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La présente invention concerne les accumulateurs électriques, ainsi que des procédés et des moyens de fabriquer des accumulateurs à bacs hermétiques empêchant l'entrée et la sortie de gaz et de vapeurs.
Il a été reconnu depuis un certain temps qu'il est souhaitable de dis- poser d'un accumulateur dont le bac étanche à l'air empêche non seulement la mo- dification de l'électrolyte sous l'effet de l'évaporation, mais aussi le dégage- ment des vapeurs et des gaz produits pendant le fonctionnement de l'accumulateur.
Les gaz s'échappant normalement sont l'oxygène et l'hydrogène qui, dans certains ca,s, présentent du danger à cause de la réaction violente et même explosive de l'hydrogène qui s'enflamme et de l'effet de combustion de l'oxygène. Il est d'au- tant plus intéressant d'empêcher l'entrée de gaz quand on se rappelle que, dans le cas d'un accumulateur du type alcalin, l'anhydride carbonique contenu dans 1' air se combine à l'électrolyte pour former du carbonate de potassium dont l'action est nocive au fonctionnement de l'accumulateur et exige le remplacement de l'é- lectrolyte quand la contamination dépasse un certain degré. Quand les vapeurs d'un élément d'accumulateur sont corrosives, leur suppression est indispensable dans le cas d'accumulateurs ayant atteint une certaine durée de vie.
La présente invention a pour but de procurer un accumulateur qui puisse être scellé de façon étanche à l'usine et le rester pendant sa durée de vie normale, sans qu'il s'y produise une pression de gaz excessive. A cet effet, les gaz se produisant à l'intérieur de l'accumulateur en fonctionnement normal. sont éliminés électro-chimiquement à un degré tel que la pression de gaz qui se forme se maintienne toujours dans des limites de sécurité.
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Suivant la présente invention, l'accumulateur contient, au moment du scellement, moins de matière chargeable, c'est-à-dire susceptible de recevoir une charge, à l'électrode positive qu'à l'électrode négative. Cela signifie que l'électrode positive atteindra toujours la pleine charge, la première. Il y aura donc toujours une production préférentielle d'oxygène à l'électrode positive, surtout dans le cas d'une sur-charge. L'oxygène qui s'échappe est enlevé électro- chimiquement à une allure convenablement élevée, grâce à l'utilisation d'un élé- ment poreux ayant une surface étendue en contact avec l'électrolyte et aussi une surface étendue exposée à un espace prévu pour les gaz au-dessus de l'électrolyte.
L'élément poreux établit ainsi à l'interface un contact gaz-liquide-solide de grande superficie. L'élément poreux est relié à l'électrode négative par une connexion électrique à faible résistance, de façon à amener des électrons à 1' interface de contact en vue de réduire l'oxygène diffusé au travers de l'élément poreux, vers l'interface de contact. Le débit d'électrons par l'électrode néga- tive réduit au minimum la conversion de la matière chargeable de l'électrode négative, une fois la pleine charge atteinte par l'électrode positive.
L'élément poreux de la présente invention se éaractérise par un ren- dement inattendu en ce qui concerne la réduction de l'oxygène. Cet élément peut être en graphite poreux dans lequel de l'argent métallique est mis en dispersion après enlèvement des impuretés. Un agent anti-mouillant, comme, par exemple, une suspension d'une résine fluorocarbonée, de préférence du polytétrafluoro-éthylène, dénommée "Teflon", peut être appliqué à l'élément poreux, l'ensemble étant ensuite porte à haute température, mais néanmoins au-dessous du point de fusion de l'ar- gent. L'élément poreux acquiert ainsi une surface perméable aux gaz mais imper- méable aux liquides.
La surface de l'élément ainsi traité au "Teflon" n'est pas mouillable par l'electrolyte et est donc imperméable aux liquides tout en restant perméable aux gaz, grâce à sa porosité, en vue de l'écoulement ou de la diffusion de gaz vers une interface de contacto
Pour assurer un fonctionnement sans danger des accumulateurs étanche;, il faut prévoir un moyen d'empêcher une montée dangereuse de la pression au cours d'une sur-charge fortuite ou lors d'une inversion des éléments. Les quantités de matière chargeable et de matière chargée des électrodes positive et négative doivent être réglées de façon que, lors d'une sur-charge de l'accumulateur, l'oxy-
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gène s'échappe, de préférence, à l'électrode négative agissant alors en électro- de positive.
Cet oxygène est ensuite enlevé à l'électrode positive agissant alors en électrode négative.
Un élément d'accumulateur suivant l'invention peut aussi être pourvu d'un second élément poreux relié, par une connexion à faible résistance, à l'élec- trode positive et présentant aussi une interface de contact gaz-liquide-solide pour l'élimination de l'hydrogène de l'élément d'accumulateur.
