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Il est souvent désirable de fabriquer des polymérisats chlorés.
En réglant la teneur en chlore, on peut leur conférer des propriétés particuliè- res, telles qu'une plus grande raideur ou dureté, une ininflammabilité et une ré$istance aux insectes.
Il est connu de fabriquer des polymérisats comportant du chlore lié par voie aliphatique, comme par exemple le chlore de polyvinyle et le chlo- rure de polyvinylidène et leurs polymérisats mixtes, ainsi que les polyéthylènes contenant du chlore et du fluor. La fabrication de polymérisats et de polyméri- sats mixtes à forte teneur en chlore lié par voie aromatique est rendue diffi- cile en raison du manque de monomères polymérisables à forte teneur de chlore aromatique. En général, on facilite l'opération en mélangeant du diphényl chlo- ré, pour ainsi dire comme charge. Du chlore lié par voie aromatique présente, par rapport au chlore lié par vois aliphatique, l'avantage qu'il est lié solide- ment.
En conséquence, il est superflu d'utiliser dans des polymérisats comportant du chlore lié par voie aromatique les stabilisateurs qui doivent empêcher la dissociation d'acide chlorhydrique dans les polymérisats à chlore lié par voie aliphatique.
La fabrication selon l'invention de polymérisats et de polymérisats mixtes à forte teneur en chlore lié par voie aromatique est obtenue en fabriquant ces polymérisats ou polymérisats mixtes avec de l'ester pentachlorophényli- que d'acide acrylique.
On a trouvé que l'ester pentachlorophénylique d'acide acrylique peut se polymériser par mélange dans une large gamme avec de nombreux autres monomè- res polymérisables, par exemple le styrolène, l'acrylnitrile, les esters viny- liques, les composés d'allyle, les esters d'acide acryliqueo On peut fabriquer facilement les polymères mixtes comportant 30 % de chlore et plus qui présentent de ce fait des propriétés auto-extinctrices et résistant aux infectes. On par- vient aussi facilement à polymériser l'ester pentachlorophénylique d'acide acry- lique même. Ces polymères contiennent alors 55,3 % de chlore.
On peut se servir comme catalyseurs,pour la fabrication, tant des polymér-isats qu'également des polymérisats mixtes, de catalyseurs au péroxyde connus, tels que peroxyde de benzoyle ou péroxyde de cyclohexanone. L'ester pentachlorophénylique d'acide acrylique peut aussi être polymérisé sans cata- lyseur simplement par chauffage en produits utilisableso
L'ester pentachlorophénylique d'acide acrylique peut être utilisé avec d'excellents résultats pour la fabrication de polymérisats mixtes avec le styrolène. Avec l'ester pentachlorophénylique d'acide acrylique, on peut ob- tenir des polymérisats mixtes avec le styrolène ayant des teneurs en chlore supérieures à 50 %.
On a trouvé que la polymérisation mixte de styrolène avec l'ester pentachlorophénylique d'acide-acrylique confère à ce dernier non seule- ment une plus grande ininflammabilité à cause de la teneur en chlore pouvant être obtenue, mais que la résistance à la chaleur peut aussi être- augmentée par des mesures particulièreso Si, en effet, les polymérisats mixtes obtenus et déjà solidifiés sont chauffés après coup on peut obtenir des résistances à la chaleur selon Vicat allant jusqu'à 140 C. Le polystyrolène pur présente une résistance à la chaleur suivant Vicat de 92 à 125 C.
Les polymères mixtes obtenus d'ester pentachlorophénylique d'acide acrylique et de styrolène ne peuvent pas être distingués extérieurement du poly- styrolèpe, mais ils confèrent à celui-ci de nouvelles propriétés de valeurs tel- les qu'ininflammabilité, plus grande résistance à la chaleur, résistance aux insectes..
L'ester pentachlorophénylique d'acide acrylique peut être fabriqué , ainsi qu'on l'a trouvé, en additionnant du chlorure d'acide acrylique à la so- lution de pentachlorophénolate dans de l'alcool anhydre en excès. L'ester est
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produit en grand rendement et peut être séparé sans difficulté du mélange de réaction. De façon surprenante, il ne se produit pas dans ce procédés de réac- tion secondaire nuisible, telle que la fixation d'alcool à la liaison double d'acide acrylique ou une estérification avec l'alcool utilisé comme solvant.
