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La présente invention concerne des bêta-cyanocétones bêta, bêta-di- substituées particulières en tant que nouvelles compositions de matière. L'in-
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vention concerne également un procédé de fabrication de bêta-cyanooétones bêta, béta-disùbst3tuées
Les composés obtenus selon l'invention peuvent être représentés par la formule.-
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dans laquelle R1, R2 et R4 représentent des groupes alkyle et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. La teneur en carbone totale de ces composés doit être comprise entre 13 et 25 atomes, y compris l'atome de car- bone oyanoo Il est préférable que un ou deux des symboles R1, R2 et R4 représen- tent des groupes méthyle.
Les groupes alkyle des symboles R1, R2 et R4 peuvent être présents sous l'une quelconque des formes isomères connues et doivent être considérés comme comprenant les configurations cycloalkyle.
On prépare les composés selon l'invention en mettant ensemble et en faisant réagir une cétone alpha, bêta oléfinique, bêta, bêta-disubstituée avec de l'acide cyanhydrique, à des températures particulières et en présence d'un ca-
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talyseur donnant un ion cyanuree conditions qui seront définies ]?,4-ug--aniplement ci- après .
Les cétones alpha, bêta, oléfiniques, bêta, bêta-disubstituées utili- sées dans la présente invention peuvent être représentées par la formules
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dans laquelle les symboles ont la.signification donnée ci-dessus., On peut citer comme cétones alpha, bêta oléfiniques bêta, bêta-disubstituées que l'on peut ap-
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pliquer les composés suivants:
4-méthylundec-3-en-2-ône, 3,4-diméthylundec-3-en-2- one, °-mstbrl-3-éthrld.odeo-3-en-2-one9 4-méthyltridec-3-en-2-one, 3,4-diméthyl- hexadec-3-en-2-one, 3-éthyl-4-méthyloctadec-3-en-2-one, 2-méthylundec-2-en-4-one, 2, 3-diméthylundec-2-en-4-one , 2 méthrl-3thyldodec-en-2en-Q.-one9 2-méthyltétra- dec-2-en-4-one, 2a3-diméthylhexadeo-2-en-4 one 2-méthl-3-éthylootadec-2-en q.- oneg 4 butlootadee-3 en 2-onej 3-méthyl-4 hexylnonadeo-3en-2-one9 3-éthyl-4- pentylootadec-3-en-2-one, 4-ootylhexadec-3-en-2-oney 5-méthylundeo-5-en-7-one, 596- diéthyldodec-5-en-4-one, y 8y9"in!sthylootadec-8-en-7-one °-méthrl5ythlnonadec-°- en-6-oneg 7-métliylpentaclec-7-on-9-onee 2,6,8-triméthyinôn-5-en-4-one,7-pentyitri- dec-6-en-5-one, 5-éthyl- he$ylhexadec5-en-q.-one' 3 4'-diêthylootadee-3-en-5*'ORe ? 2$295879-pentaméthlhept-4 en 3-one, 8-méthyltrideo-7-en-6-one,
13-dicyelohesy- bu -2e lone9 11-mét-hylnonadec-10-en-9-onee 3-pentyl-4-méthylunàec-3-en -2-oneg 2j,2g4,810p 2'!2-heptaméthyltrideo-7-en-6-one;, et 2,4,6,9,10, 12, 14-heptaméthyl- pentadeo-8-èn-7-onec En plus des cétones alpha, bêta non saturées, bêta, bêta-disubstituees citées ci-dessus, on peut également avoir recours aux cétones tautomères corres- pondantes bêta, gamma non saturées, qui sont en général présentes en mélange avec l'isomère alpha, 'bêta., Ainsi, on peut utiliser la 5-méthylundec 4-en-7-one, la
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2$°8-triméthyl-non 3-en 6-one et la 7 méthylpentadec-6en-9-onee Le terme "céto-
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ne alpha, bêta-non-saturée" doit être considérée comme couvrant les tautomères cétoniques bêta, gamma-non saturés.