Dans les dessins annexés:
La figure 1 est un schéma explicatif de l'invention.
La figure 2 est une coupe d'un accumulateur suivant l'invention, dont certaines parties ont été omises pour la clarté du dessin, et
Les figures 3 et 4 sont des graphiques explicatifs.
La présente invention s'applique spécialement aux accumulateurs déga- geant de l'oxygène et de l'hydrogène pendant leur fonctionnement, Quoiqùe l'in- vention s'applique aussi aux accumulateurs du type alcalin, on décrira d'abord son application aux accumulateurs au plomb et acide.
Durant la charge d'un accumulateur plomb-acide partiellement déchar- gé, peu de gaz s'échappe aussi longtemps que l'intensité de charge reste dans les limites habituelles. Cependant, comme la matière à charger, le sulfate de plomb, est utilisée soit sur la plaque positive soit sur la plaque négative, il y a un début de dégagement de gaz. Il y a dégagement d'oxygène à l'électrode posi- tive et d'hydrogène à l'électrode négative. Suivant la présente invention, le dégagement d'hydrogène est en substance entièrement empêché ou évité de la manière suivante.
Au moment du scellement de l'élément d'accumulateur, il est prévu un excès de matière chargeable non chargée à l'électrode négative comparativement à la quantité de matière chargeable non chargée à l'électrode positive, afin d' assurer que l'électrode positive atteigne toujours sa pleine charge avant l'é- lectrode négative; et, inversement, l'électrode négative est pleinement inversée avant l'électrode positive.
Ce qui précède est représenté graphiquement à la figure 1, où C indi- que le sens de la charge et D celui de la décharge. Il est d'abord supposé que l'électrode positive A est partiellement chargée. Le degré de charge est repré- senté en 10 et peut être considéré comme une mesure du pourcentage de sulfate de plomb (PbSO4) qui a été transformé en bioxyde de plomb (PbO2). La ligne en traits interrompus Il représente l'état de la plaque positive à pleine charge.
Toute.la matière chargeable non chargée est alors du sulfate de plomb (PbSO4).
Dans l'exemple considéré, l'élément est scellé avec la plaque positi- ve partiellement chargée, la matière chargeable positive non chargée restante et la matière chargeable négative non chargée étant du sulfate de plomb. L'élé- ment scellé peut ensuite être chargé à l'intensité prescrite et justifiée ci- après. Quand la charge progresse, le sulfate de plomb présent dans l'électrode positive est progressivement converti en bioxyde de plomb. Le résultat final de la charge est indiqué en 12. Le sulfate de plomb présent dans l'électrode négati- ve est converti en plomb pendant la charge.
Cependant, quand l'électrode positive a sa pleine charge, comme en 12 et que le sulfate de plomb est entièrement con- verti en bioxyde de plomb, la plaque négative B n'a pas sa pleine charge puisque, comme la figure 1 le montre, une charge supplémentaire de la plaque négative serai nécessaire pour transformer tout le sulfate de plomb en plomb. La charge supplé- mentaire requise est indiquée par l'accolade 14.
Les facteurs qui ont été considérés ci-avant jouent un rôle important dans le fonctionnement de l'élément scellé. Quand la plaque positive atteint sa pleine charge en 12, l'oxygène commence à se dégager. Ce dégagement peut se pro-
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duire un peu avant la pleine charge, suivant l'intensité de charge, et, peut être, d'autres facteurs.
Comme exposé ci-après, dès que de l'oxygène se dégage, il est électro-chimiquement consommé et éliminé par des moyens décrits plus loin, ce qui provoque une décharge équivalente de l'électrode négative., Par conséquent, en cours de sur-charge, l'oxygène est non seulement continuellement éliminé, mais l'électrode négative se décharge à un degré tel que si l'on poursuit la charge de l'élément, il n'y a pas d'augmentation de la conversion de sulfate de plomb en
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plomb à l'électrode négative.
Do ne, du r-.a lllt".:t'o u-t', f7 b :n c7t i oa b.:n.:e- ment ultérieur de l'élément et après des charges et décharges répétées de celui- ci, il se maintient toujours, dans l'élément, entre la matière chargeable de l'électrode positive (PbSO ) et la matière chargeable de l'électrode négative (PbSO4) une différence qui assure un dégagement préférentiel d'oxygène pendant la charge.
Pendant la charge et la sur-charge de l'élément ou de l'accumulateur, le sulfate de plomb de l'électrode positive est toujours consommé ou converti en bioxyde de plomb avant que tout le sulfate de plomb de l'électrode négative soit converti en plomb. C'est pour ces raisons que l'oxygène se dégage de préférence à l'électrode positive, puisque l'état voulu pour le dégagement d'hydrogène à 1' électrode négative n'est jamais atteint après le scellement initial de l'élément conformément aux conditions précitées.
