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"PROCEDE POUR LA FABRICATION DE CORPS MOULES EN MATIERES SYNTHETI- QUES THERMOPLASTIQUES RENFORCEES AU MOYEN DE FIBRES DE TERRE OU
DE FIBRES SYSNTHETIQUES".
La fabrication de corps moulés en matières synthétiques avec armature en fibres de verre estconnue depuis longtemps; l'utilisation, pour le même objet, de fibres synthétiques a également déjà été décrite. Les matières synthétiques utilisées ici sont, en premier lieu, les résines de polyesters, les résines de phénols, d'époxydes et de mélamines.
Différents procédés peu- vent s'utiliser peur la fabrication da corps moulés avec de telles matières synthétiques renforcées de fibres de verre. Dans un premier groupe avec emploi de fibres de verre, il s'agit, en principe, d'effectuer le mélange des fibres de verre avec la masse liquide et non durcie de résine, puis d'en faire le durcisse- ment dans un moule chauffé. Par ces procédés, il faut, de toutes
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façons, que se réalise l'incorporation de deux masses, à savoir, les fibres de verre et la résine durcissable.
Il n'est donc pas possible d'éviter des opérations prenant du temps, opérations qui, en outre, doivent, dans de nombreux cas, s'effectuer manuellement.
Dans l'autre groupes de procédés, l'utilisation de nattes ou de tissus préimprégnés permet d'éviter le mélange des deux masses. On peut ainsi réaliser des corps moulés de qualités régulières et de caractéristiques mécaniques reproductibles.
De tels tissus ou nattes, préimprégnés par exemple au moyen de résines de phénols ou de mélamines présentent une teneur en résine inférieure à 30 % parce que, en cas de teneurs plus élevées, se manifestent des difficultés d'imprégnation et de mise en oeuvre dues au fait que la résine n'est pas convenable- ment accrochée au verre. Si l'on désire avoir de ces teneurs plus élveées, il faut sors que les résines utilisées pour l'imprégnation ne soient pas durcies jusqu'à l'état dit B ; alors, les tissus sont aussi mous et collants que ceux imprégnés avec des polyesters. De considérables difficultés d'entreposage en sont la conséquence.
Les matières synthétiques thermoplastiques comme le polystyrol ont également déjà été utilisées pour l'obtention de corps moulés renforcés de fibres de verre et, ae fait, on connait des masses, pour coulée par injection, constituées de polystyrol contenant environ 35 % de verre.
Un connaît également l'existence d'essais d'imprégnation de fibres et de tissus de verre au moyen d'un latex de styrol.
Ces composistions sont séchées après l'imprégnation. Il s'est révélé que l'imprégnation au moyen d'un latex était réellement chose compliquée et que de grandes quantités d'eau, ou de solvant; dans le cas d'utilisation de solutions, devaient être éliminées par evaporation. Par conséquent, les procédés ci-dessus n'ont trou- vé aucune possibilité pratique d'application dans la technique.
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Par le présent procédé il est désormais rendu possible de fabriquer des corps moulés renforcés au moyen de fibres de verre ou de fibres synthétiques sans devoir prendre en considération les difficultés mentionnées ci-avant. Le procédé consiste en la réalisation, lors de la fabrication d'un corps moulé, d'une plaque à peu près plane constituée de fibres de verre, de fibres synthétiques ou analogues, et d'une substance transformable en matière synthétique thermoplastique moulable sans pression. Cette plaque est alors complètement durcie à froid par toute méthode en soi connue. A partir de cette plaque, les corps moulés sont alors fabriqués, sous températures élevées, soit immédiatement, soit après tout délai souhaité; et ce, d'après des procédés en soi connus.
Le durcissement de cette plaque est, comme déjà dit, effectué à froid. Pour cela, on la maintient à des températures inférieures à =non. On peut aussi travailler, avec de très bons résultats, à des températures inférieures à 40 C. Dans la plupart des cas, il est d'ailleurs également possible de conduire le procédé de l'invention à la température ambiante ou même à des températures plus basses encore. Les moyens auxiliaires nécessai- res pour un durcissement à très basse température sont connus en soi.
Se recommande toutefois particulièrement l'utilisation de systèmes Redox, notamment ceux se composant d'une part d'un peroxyde et d'autre part d'une aminé, de préférence une amine tertiaire, surtout celles contenant au moins un reste aromatique.
En outre, il est recommandé de travailler en présence de combi- naisons organiques du soufre, en particulier d'Ó -aminosulfones, d'Ó -oxysulfones de mercaptans et analogues. Il est également intéressant d'ajouter aes combinaisons contenant un atome mobile d'halogène et/ou des combinaisons de métaux lourds.
