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Procédé de préparation de composés perhydratés organiques.
L'eau oxygénée forme avec une série de composés orga- niques des produits d'addition qui se présentent sous la for- me solide. Ces perhydrates organiques solides sont en général obtenus par concentration en Evaporant ou par refroidissement intense à partir des solutions organiques et d'eau oxygénée.
Ces procédés 'sont en partie relativement compliqués et re- quièrent souvent des appareils spéciaux pour permettre un procédé économique. Comme composés organiques on a fait appel jusqu'ici aux uréthanes, à l'acétamide, à l'acide aminoacéti- que et à l'urée - pour n'en citer que quelques-uns. En prati- que, seuls les produits d'addition d'urée ont acquis comme perhydrate organique solide une certaine importance. Les so- lutions préparables à partir de ceux-ci possèdent toutefois l'inconvénient que le composant organique s'y trouve constam- ment en quantité importante, ce qui souvent n'est pas souhaité.
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On. vient da :lÔccvri.f.." que l'on peu-c Pi";,",2:'-:::' j.::'.5 com- posés perhydratés organiques solides, qui ue saaière simple et avec des rendements très élevés 3t qui gos- sèdent, en plus d'une bonne stabilité, l'avantage supplémen- taire que l'on peut préparer suivant un mode opératoire appro- prié à partir de ceux-ci, malgré le constituant; organique, des solutions qui ne contiennent ce dernier que dans une fai- ble mesure. On obtient ces nouveaux composes perhydratés or- ganiques lorsqu'on fait réagir suivant l'invention des amino- 1,3,5-triazines avec des solutions d'eau oxygénée. Comme com- posés triaziniques sont envisagés particulièrement les compo- sés qui contiennent au moins deux groupes aminés, comme par
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exemple la 2,4-diamino-5-aryl-1,3,5-triazine.
Mais la mélamine que l'on peut se procurer particulièrement facilement, con- vient toutefois de préférence comme composant de départ.
On peut effectuer la réaction en ajoutant à une solu- tion d'eau oxygénée la triazine à l'état finement divisé. Par suite de la solubilité généralement réduite des triazines ou respectivement de la mélamine dans l'eau, il convient de veil- ler à un bon mélange des composants. On peut effectuer la réaction sans apport de chaleur, surtout que pendant la réac- tion il se produit un certain échauffement. En vue d'éviter des décompositions de l'eau oxygénée, il est avantageux de ne pas baisser la température et monter au-delà de 40 C et de préférence pas au-delà de 25 C. La synthèse, en particulier quand on opère avec des solutions d'eau oxygénée fortement con- centrées, peut donc se faire éventuellement tout en refroidis- sant.
Déjà après peu de temps, se dépose à partir de cette suspension le perhydrate d'amino-1,3,5-triazine, dont la teneur en H202 par exemple, s'élève dans le cas de la mélamine à un maximum d'environ 21% en poids et correspond ainsi à une composition de 1 mole de triazine pour 1 mole de H202. La teneur en H202 du perhydrate de triazine formé s'établit, ainsi qu'on'l'a en outre trouvé, d'après les proportions ap-
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pli'.e= =-,=., triasine et q e et en particulier d'après la , :. y¯:c= .7.''3 -trlâlil V . 2 2 v -...::'- l ¯¯L- -'- -.-- -0 -'-"" concentration de la solution d'eau oXY5'éne. :1 convia-t de àir; réagis par mole .'1' aTlno-'i , .3 s W't .i..Z7.'.'f au xoins t .-;o]¯* de 3:2 2 sous forme d'une solution de 3:2 2 à au moinx 5;;, de gièiérence à 3C-40.
Après séparation par filtration du perhydrate de tria- zine on règle la concentration du filtrat en H2O2, par addi- tion de solutions d'eau oxygénée à haute concentration, à la valeur primitive en vue d'une nouvelle réaction. C'est pour- quoi il convient souvent, dans l'emploi du procédé décrit plus haut, d'opérer d'avance avec un certain excès de H2O2 d'environ 2 à 6 moles et de préférence d'environ 2 à 3 moles par mole de triazine. Eventuellement on peut alors réutiliser les filtrats directement pour la préparation de perhydrates de triazine avec une teneur en H202 un peu plus basse. Evi- de=ment, il est possible aussi d'obtenir la concentration souhaitée de l'eau oxygénée par concentration du filtrat en évaporant sous vide. Le perhydrate de triazine est pour le restant séché et broyé après séparation.
On obtient un perhy- drate qui possède une stabilité remarquable déjà sans l'addi- tion de stabilisants. Au cas où dans une utilisation ou entre- posage on a des conditions particulièrement défavorables, on peut accroître davantage la stabilité par addition de stabi- lisants peur perhydrates connus en soi. L'addition de ces agents stabilisants peut se faire avant ou pendant la réac- tion ; on peut toutefois au besoin mélanger aussi ces substan- ces au produit final. Comme agents stabilisants on envisage les composés connus en soi pour de telles applications, corme le phosphate monosodiq le pyrophesphate di- ou tétrasodique. le silicate de magnésium, la 8-hydroxyquinoléine, le sel di- sodique de l'acide éthylène-diamino-tétracêtique et en par- ticulier l'acide citrique.
