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Les membranes sélectives ont la propriété d'être perméables aux ions de signe positif (négatif) et d'être plus ou moins perméables aux ions de signe négatif (positif). On les utilise sur une grande échelle dansées procédés d'électrodialyse et, en général, dans les procédés de séparation d'ions à l'aide d'un courant électrique passant à travers une série de chambres bordées par des membranes sélectivesDe tels procédés comprennent l'élimination des constituants miné- raux d'une solution aqueuse; par exemple la déminéralisation dp l'eau, la purification de liquides industriels tels que le sirop de sucre, l'élimination des constituants salins du lait ét du petit-lait, l'hydrolyse des sels d'acides faibles ou de bases faibles, la double'décomposition de sels.
Ces membranes peuvent également être utilisées dans des instruments de mesure tels que des potentiomètres et analogues.
Un procédé de préparation de telles membranes est décrit dans le brevet belge 537 438 suivant lequel une feuille d'une matière organique hydrophobe de poids moléculaire élevé est traitée-chimiquement de manière que le produit résultant contienne des groupes ioniques.
Les matières' de départ connues jusqu'à présent et utilisées dans un tel procédé présentent certains inconvénients. Dans de nombreux cas,les produits sont passablement fragiles ou, en tout cas, mécaniquement imparfaite au cours des réactions subséquentes nécessaires pour introduire des groupes ironiques, des complications peuvent se produire, etc ...
. La présente invention se rapporte spécialement à des procédés permettant d'obtenir une matière de départ plus satisfaisante pour des procédés d'un tel type.
Bien que l'invention soit décrite dans son application à des matières sous forme de feuilles, il convient de noter que l'invention, sous ses plus lar- ges aspects, englobe également des matières d'autres formes compatibles avec-leur utilisation dans des procédés tels que la séparation d'ions à l'aide d'un champ électrique, tels-que les procédés d'électrodialyse, par exemple des matières en forme de tubes, de gobelets, de plaques, de rondins et analogueso
Suivant l'invention, une excellente matière de départ à utiliser dans des procédés selon lesquels des groupes ioniques sont introduits dans la matière, conduisant'ainsi à des membranes sélectives, peut être obtenue en faisant gonfler une feuille, un tube ou analogue en une matière polyalcoylénique, telle que le polyéthylène ou le polypropène,
dans un monomère vinylique aromatique liquide tel que le styrène ou l'ortho- et le para-vinyltoluène et en soumettant la feuille (ou analogue) gonflée à un traitement polymérisant.
Un mode de réalisation de l'invention, à savoir une feuille de polyéthylène gonflée dans du styrène monomère est décrit à titre d'exemple.
Il convient de noter que les données concernant la température, la durée, le degré de gonflement, etc.... ne sont pas invariables, mais dépendent plus ou moins de l'épaisseur de la feuille, de la viscosité intrinsèque du polyé- thylène , etcoooo
L'équilibre au cours de la phase de gonflement est vite atteint. Dans un cas donné, on constate qu'avec une feuille d'une épaisseur de''100 microns, cet équilibre est atteint en l'espace de 15 à 20minutes à 60 C;si la feuille est main= tenue plus longtemps dans le styrène monomère, aucun gonflement ultérieur n'est observé.
La température au cours de la phase de gonflement a notamment une influence sur letemps nécessaire à un gonflement complet, mais il convient de noter que la température est limitée par le point auquel la feuille se dissout complètement dans le styrène.
Dans le cas mentionné ci-dessus, la feuille absorbe de 20 à 40 grammes de styrène pour 100 grammes de polyéthylène.Cette quantité dépend légèrement de l'é- paisseur et de la nature (viscosité intrinsèque); mode de fabrication) de la feuil-
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le de polyéthylène. Il en est de même pour ce qu'on appelle l'extraction du polyéthylène. Non seulement il se produit un gonflement du polyéthylène dans le styrène, mais également une certaine quantité de polyéthylène peut s'éliminer par dissolution au cours de la phase du gonflement.
Si une quantité de a grammes de polyéthylène est dissoute dans le styrène et qu'ensuite le styrène est éliminé par évaporation sous vide à une température élevée (le tableau I indique les résultats de son maintien pendant 16 heures sous vide à 80 C), la feuille de poly- éthylène pèse b grammes.Le taux a - b x 100 est appelé extraction du polyéthylène; il s'élève à environ a 0,2 à 3 pour cent. Il convient de remarquer que pratiquement la totalité du styrène est déjà éliminée bien avant 16 heures.
Dans le tableau I on a rassemblé quelques résultats de l'absorption du styrène dans un certain nombre d'expériences. Par absorption, il faut entendre que le styrène monomère est de toute façon absorbé par le polyéthylène.
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<tb> Epaisseur <SEP> Durée <SEP> Extraction
<tb> Type <SEP> en <SEP> Viscosité <SEP> en <SEP> Temp.
<SEP> Absorption <SEP> du <SEP> Absorption
<tb> ' <SEP> microns <SEP> intrinsèque <SEP> , <SEP> minutes <SEP> ' <SEP> C <SEP> mesurée <SEP> polyéthylène <SEP> corrigée
<tb>
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100 ' 1,10 120 ' 20 il .0,2 'Il , 2
EMI3.5
100 1,10 ' 60 40 21 1,0 22,0 '
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100 ' 1,10 ' 15-20 ' 60 28 2,1 ' 30,1
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<tb> 100 <SEP> 1,10 <SEP> ' <SEP> 70-75 <SEP> le <SEP> film <SEP> se <SEP> dissout
<tb>
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'--¯¯¯¯¯¯1¯¯¯¯¯¯-------'-------------'-----------'----¯¯¯¯¯I¯¯¯¯¯¯--------'---------------------'----------¯¯¯¯1
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<tb> B.V.
