BE587694A

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Publication number: BE587694A
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Description

Procédé de polymérisation d'esters cycliques.

On connaît des procédés de polymérisation d'esters cycliques. Dans ce cas on procède généralement en polymérisant à chaud, des esters cycliques appropriés, comme par exemple des glycolides ou des lactides, en présence de catalyseurs, comme par exemple le chlorure de zinc ou le carbonate de potae- sium. Les polymères préparés de cette façon n'ont pas un poids moléculaire tres élevé et ils possèdent une faible valeur technique. De la même manière, on polymérise d'autres esters cycliques, comme par exemple des lactones ou des esters cy-

cliques d'acides carboxyliques bifonctinnels avec des alcools bifonctionnels également, avec ou sans catalyseurs. Comme cata- lyseurs utilisés à cet effet, il y a des acides ou des composés ayant une action analogue.

Les oxydes métalliques polyvalents, en particulier l'oxyde de plomb et l'oxyde d'étain, possèdent une meilleure activité catalytique pour la polymérisatio des esters cycliques, comme par exemple les lactides.

De plus, on sait,que les esters cycliques de l'acide lactique, en présence d'accélérateurs acides de réaction (catalyseurs) de même qu'en présence de composés contenant des fonctions alcooliques, peuvent être polymérisés en corps ayant des groupes terminaux et des longueurs de chaine définis. Par suite de l'emploi de catalyseurs fortement acides, on n'a pu obtenir, de cette façon, que des polymères, dont les chaînes ne sont pas particulièrement longues, car, avec ces esters cy- cliques, la catalyse acide donne lieu à des réactions secondai- res.

De même, la polymérisation catalytique d'esters cycli- ques au moyen d'oxydes polyvalents, donne également lieu à des réactions secondaires. cCette influence se manifeste dans les qualités de couleurs et les viscosités des poivres ainsi obtenus, comparativement aux polymères, préparés suivant la présente invention.

On a ftrouvé, de facon étonnante, que 1'étain tétrap [hé nylique avait une activité catalytique remarquable sur la polymérisation des esters cycliques, comme par exemple les lactides. uivant le procédé de la présente invention, on peut préparer, par exemple à partir du lactide racémique ou optiquement actif de l'acide lactique, des polymères, dont les viscosités inhérentes(on d la viscosité relative divixé par la concenration, mesurée dans une solution à 011% dans du benz::

ne à 25 C) étaient supérieures à 1,5 ans benzine 2 ? C)

De plus, on a trouvé que les viscosités inhérentes des polymères préparés suivant le procédé de la présente inven- tion, dépendaient de la quantité de catalyseur ajputé. Par exemple, on peut obtenir, de cette façon, à partir du lactide de l'acide lactique, des polymères, dont les viscosités inhéren- tes sont supérieures à 2,5.

A titre de comparaison ocmplémen taire, on peut prendre les viscosités relatives de solutions à 3%, dans de l'acétone, de polymères obtenus à partir des lac- tides de l'acide lactique, comme décrit dans le brevet allemand DP (DDR) N 14,548 Le chiffre le plus élevé, qui y est indiqué, est de 4,11, tandis que, suivant le procédé de la présente inven- tion, on atteint des chiffres supérieurs à 5,0 et pouvant sème aller au-delà de 20, suivant le degré de pureté du lactide utilisé.

Lors de la polymérisation catalytique d'esters cycli- ques, au moyen de composés métalliques organiques, les compsoés contenant des fonctions alcooliques agissent négatiemet dans le sens d'une polymérisation. A présent, on peut exploiter cette caractéristique pour obtenir des polymères ayant un poids molé culaire, pouvant être préalablement déterminé, en ajoutant ces composés, comme par exemple les esters des acides oxycarboxy liques, aux esters cycliques, avant ou pendant la polymérisa- tion, suivant le pourcentage quantitatif ajouté de ces composés.

Le procédé suivant la présente invention offre encore un autre avantage, du fait que, par suite de leur naturehomo- polaire, les composés métalliques organiques se dissolvent très bien, partiellement, dans les masses fondues des esters cycliques. C'est pourquoi, on peut, dans ce cas, obtenir une répartition homogène du catalyseur sans agitateur mécanique spécial.

Les polymères que l'on peut préparer suivant le procédé de la présente invention, sont des matières synthéti- ques de valeur, que l'on peut transformer en fils, en fibres, en feuilles, en corps moulés et autres. Les propriétés opti-

ques favorables de ces polymères, en particulier des polymères modifiés par des esters linéaires des acides oxyacrobxyliques, peettent d'introduire avantageusement ces polymères dans l'industrie optique.

Exemple 1
Pendant environ 20 heures, on polymérise, à 160 C 9 parties de lactide (P. F. 124-125 C¯ avec 0,0018 partie d'étain tétraphénylique, dans un récipient fermé, où l'on a fait le vide. Après environ 8 heures, la masse fondue, au début très mobile, est devenue fortement visqueuse et, 4 heures plus tard, elle s'est solidifiée. On obtient ainsi un polymère incolore et transparent. Le polymère se dissout dans l'acétone et le benzène.

Viscosité inhérente : 2,56 (mesurée dans une solution à 0,1% dans du benzène, à 25 C).

@ Exemple 2 Exemple Pendant 20 heures, on polymérise, à 160 C, de la ma- @ nière indiquée à l'exemple 1, 9 parties de lactide (P. F. 98 ) avec 0,0018 partie d'étatin tétraphénylique. Le polymère obtenu de cette façon est incolore et transparent. Il est soluble dans le chloroforme, mais pratiquement insoluble dans l'acétone. Vis- cosité inhérente : 2,24 (mesurée dans une solution à 0,1% dans du chloroforme à 25 C).

Exemple 3
Pendant 45 heures, on polymérise, à 145 C 4 parties de lactide (P. F. 124-125 et 0,0016 partie d'étain tétraphénylique dans un récipient fermé, où l'on a fait le vide. Ce polymère est incolore et transparent. Il possède une viscosité inhérente de 1,84 (mesurée dans une solution à 0,1 % dans du benzène à 25 C).

Exemple 4
Pendant 21 heures, on chauffe, à 160 C 14,4 parties de lactide (P. F. 124-125 ) 0,502 partie d'ester méthylique d'aci de D.L-lactique et 0,0028 partie d'étain tétraphénylique, dans

un récipient fermé, où l'on a fait le vide. Le polymère obtenu n'a pas un poids moléculaire très élevé et son poids moléculaire correspond à la quantité de l'ester méthylique d'acide D,L- lactique ajouté et agissant comme rupteur de chaines.

REVENDICATIONS.

1.- Procédé de polymérisation d'esters cycliques, en absence d'oxygène moléculaire, caractérisé en ce que, pour la polymérisation des esters cycliques, on utilise, comme cataly- seurs, des composés métalliques organiques, en particulier des composés organiques d'étain.

Claims

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé organique d'étain, de l'étain tétraphénylique.

3. - Procédé suivant les revendications 1 et 2, carac- térisé en ce qu'on utilise des lactides, comme esters cycliques.

4-- Procédé suivant les revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que, avant ou pendant la polymérisation, on ajoute, aux esters cycliques, des esters linéaires d'acides oxycar- ! boxyliques.