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Par rapport au durcissement à chaud, le durcissement à froid présente, pour l'obtention des plaques sensiblement planes, l'avan- tage particulier de permettre une beaucoup meilleure liaison. Lors d'un moulage ultérieur, il n'en résulte, contrairement à ce qui se produit avec le moulage à chaud, aucune espèce de dégradation ni du verre, ni de la matière synthétique. En outre, les produits obtenus à l'aide du durcissement à froid présentent une plus grande résistance aux intempéries ainsi qu'une meilleure permanence de la transparence. On n'observe non plus aucune efflorescence du verre dans le cas d'utilisation de fibres de verre ou analogues.
La grande efficacité de liaison subsiste également lors du chauffage ultérieun
Le moulage de la plaque sensiblement plate obtenue dans le premier stade du processus s'exécute selon les procédés en soi connus pour le moulage de matières synthétiques thermoplastiques non renforcées par des fibres. On procède comme suit : tout d'abord on porte la plaque à une température située dans la plage thermo- plastique de la matière synthétique utilisée. Cette température une fois atteinte, la plaque est introduite dans un moule, dont les parois sont éventuellement badigeonnées d'un anti-adhésif, puis est laissée à refroidir sous une faible pression. Un autre avantage particulier est qu'ici le moule ne doit pas être chauffé.
Cependant il est certain qu'un léger échauffement du moule sera souvent avantageux. En ceci, il n'est pas nécessaire de maintenir des températures qui correspondent à la température de ramollisse- ment de la résine. Elles peuvent plutôt être inférieures d'environ 60 . Mais en tous cas la température doit être suffisante pour éviter une trempe de la résine chaude. Pour le méthylméthacrylate sont, par exemple, à considérer des températures de 100-120 C.
Les plaques obtenues dans le premier stade du processus et qui, de façon particulièrement avantageuse, peuvent se fabri- quer en continu, ne sont pas collantes. Elles sont, par conséquent, de manipulation aisée et peuvent être entreposées sans difficultés.'
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De plus, elles possèdent une épaisseur régulière et peuvent se présenter en éléments de grande longueur. Leur capacité d'entre- posage est illimitée de sorte que leur transformation définitive en corps moulés ne doit pas s'effectuer immédiatement.
Comme matières pouvant être transformées en matière synthétique thermoplastique moulable sans pression peuvent convenir le méthylméthacrylate, le styrol, l'acétate de vinyle etc.
Toutefois, le méthylméthacrylate s'utilisera de préférence.
La substance transformable en matière synthétique thermoplastique moulable s'utilise au mieux à l'état monomère ou incomplètement polymérisé ou sous la forme d'une solution du polymère dans le monomère. Ces substances se laissent le plus facilement travailler lorsqu'elles présentent une consistance sirupeuse. Des mélanges de telles substances peuvent également s'utiliser avec avantage.
Il s'indique particulièrement de leur ajouter un réticulant. Pour ceci, viennent particulièrement en considération ceux qui ne sont actifs qu'à haute température. Par une adaptation du réticulant au type de substance utilisée, il est possible de déplacer, vers les hautes températures, la plage thermoplastique de la matière synthétique résultante.
Toutefois, on utilisera de préférence un sirop contenant des esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, tant des monomères qu'aussi de 15 à 40 % de polymères, et qui a été fabriqué en présence d'un catalyseur formant des radicaux et, éventuellement, en présence d'un régulateur contenant du soufre.
De tels prépolymérisats sirupeux peuvent être obtenus, d'une façon en soi connue (brevet belge 572 359 et brevet français 1 221 537), dans une réaction dite "Eintopfreaktion". Comme catalyseurs formant des radicaux, servent ici des matières comme les peroxydes, par exemple le peroxyde de benzoyle ou le peroxyde
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de lauroyle, ainsi que des azocombinaisons, par exemple le dinitri- le azodisobutyrique. Comme régulateurs contenant du soufre peuvent, par exemple, s'utiliser les mercaptans ou leurs dérivés. Lors de la fabrication de ces prépolymérisats sirupeux on procède par exem- ple, comme suit : on désaère tout d'abord le méthylméthacrylate monomère, sous vide à environ 40 C, puis on le chauffe, en atmos- phère inerte, jusqu'à 75 0 environ.
Le catalyseur est alors ajouté sous forme d'une solution. Cette addition s'effectue en de telles proportions que le catalyseur est intégralement utilisé lorsque le degré de viscosité désiré est obtenu, Afin de garantir ceci, il se recommande de respecter un temps post-opératoire correspondant à la période. Le cas échéant, les régulateurs peuvent également s'ajouter à ce moment. Pendant l'addition, le mélange est maintenu sous agitation et chauffé vers 100 C. On refroidit après achèvement de la réaction et on ajoute un stabilisateur. Les prépolymérisats obtenus présentent une viscosité de 500 à 500 000 centipoises.