<SEP> 200 <SEP> 1,07 <SEP> 120 <SEP> 20 <SEP> 9,5 <SEP> 2,2 <SEP> 11,7
<tb>
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200 1,07 ' EO 40 15 2,4 ' 17,4 200 1, 07 ' 20 ' 60 1 24 ' 2, 7 ' 2 6, 7
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<tb> 200 <SEP> 1, <SEP> 07 <SEP> '- <SEP> 70-75 <SEP> ' <SEP> le <SEP> film <SEP> se <SEP> dissout
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<tb> 135 <SEP> 1,95 <SEP> ' <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 8,8 <SEP> 1,3 <SEP> ' <SEP> 10,1 <SEP>
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135 1,95 60 E0 9r6 2,0.
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135 1,95 60 ' 100 17 ' 5, 6 '22 , 6
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<tb> 135 <SEP> 1,95 <SEP> 60 <SEP> 110 <SEP> le <SEP> film <SEP> se <SEP> dissout
<tb>
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Type de polyéthylène : S signifie polyéthylène haute-pression (SidacBelgique); B.V. idem (British Visqueen-Grande-Bretagne); P signifie polyéthylène
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basse-pression (Phimi<).6
Pour S et B.V., la viscosité intrinsèque a été déterminée dans de la dé câline à 70 C; pour P, dans de la tétraline à 120 C.
L'absorption telle qu'elle est mesurée est donnée sous forme de la quantité de styrène en % en poids, rapporté au polyéthylène.
L'extraction du polyéthylène a été déterminée comme décrit et est donnée en % rapporté au polyéthylène.
L'absorption corrigée du styrène est la somme de l'absorption de styrène telle qu'elle a été mesurée et de la quantité de polyéthylène extrait, etelle est donnée en % rapporté au polyéthylène.
La variation de l'absorption est d'environ 1 pour cent, rapporté au polyéthylène,, Avec une teneur de styrène de 25 à 30%, cette variation est par conséquent de 6 à 7%, rapporté à la quantité de styrène absorbé. Pour une détermination exacte de ces valeurs, la feuille doit être débarrassée du styrène adhérant par exemple à l'aide d'un papier-filtre. Dans un procédé industriel, une telle élimination du styrène adhérant n'est pas nécessaire, quoiqu'elle puisse être désirable sfil s'agit d'obtenir une membrane absolument homogène.
Le styrène s'échappe très tôt de la feuille gonflée; après 15 minutes, il ne reste pratiquement plus aucun styrène dans le film.
Ce phénomène demande quelques mesures particulières au cours du traitement de chauffage subséquent pour la polymérisation. Quelques-unes de ces mesures appropriées sont le chauffage dans un espace fermé, par exemple entre des plaques deverre, chauffage dans un récipient saturé de vapeur de styrène, etc.....
D'excellents résultats ont été obtenus à l'échelle industrielle par chauffage dans une solution aqueuse saline saturée; il en sera question ci-après.
Un catalyseur de polymérisation peut être dissous dans le styrène monomère; on citera, comme exemples, des peroxydes tels que le peroxyde de benzoy-
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le et des substances telles que le NIN-azo-bis-isobutyro-nitrile.
La même chose s'applique aux agents de liaison transversale tels que le divinylbenzène.
La température depolymérisation dépend de divers facteurs tels que : - la température de ramollissement du polyalcoylène gonflé, par exemple du polyéthylène ; ce facteur fixe une limite supérieure de température ; - la durée de la phase de polymérisation, une température trop basse entraîne une durée trop longue pour un procédé industriel;
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l'équilibre du procédé de gonflement, qui s'établit d'autant plu-s tôt que la température est plus élevée.
Des températures de l'ordre de 60 à 110 C sont normales.
Si la polymérisation est effectuée entre des plaques de verre par exemple des difficultés peuvent se produire si la feuille est enlevée après la polymérisation ; ces difficultés peuvent être évitées par des; mesures consistant par exemple à apporter de la poudre de talc sur les plaques de verre avant de polymériser la feuille, à dissoudre du stéarate de zinc dans le styrène (-par exemple 0,1 % en poids), à apporter du stéarate de zinc sur le verre, à recouvrir du verre avec de la "cellophane" et analogue.
Il n'est pas désirable de chauffer dans l'eau la feuille gonflée, probablement parce qu'une certaine quantité de styrène se dissout dans l'eau, d'où il résulte une quantité moindre de polystyrène dans la feuille polymérisée, qui
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correspondrait 1,, qun, ,e styrè.et:, .aleme.t dans la
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feuille gonflée.
On obtient cependant de très bons résultats avec des solutions saturés d'électrolytes. Même avec de grandes quantités de polystyrène, les feuil- les finales sont d'excellente qualité et possèdent une résistance mécanique com- parable à celle du polyéthylène lui-même. Ceci est tout à fait surprenant, car le polystyrène est fragile,surtout sa il y a, présence de liaisons transversales.La surface des feuilles finales est lisse elles feuilles restent opaques ou même transparentes
Comme électrolytes, divers sels peuvent être utilisés, tels le chlo- rure de sodium, le chlorure d'ammonium;, le chlorure de calcium, le sulfate de sodium, le sulfate d'ammonium, le sulfate d'aluminium.
Dans l'exemple 1 ci-dessous se trouve décrite la phase de polymérisa- tiono EXEMPLE 1
Des feuilles de polyéthylène haute-pression (d'une épaisseur de 100 microns) d'une vi@@@té in@@@èque (décàline à 70 C) de 1,10 sont gonflées dans du styrène monomère à 60 C pendant 20 minuteso 2% en poids de divinylbenzène et 1% en poids de peroxyde de benzoyle sont dissous dans lesstyrène. Les feuilles gonflées contiennent 30,1 % en poids de styrène.