Si cette différence n'était pas assurée, de l'hydrogène gazeux se dé- gagerait à l'électrode négative lors de la décharge de celle-ci et provoquerait une montée anormale de la pression du gaz dans l'élément.
Avant de se référer à la figure 1 pour exposer les conditions établies en cours de décharge et de sur-décharge, on se référera à la figure 2 qui repré- sente un élément 20 avec une électrode négative à plusieurs plaques-.21-25 réunies par une barrette conventionnelle 26 d'où la borne 27 passe à l'extérieur de 1' élément. Entre les plaques négatives 21-25 sont intercalées des plaques positives 31-34 réunies par une barrette (non représenté) d'oÙ part une borne 35, une partie de la borne négative 27 étant arrachée sur la figure 2 pour faire apparaître la borne 35. Pour la clarté du dessin, les plaques de séparàtion et les pattes des plaques positives, de construction classique, sont omises.
Suivant la présente invention, il est important non seulement d'assu- rer la différence de matière chargeable entre l'électrode positive èt l'électro- de négative pour être certain que l'électrode positive atteint la pleine charge avant l'électrode négative, mais aussi d'assurer la transformation électro-chimi- que de l'oxygène à une cadence empêchant la formation d'une pression de gaz à ' l'intérieur de l'élément dans le cas de courants de charge importants.
Une carac- téristique de la présente invention réside en ce que non seulement il y a un rendement relativement élevé de conversion de l'oxygène dégagé, mais qu'en outre l'électrode négative se décharge dans une certaine mesure sous l'effet de la transformation électrochimique de l'oxygène, puisque c'est l'électrode négative qui fournit les électrons ou le courant de décharge nécessaire pour l'élimination de l'oxygène. En conséquence, la décharge de l'électrode négative en cours de sur-charge empêche une augmentation de la charge de la matière chargeable et assure, pendant la durée de vie de l'accumulateur, le maintien de la différence entre la matière chargée et la matière chargeable des électrodes positive et négative.
Plus spécifiquement, l'élément contient une pièce poreuse 38 qui est reliée électriquement à l'électrode négative du fait que, par exemple, la pièce 38 est pressée sur la borne négative 27 de manière à assurer un glissement et un balayage établissant une connexion à faible résistance électrique entre elle et l'électrode. Si on le désire, l'ouverture pratiquée dans la pièce 38 par où passe la borne 27 peut être plombée et surchauffée ou soudée à la borne en plomb 27. La connexion électrique peut s'étendre à la barrette en plomb 26. La pièce 38 est en une matière poreuse permettant la diffusion de l'oxygène au travers de
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celle-ci pour faciliter une réaction électro-chimique provoquant l'élimination de l'oxygène à l'intérieur de l'élément 20 hermétiquement scellé.
L'élément peut être obturé à l'aide d'une matière de scellement pour le couvercle 39, comme re- présenté en 40. Les parois 41 et le couvercle 39 de l'élément 20 peuvent être de construction classique et en matériaux ordinaires, et ne doivent pas avoir une résistance mécanique renforcée pour résister aux pressions de gaz couramment ren- contrées.
De préférence, la pièce poreuse 38 servant à la diffusion des gaz est en graphite activé par l'introduction d'un agent catalyseur qui facilite l'élimination de l'oxygène. Il a été découvert que, si on utilise le procédé suivant, on peut réduire l'oxygène, c'est-à-dire l'éliminer, à l'aide du graphi- te activé obtenu à une cadence admettant des courants de charge relativement grands qui, s'ils continuent à passer après qu'un élément ou un accumulateur ait atteint sa pleine charge, ne provoquent pas une élévation continue de la pression du gaz à l'intérieur des éléments scellés. Un bloc de graphite poreux est foré et rainuré pour les motifs déjà exposés avec référence à la figure 2. Le bloc est ensuite chauffé au moins jusqu'au rouge vif.
Le chauffage du graphite à des tempé- ratures supérieures à 70000, pendant une heure ou plus semble être une opération indispensable et est au moins utile pour enlever les impuretés¯du graphite. Après refroidissement à l'air, le bloc est plongé, pendant une demi-minute environ, dans une solution d'imprégnation de nitrate d'argent, AgNO3,à laquelle on ajoute, de préférence, une goutte d'un mouillant non ionique comme le "Triton X-100". La concentration de la solution aqueuse de nitrate d'argent peut être comprise entre 0,5 à 2,5 g par 100 cm3 d'eau distillée.