Toutefois, on peut aussi, dans la préparation des nouveaux perhydrates d'aminotriazines, opérer de la manière inverse de celle décrite plus haut, en
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ajoutant ,i 0aa 'jorititu.a.nt solida la .: ' ; 1 = ' .a Jxyg4née. L'addition de la solution d'eau or;.sànà.; pe,a5 -e faire va continu ou par portions. On peu-t ef'ed'-i.er 30 eue r c.c- tion de manière particulièrement avantageuse techniqusmsat dans un malaxeur ou appareillage techniquement équivalent;, comme les appareils à agitation appropriée. Si on le désire, il est évidemment possible aussi de partir dès le départ, dans un travail en malaxeur,du mélangeglobal des composants ou de' les ajouter tous deux continuellement.
Il est avantageux aussi ' d'opérer dans ce mode opératoire avec des solutions d'eau oxy- génée dont la concentration s'élève à au moins environ 30% en puids. Après que la réaction a eu lieu on retire le produit de ' réaction à l'état encore humide hors du malaxeur et on le fait passer par un dispositif de séchage. En. vue d'éviter des pertes en H2O2, il est du reste avantageux de ne pas chauffer pendant le séchage le produit final au-delà de 50 C. Ce mode ! opératoire convient en particulier pour la préparation continue des nouveaux composés perhydratés. Les nouveaux perhydrates ' organiques obtenables par le procédé décrit constituent des poudres meubles qui, après que le séchage a eu lieu, ne s'ag- glomèrent pas à. l'entreposage et ne sont pas hygroscopiques.
Ils possèdent les avantages déjà cités auparavant d'une prépa- ration simple avec un rendement élevé, une bonne concervabili- té et permettent, malgré le'constituant organique, de préparer des solutions qui ne contiennent ce dernier que dans une mesu- re réduite. On a notamment trouvé que l'on peut extraire avec de l'eau eu aussi avec des solvants organiques appropriés l'eau oxygénée, pour autant que la solvant soit utilisé en un excès suffisant. En vue de préparer une solution contenant de l'eau oxygénée qui soit pauvre en substance organique, on remplit une colonne avec du perhydrate de mélamine finement moulu et on y fait passer une quantité d'eau adéquate.
On ob- tient en l'occurrence un filtrat dont la teneur en :3202 est considérablement plus élevée que cellequi correspond à la
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Si on le désire on peut, ainsi qu'on. la déjà indiqué, opérer avec des solvants organiques conme l'éther diéthyli- que, l'acétate d'éthyle, l'isobutanol, st l'on obtient alor une solution d'eau oxygénée dans les solvants correspondants.
En dehors de la préparation de solutions d'eau oxygé- née, les nouveaux perhydrates d'amino-triazines peuvent aussi s'employer conjointement avec d'autres constituants minéraux et organiques connus, en particulier dans les processus de nettoyage et de désinfection.
Exemple 1 -
On met en suspension 126 g de mélamine pure finement broyée pendant environ 20 minutes tout en agitant à la tempe- rature ordinaire dans 0,185 litre de solution d'eau oxygénée ' à 35,6% en poids qui a été stabilisée avec environ 0,06 g de Na2P2O7. Le rapportmolaire mélanine : H2O2 s'élève ainsi à 1 : 2,2.
On sépare ensuite le perhydrate de mélamine formé, on le lave avec une quantité réduite d'eau et on le sèche à 45 C.
On obtient un rendement supérieur à 99% par rapport à la mé- lamine utilisée. La teneur en H2O2 du perhydrate de mélamine ainsi obtenu s'élève à 20,4% en poids. Lorsqu'on additionne la quantité de H202 se trouvant dans le filtrat avec la quan- tité d'eau oxygériée qui a été fixée par la mélamine, on en déduit une perte en H2O2 qui s'élève à environ 3%, ce qui par conséquent est très faible.
Exemple 2 -
On met en suspension 923 g de mélamine dans 1,67 li-
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t3Z 1e solution d'eau. oxygdi4e à 25,5J en û0t1.3, à laquelle on a ajouté potir lu stabilisation O,3 g de 'Ta"P 0 (Ra'cn aJOL1.v ..1. "'¯V.J ,:;> .1 't 1-? '7. ( I.-.;;J...:! molaire mélamine : H2O2 de 1 : 1,9.) On obtient après traite- ment cornue à l'exemple 1, 1140 g de perhydrate de mélamine avec une teneur en H2O2 de 20% en poids.
Exemple 3 -
On met en suspension 378 g de mélamine dans la propor- tion molaire 1 : 3,0 avec 0,79 litre de solution d'eau oxygé- née dont la concentration s'élève à 34,6% en poids. On agite ensuite pendant un certain temps et l'on obient après sépara- tion par filtration et séchage 472 g de perhydrate de mélamine (teneur en H2O2 de 20,3). Le filtrat de la solution de H2O2, dont la concéntration en H202 après réaction et par l'eau de lavage ajoutée est d'environ 24% en poids, est réglé avec une solution de H202 à 50% en poids à une concentration de 334 g de H202 par litre. On fait réagir cette solution de nouveau avec'dé la mélamine (rapport molaire mélamine : H2O2 de 1 : 3).