La feuille gonflée est maintenue dans une solution aqueuse saturée de sulfate de sodium à 70 C pendant 6 heures.' Rapportée au polyéthylène, la quan- tité de polystyrène est, pour diverses feuilles, de 25 à 28%.
La transformation d'une telle feuille en membrane est illustrée aux exemples 2, 3 et 4.
EXEMPLE 2
Une feuille d'une teneur de 26,5 % en poids de polystyrène, rapporté au polyéthylène, est maintenue pendant 4 heures dans de l'éther chloréméthyl- méthylique bouillant avec du tétrachlorure da étain comme catalyseur. La détermina- tion de la teneur en chlore de la feuille traitée indique qu'il y a eu une réac- tion presque quantitative aux noyaux aromatiques du composant de polystyrène.
La feuille ainsi obtenue est aminée par traitement avec une solution de 25 % de triméthylamine dans l'acétone à la température ambiante pendant 24 heu- res. L'amination est presque quantitative comme le montre l'analyse de l'azote.
La:résistance ohmique de 1 cm2 de membrane dans une solution décinormale de chlorure de sodium dans de l'eau à 20 C est de 4 ohms. La sélectivité dans une solution aqueuse normale/binormale de chlorure de potassium est de 85%. La capaci- té par gramme de substance sèche est de 1,6 milli-équivalent.La teneur en eau est de 20%.
EXEMPLE 3.
Une feuille d'une ,teneur de 26,5 % en poids de polystyrène rapporté aupplyéthylène e sulfonée par maintien pendant 5 heures à la -température ambian- te dans un mélange d'acide chlorosulfonique (75%) et de tétrachlorure de carbone (25%).
La membrane indique une résistance ohmique de 9 ohms dans une solu- tion décinormale de chlorure de sodium, Si 1 on utilise un mélange de 25 % d'aci- de chlorosulfonique et de 75 % de tétrachlorure de carboney la résistance ohmique est de 11 ohms dans une solution décinormale de chlorure de sodium.
Dans les deux cas, la sélectivité est bonne (82 % dans une solution normale/binormale de chlorure de potassium),; la capacité est de 0,3 milli-équi- valent/g.
Il est également possible de sulfoner avec de l'acide chlorosulfonique
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seul, mais ceci demande plus de temps. On a constaté au bout de 18 heures une résistance ohmique de 8,5 ohms. Dans ce cas, la membrane est quelque peu plus fragile que si l'on a utilisé le mélange de sulfonation mentionné ci-dessus.
EXEMPLE 4
Une feuille d'une épaisseur de 200 microns est gonflée de la manière décrite dans du styrène dans lequel on a dissous 4 % en poids de divinylbenzène et 1% en poids de peroxyde de benzôyle, puis la feuille gonflée est polymérisée de la manière décrite dans l'exemple 1. La teneur en polystyrène est de 25,2 % en poids.
Après avoir été maintenu pendant 9 heures à 100 C dans de l'acide sulfurique concentré (983,3 %) additionné par litre de 4 g de HgCl2, le produit est mis dans de l'acide sulfurique à 50 % et ensuite dans de l'eau. La résistance ohmi- que de la membrane est de 2,8 ohms dans une solution décinormale de chlorure de sodium; la sélectivité dans une solution normale/binormale de chlorure de potassium est de 72 % et la teneur en eau de 44 %.
Des feuilles plus minces exigent un temps moindre (de l'ordre de 1 à 2 heures en moins) pour la phase de sulfonation.
Afin de montrer l'influence de certaines conditions de réaction, d'autres expériences sont décrites ci-dessous,
Les feuilles sont en polyéthylène styrénisé d'épaisseur variable (150 à 250 microns), et divers types de polyéthylène (Sidac-Belgique; KalleAllemagne; British Visqueen-Grande-Bretagne) sont utilisés selon l'exemple 1 avec différentes -quantités de divinylbenzène.
EXEMPLE 5
Des feuilles de polyéthylène styrénisé (27 % de polystyrène) d'une épaisseur de 250 microns et 4 % de divinyl-benzène utilisé dans le styrène monomère, sont traitées avec de l'acide sulfurique de concentration variable à une température de 100 C. Le polyéthylène initial est de "Sidac".
A) Avec une addition d'oléum (à 10 % de SO2) on obtient un acide sulfurique d'une concentration correspondant à 100,4 %3.Après un traitement de 30 minutes, la résistance ohmique des feuilles est encore très élevée (1600 ohms); après 35 minutes de traitement, on obtient desfouilles ayant une résistance ohmique de 7 ohms et possédant une bonne résistance mécanique. Après 50 minutes de traitement, les feuilles présentent une résistance ohmique de 3 ohms, mais les produits sont quelque peu fragiles.
B) Avec de l'acide sulfurique à 98,5 % il faut 2 heures et demie pour obtenir une membrane ayant une résistance ohmique de 7 ohms et une bonne résistance mécanique.
0) Avec de l'acide sulfurique à 95e6 %, les résultats ne sont pas satisfaisants dans ce cas.
EXEMPLE 6
Le produit devant être sulfoné est,'soit identique à celui de l'exemple 5, soit obtenu en utilisant 2 % au lieu de 4 % de divinylbenzène dissous dans le styrène monomère. Dans le premier cas, on obtient un bon produit (résistance 9 ohms), avec de l'acide sulfurique à 98,3 %, à 100 C, au bout de 2 heures et demie ; dans le deuxième cas (2 % de divinylbenzène), il faut environ 2 heures pour atteindre une résistance ohmique de 5 ohms.
En général une liaison transversale plus élevée exige un temps de sulfonation quelque peu plus long.
Tandis qu'avec de l'acide sulfurique à 95,6%, un produit du premier type (4 % de divinylbenzène) ne peut pas être sulfoné de manière satisfaisante, un
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produit du deuxième type (2 % de divinylbenzène) fournit au bout de 6 heures une membrane ayant une résistance ohmique d'environ 5 ohms.,
Des expériences ont été effectuées avec de l'acide sulfurique contenant une faible quantité de nitrate d'argent (de l'ordre de 0,5 % en poids).