Après l'imprégnation du bloc de graphite, celui-ci est chauffé, par exemple dans un four ou au-dessus d'un bec Bunsen, jusqu'au rouge sombre, c'est- à-dire à environ 500 C, pendant quelques minutes. Ce chauffage décompose le ni- trate d'argent et laisse de l'argent métallique en dispersion dans le graphite.
Le bloc de graphite activé est alors plongé dans une émulsion aqueuse diluée de polytétrafluoroéthylène, comme le "Teflon", et ensuite soumis à cuisson dans un four pour une longue durée. une heure de cuisson à 200 0 ou 300 C donne satis- faction. L'émulsion aqueuse de Teflon est préparée en ajoutant de 0,5 cm3 à 10,0 om3 d'une émulsion de Teflon à 60% dans 100 cm3 d'eau distillée. -le bloc de gra- phite est ensuite appliqué à l'électrode négative comme décrit ci-avant. Il peut être préférable d'appliquer le bloc de graphite à l'électrode négative avant le traitement au Teflon.
Ceci a été expérimenté et, comme la figure 2 le montre, le bloc de graphite peut alors être fixé à l'électrode négative par surchauffe ou soudure à la borne en plomb 27* La cuisson qui suit l'imprégnation au Teflon du bloc activé a lieu à une température un peu au-dessous du point de fusion du plomb et ne peut donc pas avoir d'influence nocive sur l'électrode négative.
Au moment du scellement de l'élément du type représenté à la figure 2, l'électrolyte, une solution aqueuse conventionnelle d'acide sulfurique, est introduit en quantité voulue pour amener le niveau à hauteur de la pièce poreuse 38, mais sans jamais couvrir la face supérieure de cette pièce. La face supérieure de la pièce poreuse 38 doit être suffisamment au-dessus du niveau de l'électroly- te parce que l'oxygène diffuse plus facilement au travers de la pièce poreuse en venant de l'atmosphère qu'en venant directement de l'électrolyte. Quand l'oxy- gène diffuse au travers de la pièce poreuse 38, avec amenée d'électrons de 1' électrode négative vers l'interface de contact gaz-solide-liquide, l'oxygène est converti en ions hydroxyle (OH-). Les ions hydroxyle réagissent avec les ions d'hydrogène de l'électrolyte pour former de l'eau.
C'est de cette manière que l'oxygène est éliminé à l'intérieur de l'élément.
Suivant la présente invention, on a découvert que la pièce poreuse est activée 38 précitée, électriquement reliée aux électrodes négatives pour l'alimentation en électrons, augmente effectivement la vitesse d'élimination de l'oxygène à l'effet d'empêcher une montée anormale de la pression à l'inté-
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rieur de l'élément à la suite du dégagement d'oxygène.
Des expériences faites, il ressort que le courant d'équilibre d'un élément varie linéairement en fonction du logarithme de la pression d'oxygène.
Ce fait est représenté à la figure 3 où la pression à l'intérieur de l'élément est portée en abscisses suivant une échelle logarithmique et le courant d'équili- bre en ordonnées. Par courant d'équilibre, on entend le courant, utilisé pour la charge de l'élément avec la plaque positive à pleine charge et la plaque négative avec une certaine quantité de matière chargeable non chargée, pour lequel la pres- sion à l'intérieur de l'élément reste constante. Par exemple, pour un élément donné, on peut atteindre une pression correspondant à 200 mmo de mercure (pression absolue).
Le courant d'équilibre pour un élément de ce genre peut être de l'or- dre de 420 milliampères, ce qui signifie qu'aussi longtemps que le courant de char- ge de cet élément ne dépasse pas environ 420 milliampères, la pression à l'inté- rieur de l'élément ne dépasse pas 200 mm de mercure (pression absolue). En consé- quence, le boitier ou bac de chaque élément doit être calculé pour résister à la pression à l'intérieur de l'élément correspondant à un courant de charge donné qui ne continue pas, à monter en cours de surcharge.
La relation entre le courant d'équilibre et la pression à l'intérieur de l'élément est nettement influencée par la concentration en nitrate d'argent de la solution utilisée pour l'imprégnation du bloc de graphite. Comme la figure 4 le montre, quand la concentration en nitrate d'argent de la solution d'imprégna- tion (portée en abscisses) augmente, il en est de même du courant d'équilibre (porté en ordonnées). L'accroissement est en substance linéaire jusqu'au moment où la concentration en nitrate d'argent de la solution d'imprégnation atteint un gramme par 100 cm3 d'eau. Pour une concentration plus forte, le courant d'équili- bre augmente toujours mais moins rapidement. Le point optimum, en ce qui concerne le prix de revient, se situe entre 0,75 et environ 1,0 g de nitrate d'argent par 100 cm3 d'eau.