Ainsi, le terme "3-pentyl-4-méthyldec-3-en- 2-one" comprend les bêta, gamma tautomères qui sont la 4-méthyldec-4-en-2-one et la 3-pentyl-4-hexyl-pent-4-en-2-one. De même, le terme "3-(l-méthylheptyl)-oct- 3-en-2-one" couvre la 3-(l-méthylheptyl)-oct-4-en-2-one.
Les réactions d'hydrocyanation ont été 'étudiées par différents cher- cheurs en utilisant un grand nombre de types de composés avec différents résultats plus ou moins satisfaisants. Ces chercheurs ont essayé l'hydrocyanation des com- posés cétoniques oléfiniquès du type utilisé dans l'invention. Cependant aucun des réactifs de l'invention n'a donné une hydrooyanation satisfaisante et aucune des cyanocétones de l'invention n'a jamais été obtenue.- jusqu'ici.
La présente invention fournit un procédé de fabrication des cyanocé- tones particulières définies ci-dessus. Suivant une autre caractéristique, la pré- sente invention vise la préparation de ces composés avec des rendements élevés et présentant une pureté très grande. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre.
La réaction selon l'invention est effectuée à une température compri- se entre 125 et 275 C. et de préférence entre 150 et 225 C. Des températures ne rentrant pas dans cette gamme définie conduisent à des résultats peu satisfai- sants ou indésirables.
On adopte de préférence la pression atmosphérique. On peut appliquer des pressions supérieures à la pression atmosphérique, si on le désire, mais on ne trouve pas d'avantages particuliers à procéder de la sorte. Si l'on envisage d'appliquer des pressions supérieures à la pression atmosphérique, ce procédé peut'être conduit de manière que cette pression soit engendrée d'elle-même, ou qu'elle soit obtenue avec de l'azote ou un autre gaz inerte.
La réaction de l'invention est de préférence effectuée par charges séparées, mais on peut envisager un procédé en continu si on le désire.
On peut, si on le désire, utiliser un solvant organique hautement po- laire, inerte et volatil. L'application d'un solvant est particulièrement avan- tageuse lorsque l'on utilise des cétones présentant un point dtébullition élevé.
Il est souvent avantageux d'appliquer une portion de la bêta-cyanocétone bêta, bêta-disubstituée dont il s'agit dans la présente invention comme solvant. Les solvants appropriés comprennent la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la l-méthyl-2-pyrrolidincne, la 1-5-diméthyl-2-pyrrolidinone, la 1-3-diméthyl-2- imidazolidinone, etc.
Il est nécessaire d'avoir un catalyseur donnant un ion cyanure forte- ment alcalin,de préférence à raison d'environ 0,1 à 20 % en poids par rapport au poids total des corps mis en réaction. De préférence on adoptera, des métaux alca- lins et leurs carbonates; des alcoolates de métaux alcalins et de métaux alcalino terreux, leurs oxydes, hydroxydes, peroxydes et cyanures; des amines tertiaires et des bases d'ammonium quaternaire. En fait, on peut appliquer comme catalyseur toute base qui possède une constante d'ionisation supérieure à environ 10-7,dé- terminée dans un milieu aqueux.
On peut citer comme exemples le catalyseur que l'on peut appliquer, le sodium, le potassium, le lithium, le méthylate de sodium, le butylate de potassium, l'éthylate de lithium, l'éthylate de magnésium, l'oxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de calcium,, l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de strontium, le peroxyde de sodium, le peroxyde de magnésium, le cyanure de potassium, le cyanure de lithium, le cyanure de baryum, le cyanure de magnésium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, la triméthylamine, la triéthylamine, la triéthanolamine, l'octyldiméthylamine, la N-méthylmorpholine, l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium,, l'hydroxyde de dibenzyldiméthylammonium, l'hydroxyde de dodécényltriéthylammonium, etc..
Les cyanures de métaux alcalins sont particulièrement efficaces dans le procédé de l'invention.
On obtient de façon constante des rendements d'environ 55 à 90 % et
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plus. Dans les conditions réactionnelles de l'invention, il ne se produit pra- tiquement pas de polymérisation de l'acide cyanhydrique et il ne se produit pra- tiquement pas de cyclisation, de condensation, ou de décomposition des composés formés, phénomènes qui se rencontrent fréquemment lors des procédés de cyanation de la technique antérieure.