Ceci donne des durées beaucoup plus courtes du temps de sulfonation que si aucune addition n'est présente dans l'acide sulfurique et, de plus, le bain peut être utilisé pendant des périodes plus longues,en donnant toujours des membranes de faible résistance ohmique et de bonne sélectivité.
Si l'expérience mentionnée dans le dernier paragraphe de l'exemple 6 est répétée, mais avec une addition de 0,5 % en poids de nitrate d'argent à l'acide sulfurique, on obtient après 1 heure,,une membrane ayant une résistance de 7 ohms, tandis qu'après 1 heure, dans de 1 acide sulfurique, sans addition dans de l'acide sulfurique de même concentration (95,6%), la résistance ohmique est beaucoup plus élevée.
La comparaison de divers essais avec des feuilles du type à 4 % de divinylbenzène et du type à 2 % de divinylbenzène a montré qu'avec de l'acide sulfurique et 0,5 % de nitrate d'argent la résistance ohmique de la membrane dans le dernier cas, est,après la même durée de sulfonation, d'environ la moitié de celle du premier cas.
Néanmoins, dans le dernier cas, la sélectivité de la membrane est d' environ 10 à 15 % plus faible.La teneur en eau est'quëlque peu supérieure.
Ces exemples sont donnés seulement afin de donner une idée de l'in- fluence de divers facteurs. On trouve toujours de légères variations suivant, par exemple, la nature du polyéthylène utilisé dans la première phase et de la teneur en styrène de la feuille gonflée.
Non seulement on peut utiliser le polyéthylène,mais aussi du pDlypropène .
Des essais comparatifs ont été effectués en utilisant le polyéthylène basse pression de Ziegler, et deux types de polypropène, à savoir du Moplen A/2 et du Moplen M/2, tous deux de Montecatini (Italie).Le point de fusion du Moplen A/2 est 170-172 0, et son analyse chimique donne 85,09% de carbone, 14,24% d'hydrogène et 0,33% de cendres.Le point de fusion du Moplen M/2 est 167-169 C; son analyse chimique donne 84,85% de carbone, 14,17 % d'hydrogène et 0,54% de cendres.
Le gonflement de la feuille dans le styrène monomère est obtenu en maintenant la feuille pendant15 minutes dans le styrène. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II.
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TABLEAU II
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<tb> POLYALCOYLENE <SEP> GONFLEMENT
<tb>
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Extraction' Type ' Epaisseur Viscosité Tema. Absorption de Absorption , Type microns intrinsèque oc mesurée 'po1ya1coy1ène corrigée Z 200 À'97 ' i 50.' 8,6 0,6 9,2
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<tb> Z <SEP> 200 <SEP> le,97 <SEP> 60 <SEP> Il,2 <SEP> 0,8 <SEP> 12,0
<tb> Z <SEP> 200 <SEP> 1,97 <SEP> 70 <SEP> 13,8 <SEP> 1,2 <SEP> 15,0
<tb>
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Z 200 1,97 80 18,0 2,4 20,4 Z 200 1,97 90 249 5e2 ., 30 ------J- t ---.--------- r ---------------' --------¯1.¯-------- ----' -----------------' - -------------,
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<tb> A/2 <SEP> 105 <SEP> 4,21 <SEP> 50 <SEP> 12,4 <SEP> 0,4 <SEP> 12,8
<tb> A/2 <SEP> 105 <SEP> 4,21 <SEP> 60 <SEP> 14,5 <SEP> 0,6 <SEP> 15,1
<tb>
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A/2 10 ' 4,21 70 17 8 '0 18 A/2 ' '105 4,21 80 20,3 1,1 21,4 ,
--¯¯¯¯¯¯r¯¯¯¯¯¯------'--------------¯I¯-----¯t¯-------¯¯¯¯¯1¯¯¯¯¯¯-----¯¯¯¯¯¯1¯¯¯¯¯--¯¯¯.¯¯1
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<tb> M/2 <SEP> 90 <SEP> 3,12 <SEP> 50 <SEP> 15,4 <SEP> 2,9 <SEP> 18,3
<tb> M/2 <SEP> 90 <SEP> 3,12 <SEP> 60 <SEP> 17,5 <SEP> 4,2 <SEP> 21,7
<tb> M/2 <SEP> 90 <SEP> 3,12 <SEP> 70 <SEP> 19,7 <SEP> 6,0 <SEP> 25,7
<tb> M/2 <SEP> 90 <SEP> 3,12 <SEP> 80 <SEP> 22,3 <SEP> 7,8 <SEP> 30,1
<tb>
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Dans ce tableau II, Z représente le polyéthylène de Ziegler et A/2 et M/2 le polypropène de Montecatini.
La viscosité intrinsèque de Z est mesurée dans de.la tétraline à 120 C; celle de A/2 et M/2 dans de la tétralineà 135 Co L'extraction est déterminée comme indiqué pour le tableau I.
En vue d'établir les conditions de polymérisation, les feuilles de polyéthylène de Ziegler sont gonflées dans du styrène à 7000 et 80 C pendant 15 mimutes (expériences 1, 2 et 3 et 4, 5 et 6); le styrène contient 1 % en poids de peroxyde de benzoyle et 2% en poids de divinylbenzène. Le polypropène de Montecatini est gonflé (tant A/2 que M/2) pendant 15 minutes à 80 C dans du styrène contenant 1 % en poids de peroxyde de benzoyle et 0,5 % en poids de divinylbenzène (expériences 7 à 12).
La,polymérisation est effectuée en maintenant les feuilles gonflées dans une solution aqueuse saturée de sulfate de sodium à 70 C pendant 6 heureso
Les résultats sont donnés dans le tableau III.