Revenant à la figure 1, il faut se rappeler qu'au niveau 12, toute la matière chargeable de l'électrode positive A a été transformée en bioxyde de plomb. L'électrode négative B, au contraire,contient de la matière chargeable non chargée n'ayant pas été transformée en plomb et cela en une quantité grossiè- rement indiquée par l'accolade 14. Si, à ce moment, l'élément se décharge en partant du niveau 12, il va de soi que le plomb pur constituant la matière élec-' trochimiquement active des plaques négatives 21-25 se convertit en sulfate de plomb, la conversion étant complète au niveau 440 A ce niveau cependant, il reste une quantité notable de matière chargée, c'est-à-dire du bioxyde de plomb, à l'électrode positive comprenant les plaques 31-34.
Cette matière, pouvant encore se décharger, joue un rôle dans le phénomène résultant d'une sur-charge, comme exposé dans l'étude théorique qui suit.
Les conditions préalables nécessaires à un bon fonctionnement d'un élément étanche d'accumulateur plomb-acide, comme représenté schématiquement à la figure 1, peuvent aussi être exprimées sous forme mathématique. Il y a toujours deux conditions à remplir, notamment une condition de sur-charge et une condition de sur-décharge. Pour la sur-charge la condition est
C + chargeable < C-chargeable (1) où C + chargeable correspond à la matière active positive chargeable (PbSO4) dans l'électrode positive exprimée stoechiométriquement en ampères/heures de ca- pacité, et C- chargeable correspond à la matière active chargeable négative (PbSO4) dans l'électrode négative exprimée stoechiométriquement en ampères/heures de capacité.
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Pour une sur-décharge de l'élément plomb-acide, la condition est :
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20 +chargé +0 + chargeable , 2C- chargé +C- chargeable (2) où C + chargé correspond à la matière active chargée positive (quantité de PbO2 dans l'électrode positive exprimée en ampères/heures), et C -chargécorrespond à la matière active chargée négative (quantité de plomb dans l'électrode négative exprimée en ampères/heures).
Pour construire avec succès un élément étanche d'accumulateur plomb- acide, les deux équations (1) et (2) doivent être satisfaites. Un exemple numéri- que donnera une meilleure idée de la possibilité d'appliquer les deux conditions à la construction d'un accumulateur. Un élément étanche d'une capacité de 50 am- pères/heures à peine charge doit être construit. Conformément à la figure 1 et à l'équation ou condition (1), à pleine charge, il n'y,a pas de matière chargeable dans l'électrode positive, mais il y a une quantité notable de matière chargeable dans l'électrode négative.
Si on choisit une limite de sécurité telle qu'on dis- pose d'une matière active chargeable négative de hauteur 14 (voir figure 1) ce qui correspond à 10 ampères/heures à pleine charge de l'électrode positive, l'é- quation (1) est satisfaite. l'équation (2) détermine alors la quantité minimum de matière active chargée positive qu'il faut avoir, à pleine charge, dans l'électro- de positive (C+ chargeable est alors nul), et
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2C chargé j 2x50=l-lO ( 3 ) L'électrode positive doit donc, à l'état de pleine charge, avoir une quantité de bioxyde de plomb correspondant à plus de 55 ampères/heures. Afin de disposer d' une marge de sécurité, il est souhaitable de disposer d'une quantité totale de PbO2 dans l'électrode positive, à pleine charge, correspondant à 65 ampères/heures.
En conséquence, l'accumulateur de 50 ampères/heures dispose d'une électrode posi-' tive d'une capacité de 65 ampères/heures à pleine charge, tandis que son électro- de négative a une capacité de 50 ampères/heures de matière active chargée à pleine charge et une capacité de 10 ampères/heures de matière chargeable non chargée.
Revenant à la figure 1 après décharge, la matière chargée (plomb) de l'électrode négative B, présente en une quantité représentée par l'accolade 43 et convertie en sulfate de plomb, constitue le facteur limiteur. La matière , chargéerestante (Pb02) de l'électrode positive A représentée par l'accolade 10 peut encore se décharger.
Si l'élément 20 de la figure 2 est relié à d'autres éléments et/ou accumulateurs, une sur-décharge de l'élément 20 peut se produire. Le bioxyde de plomb des plaques positives 31-34, présent en une quantité indiquée par l'accola- de 10, se convertit en sulfate de plomb quand la sur-décharge continue. Quand tout le bioxyde de plomb a été converti en sulfate de plomb de façon à atteindre le niveau indiqué par la ligne en traits interrompus 11, la continuation de la sur-décharge convertit alors le sulfate de plomb des plaques 31-34 de l'électrode positive en plomb. Si une telle sur décharge descend au-dessous de la ligne 45 de la figure 1 (ceci peut aussi se produire par inversion de la polarité du cou- rant de charge), le sulfate -de plomb des plaques 21-25 de l'électrode négative se convertit en bioxyde de plomb.