Le procédé indiqué dans ce qui précède peut être mis en oeuvre de la panière que l'on dissout du pentachlorophénol dans la solution d'alcoolat et que l'on additionne du chlorure d'acide acrylique à la solution ou bien que
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l'on dissout du pentaehlorophéngl-sodium anhydre dans de l'alcool et que l'on additionne du chlorure d'acide acrylique à la solution qui se forme.
La réaction est avantageusement effectuée dans une gamme de tempé- ratures comprise entre 0 et + 60 C.
Comme solvant,on peut utiliser convenablement des alcools alipha- tiques à bas poids moléculaire, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, ou l'isopropanol.
EXEMPLES.
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1.- Pour fabriquer .n& polymérisat mixte, on chauffe l'ester penta- chlorophéy3.lque'd.i acr.iqtte et de styrolène en présence d'un catalyseur à environ 60 à 7000; le polymérisat mixte est durci au bout de 5 heures à 8 jours à 80 à 120 C.
2.- Pour fabriquer,un homopolymérisat, on chauffe l'ester penta- ehlorophénylique d'acide acrylique en présence de peroxyde de benzoyle à 80 C.
Le polymérisat obtenu représente un produit transparent dur.
3. - Une- solution de 1,4 g de styrolène et de 3,6 g d'ester pentachlo- rophénylique d'acide acrylique, qui contient 1 % de peroxyde de benzoyle comme
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catalyseur, est chauffée lentement de 40 à 800e! Au bout de 16 heures, il se forme un polymérisat solide ayant une indéformabilité à la chaleur selon Vicat
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de 86 eo Le polymérisat est décoloré, clair et s'éteint immédiatement après re- trait d'une flamme chaude de brûleur Bunsen.
4.- 0,5 g de styrolène et 4,5 g d'ester pentachlorophénylique d'acide
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acrylique sont chauffés ensemble avec 1 z de peroxyde de benzoyle comme cataly- seuc en élévant la température de 40C à 80C en 16 heures. Le polymérisat obte- nu à une indéformabilité à la chaleur selon Vicat de 94,5 C et une valeur de chlore de 50%. Il s'éteint immédiatement après retrait de la flamme chaude
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d'un br--'1eur Bunsen.
5.-0,1 % de péroxyde de benzoyle est additionné à une solution de 6,9 g de styrolène et de 8,1 g d'ester pentachlorophénylique d'acide acrylique et la solution est chauffée pendant 17 heures à 70 - 100 0 et ensuite pendant
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3 heures à 18000. On obtient un polymémsat clair, transparent, ayant une indé- formabilité à la chaleur selon Vicat de 140 C et une valeur de chlore de 30%.
Le polymérisat s'éteint aussitôt après retrait de la flamme chaude d'un brûleur Bunsen.
6.- On additionne 0,1 % de péroxyde de benzoyle à 6000 à une solu- tion de 3 g de styrolène et de 27 g d'ester pentachlorophénylique d'acide acry- lique et on chauffe le mélange pendant 19 heures à 60 - 110 0. Le polymérisat obtenu a une indéformabilité à la chaleur selon Vicat de 12900 et s'éteint après retrait de la flamme chaude d'un brûleur Bunsen. Teneur en chlore : 50%.
7. - On ajoute environ 0,01 % de peroxyde de benzoyle à 2 g d'ester pentachlorophénylique d'acide acrylique après dissolution et on chauffe pendant
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12 heures à 80 C. Il se forme un polymérisat clair ayant une indéformabilité à la chaleur selon Vicat de 91re.
8.- 0,5 % de peroxyde de benzoyle est dissous à 60C dans une solu- tion de 2,3 g de nitrile acrylique et de 2,7 g d'ester pentaehlorfùénylique d'acide acrylique. Après avoir chauffé pendant 12 heures à 50 - 80 C, on obtient
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un polymérisat dur, clair, ayant une indéformabilité à la chaleur selon Vicat de 56 ce
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56cl. 9.- On chauffe pendant 31 heures à 60 - 100 0 une solution de 2,3 g d'ester méthylique d'acide méthacrylique, de 2,7 g d'ester pentachlorophénylique d'acide acrylique et de 0,01 % de peroxyde de benzoyleo Le polymérisat clair et dur obtenu a une indéformabilité à la chaleur de 127 C.