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TABLEAU I I I
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j##################################-#########....-...t,.
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<tb>
<tb>
Type <SEP> de <SEP> N <SEP> P <SEP> P1 <SEP> S1 <SEP> 0
<tb> polyalcoylène <SEP> '
<tb>
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0,9 12el 15 80 z 2 1 o , 9 12,1 15 80 3 1196 12e8 15 fl 85 z 4 1 t, ! o 16,4 t 20 ! 4 80 z 1399 16,3 20e4 80 six z 6 14,3 16,7 t l4 ¯ 82 à/2 , , ' 7 ' / 1 6 , ' 4 ¯¯¯ / ,¯¯---- 1 7 , '--o#l#l13-- 1 2 1 ' 4 ' ±---------- A/2 16,4 1715 2le4 81 A/2 8 17ei 1 8j 6 21,4 ' 87 A'/2 9 18,5 19,6 2le4 91 ¯¯¯¯¯ j .tnt.-.n.om-n#.#t#ra-t t.##o#M-.<*-<####. #c.M-.<#. =###=o-a- ## ##M- ###### t #.-= #.<###,##a.###*## 12 ' 1 0 'l3ov208t301v 69 M /2 1 i 4 , ' M/2 1490 2les 30,1 M/2 12 l7y2 2510 30el 83 t L#######################-##-####-####Jt.####-.¯##.##.-.##t
Dans le tableau, Z, A/2 et M/2 ont la même signification que dans le tableau II.
P est l'augmentation (en pour cent) du poids de la feuille polymérisée compara au poids de la feuille de polyalcoylène utilisée comme matière de départe? est la valeur, obtenue de P, en ajoutant à P la valeur en % de l'ex-
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traction dû polyalcoylène, rapporté au polàaõoylène; ce terme est expliqué en se référant au tableau I. Dans les expériences n s 1, 2 et 3, ce pourcentage est de 1,2 (cf. tableau II pour Z à 7000); dans les exporienpes N s 4, 5 et 6, il est de 2,4 (cf. tableau iI pour Z à 80 o); dans les expériences Ns 7, 8 et 9, il est de 1,1 (cf. tableau II pour A/2 à 80 C); dans les expériences N s 10, 11 et 12, il est de 7,8 (cf. tableau II pour M/2 à 80 C).
Z est la valeur de 111 'absorption corrigée" comme elle figure ai tableau II pour 1 (70 C)' Z (80 C), A/2 (80 C) et M/2 (80 C).
0 est le degré (en pour cent) auquel la polymérisation s'est produite, avec
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Non seulement avec les polyalcoylènes indiqués dans le tàbleau III, mais également avec d'autres polyéthylènes(par exemple des polyéthylènes hautepression), 0 est toujours de l'ordre de 80%; ceci signifie que sur la quantité de styrène monomère qui a été absorbée pendant la phase de gonflement, 80% sont
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polymérisés(en polystyrène) dans le produit final.
La sulfonation est effectuée, à une température de 100 C avec les feuil les n s 6, 8 et 11 du tableau III, dans de l'acide sulfurique (95,6%) auquel on a ajouté 0,2 % de poids de nitrate d'argent., Les feuilles sont indiquées respective-
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ment par Z-6, A/2-8 et M/2-11.
Dans le tableau IV sont donnés quelques résultats concernant la durée de sulfonation (temps en heures), la résistance ohmique de la membrane dans une solution décinormale de chlorure de sodium, la sélectivité dans une solution normale/binormale de chlorure de potassium, la teneur en eau en %, l'analyse du soufre en % et en milli-équivalents. ,
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T A B L E A U I V
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<tb>
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fl ----- ------' -------- ------¯.L ----' -===== ----===----' ' z-6 - 5 " imi<41,$ ' .89 ' 22,0 f 3,8µ ' 1920 1 Z-6 , 6 1 12,6 1 88 v ,26,0, 4,23 1 1 1,32 ###, -.# 9 . # -,. o mmmw8 . 1--------- A/2-8 ' 2 1/2 5, 3 77 41 3, 73 1 1916 , M/2-11, 2 1/2 ' 3,0 ' 62 v 82 4?79 ' 1,50 zut --1--s ---11---""- 1IIIQ",--I;8:J¯¯cl....-CII I"""'1C=:OC;::g= ..<1. ¯I
EMI11.5
Les propriétés mécaniques des membranes "a' l''eat humide sont toujours bonnes ; à l'état très sec, elles tendent à devenir quelque peu fragiles.
A partir des feuilles styréniséesmentionnées (4, 9 et 12 du tableau III), des membranes positives sont également préparées en chlorométhylant et en
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aminant les feuilles, comme indiqué à l'exemple 2. Ls ohicoanéthylation eàt effectuée dans de l'éther-chlorométhyl-méthylique + 2,5 % de tétrachlorure d'étain.
La température est de 55 C avec le polyéthylène (Ziegler), et de 58-59 C avec le polypropène (A/2 et M/2). La transformation en amine est effectuée dans de la triméthylamine (25%) plus de l'eau (75%) à 20 C.
Pour le polyéthylène, la chlorométhylation est à son maximum après 6 heures; pour le polypropène, le maximum est atteint après 2 heures, tant pour A/2 que pour M/2.
Les résultats de la phase d'amination sont donnés au tableau V. Ici, c'est la teneur en azote qui est la mesure du degré de conversion et, à nouveau, (comme au tableau IV pour la teneur en soufre), les résultats sont indiqués en
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% et en milliéquivalentso La résistance'ohmique est à nouveau mesurée dans une solution décinormale de chlorure de sodium; la sélectivité, comme d'habitude, est mesurée dans une solution normale/binormale de chlorure de potassiumo La teneur en eau est indiquée en %.
