyposulfite de zinc lorsque l'alcool constitue un composant de la solution de réaction.
On peut apporter d'autres changements et modifications au procédé sans s'écarter de l'invention telle qu'elle est définie dans les revendications.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de fabrication d'un hyposulfite de métal alcalin tel qu'un hyposulfite de sodium, caractérisé en ce qu'on mélange une solution aqueuse du bisulfite de métal alcalin, tel que du bisulfite de sodium, avec de l'alcool, pour produire un corps de solution contenant une proportion substantielle, de préférence inférieure à 20%, d'alcool, en ce qu'on met en contact avec le corps de solution un amalgame du métal alcalin, tel que de l'amalgame de sodium, de concentration prédéterminée, de préférence inférieure à 0,1 % et en ce qu'on élimine d'une part l'amalgame à des concentrations inférieures en métal alcalin à partle d'une région et d'autre part l'hyposulfite de métal alcalin du corps de la solution en une autre région.