10.- Dans un ballon à trois cols de deux litres de capacité qui est muni d'un agitateur, d'un réfrigérant au reflux et d'un entonnoir goutte à goutte, on charge 1000 cm de méthanol anhydre et 23 g (1 molog) de sodium métal- lique dissous dans du méthanol. Ensuite, on place dans la solution 226 g de'pen-
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tachlorophénol qui sont dissous par chauffage. Après avoir laissé la solution reposer pendant la nuit, de gros cristaux de pentachlorophénol-soâium sont sé- parés.
Les cristaux sont dissous par un faible chauffage et on verse goutte à
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goutte dans la solution à 40 C au total 9 g (1 molog)¯âe chlorure d'acide acry- lique dans la mesure où la température du mélange de réaction ne dépasse pas 45 Co Lorsqu'on a achevé l'addition de chlorure acide, le mélange est agité jus- qu'à ce que la température descendee Ensuite, le'mélange de réaction est refroi- di à - 30 C et l'ester pentachlorophénylique d'acide acrylique' précipité à l'état cristallin est séparé par aspirationo L'ester est débarrassé du chlorure de so- dium par recristallisation à partir d'éther de pétrole.
On obtient environ 220gr
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d'ester pentachlbrophénylîque d'acide acrylique sous la forme de cristaux blanc fondant à 81 C, ce qui correspond à un rendement de 68% par rapport au pentachlorophénol ou au chlorure d'acide acrylique utilisé.
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ll.- On procède comme à l'exemple 10, mais le chlorure d acd acry- lique est versé goutte à goutte à 20 - 30 C dans la solution alcoolique du pen- tachlorophénol-sodiumo L'ester pentachlorophénylique d'acide acrylique est ob- tenu par la recristallisation à partir d'éther de pétrole en un rendement de 64%.
120- On travaille comme à l'exemple 10, mais le chlorure d'acide acry- lique est versé goutte à.goutte à 60-65 C dans la solution alcoolique du penta-
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chlorophénoi-soàiuno L'ester pentachlorophénylique d'acide acrylique est obtenu en un rendement de 52%.
130- 133 g de pentachlorojphénol sont dissous ensemble avec 20 g d'hy- -droxyde de sodium dans 400 cm d'eau par un chauffage prolongé jusqu'à l'ébullition. La solution est placée dans un ballon de distillation et la quantité d'eau en excès est chassée par distillation azéotropique avec du xylo.' Le xylol
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restant et chassé par vaporisation sous vide du pentachlorophénol-sodium. et 700 cm de méthanol anhydre sont additionnés en excluant toute humidité. A 50 C, 45 g de chlorure d'acide acrylique sont ajoutés lentement à la solution en agitanto Lorsque la réaction est achevée, le mélange est refroidi à -50 C et les cristaux précipités sont séparés par filtrageo Ils sont recristallisés à partir d'éther de pétrole.
On obtient 85 g d'ester pentachlorophénylique d'a- acide acrylique, ce qui représente 53 % de la théorieo
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14.- 189 g de pentachlorophénol-sodium sont dissous dans 10(.¯e3 d'alcool n-propylique et déshydrates par distillation azéotropique (l'alcool n- propylique forme avec l'eau au point d'ébullition de 870C un mélange azéotro- pique, la teneur en eau s'élevant à 28,3 %). La distillation est poursuivie jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler d'eau dans le distillat. Ensuite, au total, 90 g de chlorure d'acide acrylique sont versés goutte à goutte en agitant
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dans la solution qui reste de pentachlorophénpi-sodium et d'alcool propylique à 55 - 60 C. La solution est traitée comme à l'exemple 13.
On obtient 161 g d' ester pentachlorophéylique d'acide acrylique,ce qui correspond à un rendement de 50,2 %.
REVENDICATIONS.
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