Le perhydrate de mélamine obtenu après le traitement usuel a une teneur en H202 de 19,9 % en poids.
Exemple 4
On met en suspension de la mélamine dans une solution d'eau oxygénée à 49,9% en poids dans la proportion molaire de 1 : 3,5. On obtient après traitement comme à l'exemple 1, un perhydrate de mélamine à 20,5% en poids de H2O2.
Exemple 5 -
Suivant un mode opératoire comme à l'exemple 1, on fait réagir une solution d'eau oxygénée à 5% en poids avec de la mélamine dans le rapport molaire de 1 : 1. On obtient un per- hydrate dont la teneur en H202 s'élève à 12,2% en poids.
Exemple 6 -
On traite 126 g de mélamine avec 0,35 litre de solution de H2O2 à 10% en poids pendant environ 30 minutes. Le rapport molaire mélamine : H202 s'élève à 1 : 1,1. On obtient après filtration et lavage 'avec 0,15 litre d'eau 145 g de perhydrate
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av3c , 'V\,:- tü. -.1"1" le 13, 1% On poidj de "0.
Lorsqu.3 par contre on fait reagir les produis -.= 1J- pa-'t r;::-:':l le rapport molaire 1 : 3,2, on obtient dans le =.&..-# :o3e opératoire 149 g de perhydrate avec 15, 6 en poj-d.. de H2O2.
Exemple 7 -
On fait réagir 126 g de mélamine dans 0,27 litre de solution d'eau oxygénée (à 35,6% en poids, rapport molaire mélanine : H2O2 = 1 : 3,2).On ajoute en l'occurrence à la solution d'eau oxygénée 3 g de silicate de magnésie pour la stabilisation. On obtient après filtration et séchage un per- hydrate de mélamine avec 20,9% en poids de H2O2.
Lorsqu'on met en suspension 100 g de perhydrate de mé- lamine finement broyé, préparé comme décrit plus haut, tout en agitant dans 1 litre d'eau à 20 C, on obtient après filtra- tion une solution qui contient 20,9 g de H2O2 par litre. La teneur en mélamine de cette solution s'élève par contre seule- ment à 0,3%.
Lorsqu'au lieu de perhydrate de mélanine on utilise comme produit de départ le perhydrate de carbamide du commerce pour la préparation d'une telle solution de H2O2, cette der- nière contient une quantité environ 12 fois plus grande de substance organique.
Exemple 8 -
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On met en suspension de la 2,4-diazino-à-phényl-1,3,5- triazine avec une solution de H2O2 dans le rapport molaire 1 : 5,8. La concentration de la'solution de H2O2, laquelle est stabilisée par une faible addition de pyrophosphate de sodium, s'élève à 35,6% en poids. On agite le mélange de réaction encore pendant un certain temps et on sépare par filtration le perhydrate de 2,4-diamino-6-phényl-1,3,5-tria- zine formé, on le lave et le sèche. La teneur en H2O2 du produit ainsi obtenu s'élève à environ 11%. La solution de H202 que l'on obtient comme filtrat est réutilisée pour une nouvelle campagne.
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"''::'r't'....1.::1 9 aJ¯.,r.....n..¯ J :in libres d'un,3 solution. -l'eau. o3'aY k3=i ='r ¯.. V, J : ¯. 3-1 poids ou ajoute 0,à g le ainsi que 3 3 J c;ély,:,ine OiB Oî2 Ollu t, , !:! - i ::F3i z : ¯ .. vzw (rapport molaire par rapport à - 0 de 1 1) *t oa .41i.e à fond le mélange de réaction au moyen d'un appareil d'agita- tion planétaire pendant 15 minutes. La température s'adroit
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à 45C lorsque la réaction se produit. Le perhydrate 81ami ne obtenu est séché à 45 C; il possède une teneur en H2O2 de 20,4%. Le rendement est de 3,77 kg., soit pratiquement de 100%, par rapport à la mélamine. De l'eau oxygénée utilisée, 96% sont présents dans le produit final.
Exemple 10 -
On malaxe de la mélamine et une solution de H2O2 (à 35,3% en poids) dans le rapport molaire 1 : 1 dans un malaxeur pendant 20 minutes et on sèche ensuite le produit à 45 C. On obtient un perhydrate de mélamine à 20,9% de H2O2 avec un ren- dement pratiquement de 100% par rapport à la mélamine.
REVENDICATIONS ---------------------------
1/ Procédé de préparation de nouveaux composés perhydra- tés organiques, caractérisé en ce qu'on fait réagir des amino- 1,3,5-triazines avec des solutions d'eau oxygénée.
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3/ Procédé suivant les revandications 1 et 2, caracté- risé en ce qu'on utilise par mole d'amino-1,3,5-triazine, 2 à 6 moles de H2O2 et en ce qu'après séparation du perhydrate de triazine, on'utilise le filtrat pour une nouvelle réaction, éventuellement après addition préalable d'une solution de H2O2 concentrée.