La continuation de la sur-décharge de l'élément 20 a pour résultat l'inversion de la polarité et l'électrode négative 21-25 agit maintenant comme électrode positive, l'électrode positive 31-34 agissant en électrode négative.
Dans ces conditions, dès que tout le sulfate de plomb a été converti en bioxyde de plomb de manière à atteindre le niveau 45, il y a dégagement d'oxygène. Cette condition sera rarement atteinte, si elle l'est jamais, au cours du fonctionne- ment d'un accumulateur au plomb et à l'acide.
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Le point important ici réside en ce qu'un facteur de sécurité supplé- mentaire a été introduit contre le dégagement d'hydrogène, à savoir la capacité de l'électrode positive sous la ligne 45. Tout oxygène dégagé en état de sur-dé- charge au-dessous de la ligne 45, avant dégagement d'hydrogène, fait monter la pression à l'intérieur de l'élément mais jamais à une valeur pour laquelle le récipient de l'accumulateur n'aurait pas été prévu. Dès que la charge commence, l'oxygène dégagé pendant la sur-décharge est éliminé électro-chimiquement de la manière précitée.
La raison pour laquelle le dégagement d'oxygène en cas de sur-décharge a peu de chance de se produire dans le cas d'un accumulateur plomb- acide, provient de ce que la sur-décharge doit atteindre, sous la ligne 44, un niveau correspondant en substance à la capacité en ampères-heures de l'accumula- teur, condition de sur-décharge qui ne se produit même pas dans le cas d'un mau- vais usage d'un accumulateur, sauf si on connecte délibérément un accumulateur' à l'envers à un banc de charge.
On peut constater que la matière choisie pour la pièce poreuse asso- ciéaà l'électrode négative ne provoque pas d'accroissement d'une action locale.
Plus spécifiquement, le graphite traité et imprégné comme précité a une surten- sion d'hydrogène relativement élevéeo
Suivant la présente invention, les taux de charge ne doivent pas être rendus faibles comparativement aux taux utilisés avec des éléments non étanches.
En outre, il n'est pas nécessaire de faire une inspection méticuleuse pendant la charge des éléments étanches de la présente invention pour les protéger contre les surcharges. Le taux de charge exact pouvant être appliqué aux éléments suivant la présente invention dépend de la superficie et de l'efficacité de la pièce po- reuse 38. Quand la pièce est de petite dimension, il est préférable de maintenir le taux de charge en dessous des limites normales par opposition aux taux de char- ge caractérisant le procédé de "charge rapide . Grâce aux dispositifs utilisés, le taux de décharge peut être adapté au temps d'utilisation de l'accumulateur.
Le taux de décharge n'est pas limité par le dégagement possible de gaz.
Les principes de l'invention, qui ont été exposés dans leur application à l'accumulateur plomb-acide, peuvent aussi être appliqués à d'autres types d'ac- cumulateurs dans lesquels des gaz se libèrent au cours-d'une charge, d'une sur- charge, d'une décharge et d'une sur-décharge. Bar exemple, dans une batterie al-. caline comme une batterie du type nickel-cadmium les principes exposés ci-avant avec référence à la figure 1 sont de mise.
Dans un élément de ce genre, au moment du scellement, une partie de . la matière de la plaque positive est de l'hydroxyde nickélique et la matière char- geable (Ni(OH) ), exprimée en ampères/heures est inférieure à la matière chargeable de l'électrode négative (Cd(OH)2), exprimée en ampères/heureso Quand un élé- ment étanche de ce genre est mis en charge, on peut constater que toute la matière chargeable de l'électrode positive se convertit en hydroxyde niokéique avant que toute la matière chargeable de 1 électrode négative ne se soit convertie en cadmium. Il y a donc libération préférentielle d'oxygène à l'électrode positive, comme dans le cas de 1 accumulateur plomb-acide.
Il n'y a pas de libération d' hydrogène du fait que l'électrode positive atteint sa pleine charge avant l'élec- trode négative.
En ce qui concerne l'élément alcalin, le dégagement d'oxygène se produit à ou après la décharge au niveau 44 de la figure 1, ce niveau correspon- dant à la reconversion de toute la matière active de l'électrode négative en hy- droxyde de cadmium, ce qui est une condition de décharge complète de l'électrode' négative. Ceci est en opposition avec ce qui se produit dans l'élément plomb-aci- de. A la fin de la conversion du cadmium en hydroxyde de cadmium, aucune oxydation ne peut plus se produire et, par conséquent, l'oxygène doit se libérer et l'est effectivement.