T A B L E A U V
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f------r,===r- Type de ' Durée Résis- , ,Sélec- H20 N N .polyalcoylène' d'amination , tance , tivité , v mo eqo , en heures ohmique ###.#-.-.# -. en heuesmmmo , ca::=g:::C8Q' .-;Ic:zz:rt::;I;g=t:E:> 8 =,#.=c. c, ,.. , îegl Ziegler 48 47 90 12,3 1,47, 1,05 â ------fl t 1------ Jt, C C 'i , , , z929 A/2 24 9,0 96 20 , o i , 8 1 1,29 1 M/2 ' 24 ' 7,0 ' 93 , 38, r 8 t 2,32' 1,66 v , , 0 , '-----*--------------------------------------------------¯¯¯¯--¯¯¯¯
Aussi bien les membranes à base, de polyéthylène que celles à base de polypropène possèdent une bonne résistance mécanique, Les membranes positives à base de polypropène sont beaucoup moins fragiles à l'état très sec que les men-
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branes négatives à base de polypropène à l'état très sec.
Comme on s'en est rendu compte, la chlorométhylation peut également être effectuée en maintenant la feuille styrénisée dans de la vapeur d'éther chlorométhyl-méthylique au lieu de la maintenir dans le liquide. Dans le tableau VI sont rassemblés quelques résultats obtenus avec du polyéthylène haute-pression styrénisé (27% de polystyrène; 2 % de divinylbenzène). Comme catalyseur, on utili- se du tétrachlorure d'étain (1,0 et 2,5 et 5,0 % de SnCl4 rapporté à l'autre) et du tétrachlorure de titane (3,65 %, ce qui équivaut à 5 % de SnCl4).
La teneur en chlore est une mesure du degré de transformation. L' amination est effectuée avec de la tryméthylamine aqueuse (25% d'aminé + 75 % H2O) pendant 24 heures, à la température ambiante. Ici également N % et N m. éq. ont été indiqués comme dans le tableau V. '
T A B L E A U VI
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<tb>
<tb> Ctalyseur <SEP> Durée <SEP> 'Résistance <SEP> H2O <SEP> N <SEP> % <SEP> N
<tb> dans <SEP> la <SEP> % <SEP> Cl.
<SEP> en <SEP> ohms <SEP> m.éq.
<tb> vapeur <SEP> NaCl <SEP> décien <SEP> heure <SEP> s <SEP> 'Normal <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 1% <SEP> 0,5 <SEP> 5,0 <SEP> 10,5 <SEP> 18,8 <SEP> 1,84 <SEP> 1,31
<tb> SnCl4 <SEP> 1 <SEP> 5,8 <SEP> 9,0 <SEP> 21,2 <SEP> 2,00 <SEP> 1,43
<tb> 1,5 <SEP> 6,3 <SEP> 9,3 <SEP> 21,6 <SEP> 2,21 <SEP> 1,58
<tb> 2 <SEP> 6,5 <SEP> 9,0 <SEP> 20,7 <SEP> 2,18 <SEP> 1,56
<tb> 2,5 <SEP> % <SEP> 0,5 <SEP> 5,1 <SEP> 12,0 <SEP> 18,8 <SEP> 1,81 <SEP> 1,29
<tb> SnCl4 <SEP> 1 <SEP> 6,6 <SEP> 9,3 <SEP> 20,7 <SEP> 2,29 <SEP> 1,64
<tb> 1,5 <SEP> 6,9 <SEP> il,4 <SEP> 19,8 <SEP> 2,32 <SEP> 1,66
<tb> 2 <SEP> 6,8 <SEP> 10,2 <SEP> 19,2 <SEP> 2,32 <SEP> 1,66
<tb> 5% <SEP> 0,5 <SEP> 7,6 <SEP> 18 <SEP> 15,9 <SEP> 2,19 <SEP> 1,56
<tb> SnCl4 <SEP> 1 <SEP> 8,0 <SEP> 12 <SEP> 18,1 <SEP> 2,28 <SEP> 1,63
<tb> 1,5 <SEP> 8,4 <SEP> 17,7 <SEP> 19,3 <SEP> 2,42 <SEP> 1,73
<tb> 3,
65 <SEP> % <SEP> 3 <SEP> 2,8 <SEP> 44,8 <SEP> 15,0 <SEP> 1,37 <SEP> 0,98
<tb> TiCl4 <SEP> 6 <SEP> 5,3 <SEP> 10,0 <SEP> 21,3 <SEP> 2,08 <SEP> 1,49
<tb>
La sélectivité (KCl normal et binormal) est bonne .
Avec 1 % de SnCl4 et une demi-heure de chlorométhylation, on obtient après animation une sélectivité de 90%.
La chlorométhylation dans la vapeur demande moins de temps que dans le liquide. Avec 2,5 % de SnCl4, au bout de 6 heures un pourcentage de chlore de 5,0 % est atteint dans le liquide; dans la vapeur, au bout d'une demi-heure, on trouve déjà un pourcentage de chlore d'une certaine importance (5,1%).
Les propriétés mécaniques des membranes figurant au tableau VI sont très bonnes.
Des expériences de chlorométhylation dans de la vapeur d'éther chloro- méthyl-méthylique au lieu de liquide ont été également effectuées avec le Moplen
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A/2 et M/2, mais on n'y a noté aucune différence appréciable comparativement aux expériences indiquées au tableau V quant à la durée de la phase de chloromé- thylation ; ceci est probablement dû au fait que, dans le tableau V, la chlorométhy- lation en milieu liquide avec des polypropènes se trouve déjà terminée au bout de
2 heures, alors que la chlorométhylation du produit de base de Züegler figurant au tableau V demande de 4 à 6 heures environ dans l'éther liquide= D'autre part il est également possible de chlorométhyler en peu de temps un produit de base de
Ziegler en phase liquide, comme il ressort de l'explication relative au tableau VII.