Tous les genres d'assemblages comme tissus, nattes ou ana- logues peuvent convenir comme renforcement en fibres de verre.
Parmi les fibres synthétiques qui peuvent s'employer, comme telles ou sous forme de tissus, nattes ou analogues, sont à citer, par exemple, les polyamides, les polyacrylnitriles, les polyesters et analogues. Toutefois, l'utilisation des fibres de verre sera préférée lorsque les corps moulés correspondants doivent présenter une grande résistance à la traction. Par contre, les corps moulés renforcés par des fibres synthétiques se caractérisent par une grande résistance à la flexion. Ils sont, en outre, facilement emboutissables.
Il est particulièrement indiqué de pourvoir les fibres d'un fini en soi connu notamment d'un adhésif, en vue de l'amélio- ration de l'adhérence entre celles-ci et la matière synthétique.
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Le procédé de l'invention est particulièrement indiqué pour l'obtention de formes avec des rayons de courbure pas trop petits. Pour cela, les plaques sont découpées aux dimensions correspondantes à celles du corps moulé à réaliser et sont formées à la presse. Moyennant une convenable détermination des rayons, on peut utiliser des presses simples qui, dans leurs principes, sont connues pour le travail de la tôle.
D'autre part, il est possible de faire passer les plaques entre deux rangeas de rouleaux chauffés dont la disposition en profil se présente sous forme d'une ligne ondulée. Au sortir de ces rangées de rouleaux, les plaques ont pris la forme de plaques ondulées et conservent celle-ci lors du refroidissement consécutif en-dessous de la plage thermoplastique. Il est évident que d'autres mises en forme sont possibles suivant le même principe.
En outre, il est possible, suivant le procédé de l'inven- tion, de fabriquer en continu de très grands corps moulés. Lors de la préparation de la masse, peuvent également s'ajouter tous les additifs connus pour la préparation sans fibres, comme charges, colorants, pigments, etc.
Lors de la fabrication de plaques sensiblement planes, on peut également avantageusement procéder comme suit : par deux extrudeurs ou buses d'extrusion disposées l'une au dessus de l'autre, on amène les substances transformables en matière synthé- tique thermoplastique moulable sans pression directement sur un ruban de fibre avançant entre les deux buses.
Dans les applications de la présente invention, les fibres synthétiques et particulièrement les nattes fabriquées avec celles- ci seront utilisées de préférence. Ceci peut paraître quelque peu en contradiction avec le texte de la 4ème ligne du 3ème paragraphe de la page 6. Les fibres de verre ne seront alors choisies que si
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le corps moulé: à obtenir doit présenter une résistance particuliè- rement élevée à la traction.
Lorsque, par application de l'invention, il s'agit de fabri- quer, avec utilisation de fibres de verre, non pas des plaques ondu- lées, mais des objets à trois dimensions, comme des pots et des cu- ves, les nattes seront préférées aux tissus par suite de leur meil- leure élasticité.
En cas d'utilisation de fibres de verre, leur poids ne devra pas dépasser 25 à 30 % du total de la masse. Une telle limitation est sans importance dans le cas des fibres synthétiques.
Si l'on utilise, comme matière -Le renforcement des fibres de verre, et comme résine les esters de l'acide acrylique ou de 1'acide méthacrylique, ou des mélanges de ces esters, avec d'autres matières polymérisables comme le styrol ou l'acrylate butylique, le moulage doit alors s'effectuer à une température de 160 à 180 C.
Si, par contre, on utilise des fibres synthétiques, il doit alors s'effectuer à des températures moins élevées. Par exemple, dans le cas de fibres de polyester, des températures de 100 à 120 0 doivent être appliquées. Toutefois, il faut que la température soit suffi- sante peur provoquer un ramollissement sensible de la résine. Une telle température est un peu trop élevée dans le cas des résines thermodurcissables. Il est alors indispensable que le refroidisse- ment s'effectue sous pression: En général, on laisse refroidif jus- qu'à une température de 100 C.
La valeur de la pression à appliquer est déterminée. en premier lieu, par la forme de !-objet à mouler. En général, on ob- tient le résultat avec des pressions de 5 à 30 kg/cm2, pour des formes compliquées, la limite supérieure se situe à environ 90kg/cm2.
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L'utilisation d'un système catalyseur bien déterminé pour la fabrication des objets plans en forme de plaque n'est pas requise, Il est cependant.avantageux d'utiliser des systèmes qui provoquent un durcissement, déjà à la température ambiante.