La réaction selon l'invention peut être réalisée en introduisant l'a- cide 'Cyanhydrique dans un mélange de catalyseur et de la cétone oléfinique, avec ou sans solvant. Il est préférable de maintenir la cétone en excès dans une cer- taine mesure pour réduire au minimum et éliminer de façon sensible toute tendance de l'acide cyanhydrique à se polymériser. Toute polymérisation appréciable de l'acide cyanhydrique nuirait à l'invention. Il est particulièrement avantageux, dans la présente invention, que l'on opère en continu ou par charges séparées de charger d'abord le catalyseur et une fraction du réactif cétonique dans le réci- pient réactionnel. A ce mélange on ajoute ensuite un mélange du même réactif cé- tonique et d'acide cyanhydrique.
Aussi, il est possible d'utiliser comme charge initiale avec le catalyseur une portion du cétone nitrile provenant d'une opéra- tion précédente. A ce mélange on ajoute un mélange d'acide cyanhydrique et de cé- toneo En utilisant, eomme partie de la charge initiale, le réactif cétonique ou le cétone nitrile, la formation de produits de condensation indésirables est ré- duite au minimum ou entièrement éliminée. Ceci conduit à des rendements maximum avec des quantités minimum de produits indésirables, ce qui réduit au minimum ou élimine pratiquement totalement les problèmes de séparation et d'isolement du pro- duit. Il est également avantageux dans la présente invention, que l'on opère par charges séparées ou en continu, d'ajouter la totalité du catalyseur au début de la réaction ou de façon intermittente, à volonté.
On notera tout particulièrement que l'acide cyanhydrique ne doit pas être ajouté en totalité en une seule fois mais à des taux tels que l'on maintienne constantes les conditions réactionnelles.
Autrement, avec des grandes quantités d'acide cyanhydrique présentes à un moment donné, des polymérisations indésirables tendent à être favorisées. L'acide cyan- hydrique peut être introduit dans la réaction soit sous la forme de gaz soit sous la forme de liquide. Il est préférable d'introduire l'acide cyanhydrique seul ou en solution avec le réactif cétonique à un mélange du réactif cétonique et du catalyseur ou du produit nitrile et duccatàlyseur à un taux progressif de telle sorte que la réaction se produise rapidement après que les deux réactifs aient été en présence du catalyseur et dans les conditions réactionnelles définies. En procédant de la sorte,il ne se produit pratiquement aucune polymérisation de l'a- cide cyanhydrique et par conséquent on obtient des rendements en produit très éle- vés.
Il est préférable que l'acide cyanhydrique soit présent dans le milieu ré- actionnel à tout moment donné en quantité qui ne soit pas supérieure à des quanti- tés équimoléculaires par rapport au réactif cétonique. Les avantages du procédé ci-dessus apparaîtront à l'homme de l'art.
En somme, on doit noter que, pour atteindre les buts de l'invention, il est essentiel d'utiliser les réactifs définis, les températures indiquées et le taux d'introduction d'acide cyanhydrique dans le milieu réactionnel;
Dans certains cas, il peut se trouver que le catalyseur ne soit pas so- luble ou qu'il ne soit pas entièrement soluble dans le milieu réactionnel, et qu'il soit par conséquent avantageux d'agiter de manière à assurer l'activité ma- ximum du catalyseur. L'agitation du milieu réactionnel est donc en général avan- tageuse
A la fin de la réaction' selon l'invention, on neutralise le cataly- seur en ajoutant un acide, de préférence un acide minéral comme l'acide phospho- rique, sulfurique, chlorhydrique ou analogue.
On peut ensuite filtrer le milieu réactionnel, si on le désire, puis le distiller de préférence sous pression rédui- teo Les produits obtenus sont des liquides incolores. Ces produits sont intéres- sants comme insecticides et comme solvants pour les polymères, parmi d'autres ap- plications intéressantes. Ils sont particulièrement intéressants contre le tétra-
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nyque et le charançon du riz. Ils sont apparemment plus efficaces contre le té- tranyque lorsque l'on les emploie en pulvérisation dans un solvant hydrocarboné inerte de base. Ces composés sont de préférence utilisés contre le charançon du riz sous la forme d'une poudre à 10% dans une base commerciale inerteo
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de l'invention et nullement limitatif Les parties y sont données en poids.