L'amination peut être effectuée non seulement avec la triméthylamine, mais également avecd'autres aminés. Quelques cas en sont donnés au tableau VII.
La matière de départ est du polyéthylène styrénisé, avec P1 = 31,7 %. Cette valeur montre qu'il est facile d'obtenir des produits fortement styrénisés; les valeurs indiquées au tableau III sont beaucoup plus faibles, ce qui montre qu'on da aucune difficulté à produire une large gamme de teneurs en polystyrène. Au cours de la phase précédente de gonflement dans le styrène monomère, 2 % en poids de divinylbenzène sont dissous, La chlorométhylation est effectuée dans du ClCH2OCH (liquide) avec 5 % de SnCl4 pendant une heure et demie à 55 Co Analyse du chlore: 4,95% Cl. Le signe (?.) signifie qu'aucune valeur n'a été déterminée.
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TABLEAU V I I
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Tem érature Durée Résistanoe 1 Température Dorée 1 Rµ±t' Sélectivité R 0 N N , d'am-nation , d'amination Amine r NaCl , KCl normal/ , 2 C , en heures , décinormal binormal % , % , m.éq. , ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯r¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯r¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯r¯¯¯¯¯¯¯¯¯r ¯r¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯r¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯W¯¯¯¯¯¯¯f 'l', 20 ' 4 ' trimêthylamine '.
5, 83 ' 2., 2,14 ' l, 53
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<tb> (25%)
<tb> 20 <SEP> 8 <SEP> + <SEP> eau <SEP> (75%) <SEP> 12 <SEP> ' <SEP> 82 <SEP> 18,1 <SEP> 1,59 <SEP> ' <SEP> 1,14
<tb> 20 <SEP> 12 <SEP> ' <SEP> Il,8' <SEP> 76 <SEP> 17,4 <SEP> 1,62 <SEP> 1,16 <SEP> ' <SEP>
<tb> 20 <SEP> 16 <SEP> 80 <SEP> '20, <SEP> 6 <SEP> ' <SEP> 1,90 <SEP> ' <SEP> 1,36
<tb>
EMI14.3
20 24 13,2 ' 81 20, 0 ' 1,98 1 4- 1 '
EMI14.4
<tb> 50 <SEP> 'Il <SEP> triéthylamine <SEP> 17,4 <SEP> 80 <SEP> 25,6 <SEP> 1, <SEP> 23 <SEP> ' <SEP> 0, <SEP> 88 <SEP> ' <SEP>
<tb> (80%)
<tb>
EMI14.5
50 ' 2 ' + eau (20%) 1 16,0 75 t 32 > >- le 58 1,13
EMI14.6
<tb> suspension <SEP> '
<tb> 50 <SEP> 3 <SEP> 14',8 <SEP> 79 <SEP> 27, <SEP> 1,93 <SEP> 1,38
<tb>
EMI14.7
1 - " '-------------'------¯¯¯¯¯¯I¯¯¯¯¯¯------¯¯¯¯¯¯I¯¯¯¯¯-------'-------¯¯¯¯¯¯1¯¯¯¯¯¯--'--------'--------' 50 1 ' pyridine ' 13,6 ' 80 '18,1' 1,
30 ' 0, 93
EMI14.8
<tb> pure
<tb> ' <SEP> 50 <SEP> 2 <SEP> 10,0 <SEP> 80 <SEP> 21,0 <SEP> 1,37 <SEP> ' <SEP> 0,98 <SEP> ' <SEP>
<tb>
EMI14.9
50 3 7, ' ( 1 ) r 22, lu 0 83
EMI14.10
<tb>
<tb> 50 <SEP> 4 <SEP> 6,6 <SEP> (?) <SEP> 22,7 <SEP> 1,11 <SEP> 0,79
<tb>
EMI14.11
------------------------------------------------------------------------------------------------------
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EMI15.1
----------------------------------------------------------------------------------------------------.
1 Résistance 1 Temperature, Duree, ohmique ,SelectJ. V1. te, , d' aminati on , d' aminati on , Amine NaCI- , KC1 r¯ormal/ , 2, 1 C , en heures, déc1normal binormal , m. éq . , ------------- ------------ ------------------ t ------------ 1------------- -------- t-------- ------------T,=-------r, 1" 50 t 1 pyridine (50%)' 8,3" 80 ' f 23,3 ' 1 1,10 ' 0,79 eau ( 50. ) 50 2 t eaU (5 ' I 6, 0 , 80 '26,7' 1 2 6, 7 ' t 1,04 ' 1 o, 74 ' 1 50 3 ' 4,7 (?) ' 28,3 ' 1,18 ' p,84 '
EMI15.2
<tb>
<tb>
EMI15.3
50 4 v 6r 3 ( ? ) ' 26, 1, 06 ' 0, 76 r t 1 ,¯¯-----------'-------------'---------------'-,, ,f' 50 2 N,N-diméthyl- 15,1 ' 83 ' 26,7 ' 2,11 ' 1,50 '
EMI15.4
<tb> amino-éthanol
<tb>
EMI15.5
50 ' pur 'Il, 5 85 2 2 6,,0 2 ' 0E ' 1,48 50 .
4 10, g 85 2 6p 5 2, 04 ' 1, 46
EMI15.6
<tb> Il!
<tb>
EMI15.7
, ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯,¯¯¯¯---------t------------------"-----"----,,", ,t
EMI15.8
<tb>
<tb>
EMI15.9
50 2 ' N,N-dimêthyl- 9, 85 27,'4 l, 99 ' 1, 42 '
EMI15.10
<tb> amino-éthanol
<tb>
EMI15.11
50 ( 5p) .. 10,1 85 '28, a ' 2, lq. 1, 53 (50%) eau l Î' 50 4 995 85 27r 9 2913 le 52 , ¯¯ ¯¯ .¯ ¯ t¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯-¯¯¯----------------------------------------
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Dans quelques cas, la teneur en azote indiquées au tableau VII est quelque peu supérieure à celle que l'on pouvait attendre. Cela est dû à la difficulté rencontrée pour éliminer complètement de la membrane les amines non transformées.