Exemple 1.
A partir de méthylméthacryalte monomère et exempt d'inhibiteur est fabriqué, à 100 0 en atmosphère d'azote et sous agitation continue, un mélange de polymère en monomère de consistance siru- peuse, dans une "Eintopfreaktion", en présence de 0,035 % de nitri- le azodiisobutyrique comme catalyseur et de 0,35 % d'un régulateur contenant du soufre, Ce mélange contient 31,5 % de polymère et possède une viscosité de 550 centipoises. A ce sirop, on ajoute 2 % de diisopropylol-p-toluidine (à 10 % de méthylméthacrylate) ainsi que 3 % d'une pâte de peroxyde de benzoyle (à 50 % de phta- late dibutylique). Avec emploi de fibres de polyester, le sirop est durci, à la température ambiante, sous forme de plaques (30 x 80cm).
Les plaques sont placées, pendant 7 minutes, dans une étuve de sèchage où la température de l'air est de 180 0. La température des plaques atteint environ 150 - 160 0. Elles sont alors introduites dans un moule à tôles ondulées non chauffé et maintenues jusqu'à refroidissement dans celui-ci, sous une pression totale de 40 kg.
Le corps en résine synthétique présente une ondulation parfaite.
Exemple 2.
L'exemple 1 est répété, toutefois, on ajoute, comme catalyseur, 0,1 % de phényléthyldibutylamine, 0,2 % d'une pâte de bis(tolylsul-' fométhyle) amine, ainsi que 0,1 % de peroxyde de méthylétbylcétone et 2,8 % d'une pâte de peroxyde lauroyliaue. On utilise un tissu ' @ de fibres de verre et l'on moule comme décrit à l'exemple 1. On obtient une plaque ondulée entièrement incolore.
Le même résultat est obtenu lorsque l'on utilise, comme résine, un polymérisat de mélange contenant 10 % de styrol ou 5 % d'acrylate butylique. '
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Exemple ,.
On procède comme décrit à l'exemple 1, mais avec emploi d'une natte en fibres de verre. La plaque plane est chauffée à 180 0 avant moulage puis est moulée dans un moule froid, sous une pression de 40 kg. La plaque présente les mêmes caractéristiques que celle fabriquée à l'exemple 1.
Exemple 4.
L'exemple 1 est répété; toutefois, le moulage s'effectue vers 110 C.
Le corps moulé reproduit parfaitement l'ondulation du corps métal- lique. exemple 2.
On fabrique des plaques plates avec le mélange donné à l'exemple 1; toutefois, dans ce cas, le durcissement s'effectue avec apport de chaleur. Se trouvent dans le mélange, 1,6 % de peroxyde lauroylique et 0,2 % de peroxyde de méthyléthylcétohne. Une natte de fibres de verre sert comme armature; le durcissement extérieur s'effectue à 100 C sous une pression de 10 kg.
La plaque est introduite dans un moule à tôles ondulées et chauffée, en étuve, 4 220 C (température de l'air), sous une charge de 8 kg.
Le moule est retiré de l'étuve dès que la température de ramollis- sement de la résine est atteinte. Il est alors chargé avec 40 kg.
Exemple 6.
L'exemple 5 est répété, toutefois avec chauffage à 155 0 seulement (température de la plaque). La pression de moulage s'élève à 5 kg/cm2. La plaque est refroidie, dans le moule, jusqu'à 100 C.
On obtient un très bon moulage.
Exemple 7.
On fabrique une plaque plate, renforcée avec une natte de verre, au moyen du mélange de polymérisation décrit à l'exemple 1 et on
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la moule, au moyen d'une matrice, sous la forme d'une cuve. Pour cette opération, la plaque est chauffée à 170 C. La pression est de 5 kg/cm 2 et est maintenue pendant une minute. On obtient un corps moulé présentant une surface irréprochable, même aux endroits fortement anguleux.
Exemple 8.
On fabrique une plaque plate circulaire (90 cm2) au moyen du mélan- ge de polymérisation décrit à l'exemple 1. Ici, on utilise une natte de fibres de verre dont la surface est recouverte d'un feutre de fibres de verre. Le durcissement s'effectue à la température ambiante. Comme catalyseur, on utilise la même combinaison que celle décrite à l'exemple 1, toutefois, la pâte durcissante n'est ajoutée qu'en une quantité de 2 %. On moule, à la presse, la plaque sous la forme d'une assiette. Pour cette opération, la plaque comme le moule, sont chauffés à 180 0. La pression de moulage atteint 85 kg. Après refroidissement à 100 0, la surface est lisse même aux angles aigus du bord supérieur. Elle est parfaitement exempte d'ondulations et de saillies de fibres de verre.