Dans le cas d'éléments alcalins hermétiques, les deux conditions néces-
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saires à un fonctionnement sûr de l'élément peuvent aussi être exprimées méthéma- tiquementa Comme dans le cas des éléments étanches plomb-acide,; la condition de sur-charge est:
C + chargeable < C- chargeable (4) c'est-à-dire que la quantité de matière active chargeable positive (Ni(OH)2) dans la plaque positive, exprimée en ampères/heures, doit être inférieure à la quanti- té de matière active chargeable négative (Cd(OH)2) de la plaque négative, expri- mée en ampères/heures.
La condition à remplir dans le cas de sur-décharge d'éléments étanches alcalins est la suivante:
C+chargé> C-chargé (5) c'est-à-dire que la quantité de matière active chargée positive (Ni(OH)3) dans les plaques positives, exprimée en ampères/heures, doit être supérieure à la quantité de matière active chargée négative (Cd) dans les plaques négatives, exprimée en ampères/heures.
Un exemple numérique facilitera l'étude des conditions pour les élé- ments alcalins. Pour construire un accumulateur d'une capacité de 50 ampères/ heures, la quantité de matière active chargée négative (Cd) doit être choisie de façon à donner 50 ampères/heures à pleine charge des plaques positives plus une quantité non critique de matière active chargeable négative (Cd(Oh)2). En conséquence, pour satisfaire l'équation (4), la matière active chargeable négatif ve peut être de 10 ampères/heure . Suivant l'équation (5), la matière active char- gée positive (Ni(Oh)2) à pleine charge de l'électrode positive doit avoir un peu plus de 50 ampères/heure , par exemple 55 ampères/heure.
Afin de disposer de l'excès de matière active chargée dans l'électro- de positive, suivant l'équation (5), l'électrode positive subit, de préférence, une charge initiale au moment du scellement, c'est-à-dire que l'électrode posi- tive contiendra une quantité d'hydroxyde nickélique capable de donner un courant d'environ 5 ampères/heure.
Des accumulateurs alcalins satisfaisant aux équations (4) et (5) peu- vent donc être préparés comme suit :
A pleine charge
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<tb> Capacité <SEP> C+ <SEP> chargeable <SEP> C+ <SEP> chargé <SEP> C- <SEP> chargeable <SEP> -charge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 0 <SEP> 55 <SEP> 10 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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Dans l'accumulateur alcalin, la pièce poreuse électriquement reliée à l'électrode négative (et aussi une pièce poreuse électriquement reliée à l'é- lectrode positive) peut être construite comme pour l'accumulateur plomb-acide, de nombreuses autres matières poreuses pouvant être utilisées en outre.
Plus spéci- fiquement, les deux pièces poreuses peuvent être en une même matière ou en des matières différentes, et l'une ou l'autre ou les deux pièces peuvent être en graphite activé comme précité, ou bien il peut s'agir de métaux poreux comme le nickel, le cuivre, le cobalt, le fer, le cadmium, le palladium, le platine ou 1'
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argent.
Dans chaque application à un élément étanche, chaque pièce poreuse a une grande surface de contact avec l'électrolyte du fait que la réduction ou 1' élimination des gaz se produit en majeure partie dans la région de l'interface gaz-liquide-solide. Il est d'une importance considérable que l'électrolyte ne pénètre pas profondément à l'intérieur de la pièce poreuse, tout en faisant un bon contact liquide avec au moins une face de celle-ci.
Quoique, sur la figure 2, la pièce poreuse 38 soit représentée dans l'espace pour les gaz au-dessus de la partie supérieure de l'élément, avec la pièce poreuse correspondante associée à l'électrode positive immédiatement der- rière celle-ci, il va de soi que la pièce poreuse peut prendre diverses formes et cela de façon qu'il n'y ait pas de limitation dans la position dans l'élément étanche. Par exemple, en faisant passer la pièce poreuse sur la surface intérieure des parois verticales du récipient ainsi qu'en travers de tout l'espace réservé aux gaz, comme représenté à la figure 2, l'élément peut être placé sur le fond ou sur n'importe lequel des cinq autres côtés.
Dans chacune de ces positions, le dimensionnement de l'élément est tel que le niveau supérieur de l'électrolyte reste toujours au-dessous de la surface supérieure d'une pièce poreuse. La sur- face supérieure de la pièce poreuse doit toujours donner dans un espace pour les gaz de façon, à disposer d'une surface de contact étendue pour l'élimination de l'oxygène. La pièce poreuse 38 ne doit pas avoir de surfaces supérieure ou infé- rieure planes, mais peut au contraire avoir une surface irrégulière avec des poin- tes, etc., à l'effet d'augmenter encore la superficie aussi bien de,la surface de contact que de la surface à l'intérieur de l'électrolyte et dans l'espace pour les gaz, afin de réduire l'adsorption accrue des gaz.