Les propriétés mécaniques des membranes sont bonnes à excellentes.
Il est également possible d'utiliser d'autres liquides aminants tels que la diméthylamine pure et la tryméthylamine pure, mais la résistance ohmique trouvée est relativement élevée pour une utilisation pratique. Avec de la triméthylamine pure, par exemple à une température de 50 C et 2 heures de traitement, on trouve une résistance de 26,0 ohms.
Les membranes sulfonées peuvent )être considérablement améliorées en les traitant avec une lessive de blanchiment. En général-, par ce traitement, leur résistance ohmique se trouve réduite d'environ la moitié de la valeur initiale. Ni la composition de la lessive de blanchiment, ni la température ou la durée du traitement, ne sont trèsdéterminanteso Avec une membrane sulfonée donnée possédant une résistance ohmiques de 12 ohms/cm2 et une sélectivité dans du KCl normal/pinormal de 88, après 24 heures de traitement par la lessive de blanchiment ( 20% de NaOH; 12 % de chlore actif), à température ambiante, on a consta4 té une résistance électrique de 6 ohms/cm2.
Dans un autrp cas, la résistance d'une membrane sulfonée, qui est de 24 ohms (ce qui est une valeur passablement élevée pour une utilisationpratique), peut être ramenée à 12 ohms en la traitant pendant 3 heures à la température ambiante par une lessive de blanchiment (5% de chlore actif). En général, la capacité delà membrane est quelque peu augmentée par le traitement (d'environ 20 %), et la sélectivité quelque peu diminuée (d'environ 20 %).
Un grand avantage du procédé conforme à l'invention réside dans le fait qu'il est possible, non seulement d'obtenir des membranes négatives de bonne qualité, mais aussi des membranes positives poséédant -des propriétés électriques et mécaniques étonnamment bonnes, ce qui est de la plus- haute importance au point de vue pratique.
Si un agent de liaison transversale tel que le divinylbenzène est utilisé dans la phase de gonflement et dans celle de polymérisation, sa fonction semble consister à permettre d'obtenir une pellicule homogène, laquelle reste homogène après que des groupements ioniques ont été introduits, et à obtenir une membrane insoluble dans l'eau ou dans des solutions d'électrolytes. La teneur en agent de liaison transversale n'exerce pas une influence sensible sur le degré de polymérisation, mais il en exerce une sur la teneur en eau de la membrane.
Les nouveux produits consituent une matière de départ très appropriée pour le procédé cité au premier paragraphe, et qui consiste notamment à introduire des groupes ioniques dans la matière hydrophobe de poids moléculaire élevé, et à former ainsi des membranes sélectives. Quelques-uns de ces procédés ont été décrits dans le brevet belge N 537438. Ils comprennent l'introduction de groupes quaternaires d'ammonium, de guanidinium et de pyridinium et de groupes tertiaires de sulfonium.
Ceci peut être réalisé en introduisant d'abord des ato- mes,d'halogène dans la feuille, par exemple par chlorométhylation, puis en effectuant une réaction avdes amines, des pyridines, des guanidines telles que la pentaméthyl-guanidine dissoute, par exemple;. dans de l'acétone, avec de l' amidure de sodium dans l'ammoniaque--liquide, avec du sulfate de diméthyle dissous par exemple dans de l'alcool benzylique ou de l'acétone, etc... D'une manière analogue, des groupes de phosphoninm peuventêtre introduits.La sulfonàtion peut être effectuée avec de l'acide sulfurique, un mélange d'acide sulfurique et d'anhydride sulfurique, l'acide chlorosulfonique, etc.... D'une manière analogue, des groupes d'acide phosphorique peuvent être introduits.
En générale, les groupesioniques doivent être d'un type tel que leur constante de dissociation soit d'au moins 10-5 ; par l'expression "constante de disspciation d'un groupe ionique" on entend la constante de dissociation du com-
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posé dans lequel le groupe ionique est attaché à un groupe alcoyle inférieur.
Le nombre de groupes ioniques dans une membrane est exprimée en milli-équivalents par gramme de membrane sèche; pour des utilisations pratiqùes, la valeur doit être supérieure à 0,15 e.éq/g. de membrane sèche.
Les produits suivant l'invention consistent probablement en une matrice autonome, par exemple de polystyrène, librement noyé dans le polyalcoylène.
Les excellentes propriétés mécaniques des membranes (sensiblement égales à celles du polyalcoylène), sont attribuées au composant polyalcoylénique et les excellentes propriétés électriques et électrochimiques sont attribuées au fait que les groupes ioniques peuvent être facilement fixés au composant aromatique,par exemple au composant polystyrénique.
Les membranes associent le bonnes propriétés des deux composants de départ. Les propriétés mécaniques du polystyrène, par exemple, sont absolument inadéquates pour des membranes et, d'autre part, la transformation en membranes de polyalcoylènes purs est difficile à réalisee; si, par exemple, le polyéthylène est sulfoné, un moment arrive toujours où la pellicule de polyéthylène gonfle considérablement dans le bain de sulfonation, moment auquel la pellicule est mécaniquement si faible qu'elle peut à peine être manipulée. Aucune difficultéde oet ordre ne se: produit avec les produits conformes à l'invention.,
Si l'on utilise du styrène monomère comme agent gonflant, il n'est pas nécessaire qu'il soit chimiquement pur.
Du styrène technique et des mélanges de styrène et de méthylstyrène, par exemple, peuvent êttout aussi bien[ utilisés, et l'expression "styrène" doit être interprétée comme couvrant également ces produits.