Quoique les principes de l'invention aient été décrits dans leur application à deux types différents d'accumulateurs, il va de soi que d'autres variantes encore sont possibles sans sortir de son cadre. Dans le cas de la figure 1, on a admis l'hypothèse d'une électrode positive partiellement chargée. Au lieu d'utiliser des électrodes positives partiellement chargées, les électrodes peu- vent être convenablement préparées par d'autres moyens avant le scellement de 1' accumulateur 20. Le point important est que l'électrode positive atteigne la pleine charge correspondant au niveau 12, alors que de la matière reste à charger dans l'électrode négative, comme indiqué par l'accolade 14 de la figure 1.
Ceci peut être obtenu en donnant moins de matière chargeable ou de matière élec- tro-chimiquement active à l'électrode positive qu'à l'électrode négative., Dans ce cas, quand l'accumulateur est mis en charge, toute la matière chargeable de l'électrode positive est convertie avant que toute la matière chargeable de 1' électrode négative n'ait atteint l'état de charge.
Un autre procédé de préparation des électrodes avant ssellement, avec initialement., des quantités égales de matière chargeable pour les deux électrodes, consiste en un traitement préliminaire des électrodes négatives.
Par exemple, si une partie du sulfate de plomb des électrodes négatives est con- vertie en bioxyde de plomb comme représenté par l'intervalle compris entre les lignes 11 et 44 de la figure 2, le bioxyde de plomb des plaques négatives se convertit, après scellement et en cas de charge, en sulfate de plomb dans la zone de la ligne 44 et la première matière chargeable qui se convertit en plomb métal, lique à l'électrode négative se trouve au-dessus de la ligne 44. En conséquence, l'électrode positive atteint sa pleine charge.correspondant à la ligne 12 avant d'atteindre la pleine charge relative à la capacité de charge de l'électrode néga- tive.
L' invention peut donc être mise en oeuvre en chargeant partiellement l'é- lectrode négative comme électrode positive avant le scellement ou en établissant la différence préliminaire de matière chargeable entre les deux électrodes avant le scellement.
Il est à noter que si l'accumulateur est scellé à l'usine, cet accu- mulateur continue à rester étanche jusqu'à la fin de sa vie utile, sans exiger
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ni ouverture ni ventilation durant les décharges et les charges se produisant. par la suite,
Dans les revendications annexées, il est question de matière chargea- ble d'une électrode relativement à la matière chargeable de l'autre électrode pour exprimer, par exemple à la figure 1, la conversion de sulfate de plomb en bioxyde de plomb et de sulfate de plomb en plomb.
Ces termes s'appliquent aussi et sont destinés à désigner la matière chargeable de l'élément alcalin dans le- quel la matière chargeable de l'électrode positive se trouve dans son état d'oxy- dation le plus faible (hydroxyde nickéleux) et qui est convertie dans son état d'oxydation le plus,fort (hydroxyde niokélique) pendant la charge, et dans lequel la matière ohargeable de l'électrode négative est dans son état d'oxydation le plus fort (hydroxyde de cadmium) et est convertie dans son état d'oxydation le plus faible (cadmium métallique). Le terme "électrode" est utilisé dans son sens étymologique et désigne une ou plusieurs plaques constituant l'électrode d'un élément.
REVENDICATIONS.
1. Elément d'accumulateur étanche dans lequel les pressions de gaz produites en cours de charge et de décharge sont réduites au minimum par élimi- nation électro-chimique ininterrompue de l'oxygène produit à l'intérieur de 1' élément, qui comprend une électrode positive et une électrode négative avec un électrolyte, caractérisé en ce qu'au moment du scellement de l'élément, la quan- tité de matière ohargeable est moindre dans l'électrode positive que dans l'élec- trode négative de façon que l'électrode positive atteigne sa pleine charge la première afin de produire un dégagement préférentiel d'oxygène à l'électrode po- sitive dans le cas d'une sur-charge, ce qui permet d'éviter le dégagement d'hydro- gène à l'électrode négative,
et un moyen pour réduire l'oxygène dégagé à l'élec- trode positive, comprenant une pièce poreuse, ayant une surface étendue au moins en contact avec l'électrolyte et une seconde surface étendue donnant sur l'espace prévu pour les gaz-au-dessus de l'électrolyte, et en ce que la pièce poreuse éta- blit à l'intérieur de celle-ci une interface de contact gaz-liquide-solide de grande superficie, et une connexion électrique à faible résistance entre la pice poreuse et l'électrode négative pour l'alimentation en électrons de cette inter- face de contact en vue de la réduction de l'oxygène diffusé au travers de la piè- ce poreuse vers le dit contact.