Exemple 1
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On chauffe au reflux (15900) un mélange de 109 parties de 2s4y8-ri- méthylnon-4-en-6-one [ et ses tautomères 2,4,8-triméthyInon-3-en-6-ou.e et 2 (2- méthyl-propyl)-6-méthylhept-l-en-4-one1 109 parties de diméthylformamide et 2 parties de cyanure de potassium. On ajoute goutte à goutte,en l'espace de 2,25 heures, à un débit tel que la température du récipient soit maintenue au voisinage
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de 147-159 Co pendant la durée totale un mélange de 17 parties d'acide syanhy- drique et de 17 parties de diméthylformamide. On chauffe le mélange au reflux pendant une durée supplémentaire de 1,25 heure puis on le refroidit et le traite au moyen d'une solution aqueuse à 85% d'acide phosphorique (2,3 parties) On distille le mélange sous pression réduite,, Le produit obtenu (92 parties-rende- ment 73 %)
est un liquide incolore qui bout entre 140 et 141 C.sous -une pres- sion absolue de 10 mmo Il présente un indice n5 de 1,4431 et il contient 6,45% d'azote (théoriquement pour C13H23ON-6,70%). Le produit est identifié comme étant
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la 29 4 8--rzmê hl-q.-cyano-6=nananone correspondant à la formule
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EXEMPLE 2
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On chauffe à 170 C un mélange de 214,2 parties de 7-methylpentadec' 7- en-9-one, de 100 parties de diméthylacétamide et de 3 parties de carbonate de po- tassiumo On ajoute un mélange de 25,5 parties d'acide cyanhydrique et de 25 par-
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ties de diméthylaoétamide à un taux tel que la température soit maintenue à '!60 C au moins.
On chauffe le mélange une heure après'avoir terminé cette addition, puis on le refroidit et le traite au moyen d'une solution aqueuse à 85% d'acide phosphorique (3,4 parties). La distillation sous pression réduite donne 110 par- ties du produit (point d'ébullition 160-165 00 sous 1,5 mm de pression absolue),,
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Il présente an indice n5 de 1,4510 et il contient de 507 à 5'7 d?azote (tné- oriquement pour 17H310N - 5e28 %)
0 Le produit est identifie comme étant la 7- méthy.-7 cyano-pentadâcanoneo On utilise le procédé de cet exemple pour convertir la 8-méoehyï- heptadec-8en 1fl-one en 2-méthyl-2-ootyl-4-oxodécanonitrile et la 9-méthyÀnônadee- 9-en-ll-one en 2-méthyl--2--ïionyl-4-oxotrideoanoni'crile o EXEMPLE 3 On chauffe à 200 C un mélange de 468 parties de 1,3-dioyclohexylout-2- en-1-one, de 400 parties de i-méthyl-2 pyrol3dir.one et de 5 par.oies de cyanure de sodium et on ajoute 57 parties d'acide cyanhydrique goutte à goutte, tout en main- tenant la température au-dessus de 180 00 pendant (jette addition. Après chauffa- ge pendant une heure de plus, après l'addition de l'acide cyanhydrique,on refroi- dit le mélange et on le traite au moyen d'une solution aqueuse à 85% diacide phos- phorique (8 parties).
La distillation sous pression réduite donne une huile vis-
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queuse (point d'ébullition 230-275 0. sous une pression absolue de 3 mm), conte- nant 5,4% dtazote et on l'identifie comme étant le produit désirée à savoir le
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2-mé thyl-2 Q-di c-cl ohex,yl-°-oxobutanoni tril e .
De la même manière, on prépare le 2-méthyl-2,4-dicyclopentyl-4-oo- butanonitrile à partir de la l,3-dicyclopen-tylbut-2-en-1-one et d'acide cyanhy- drique. De même, par réaction avec l'acide cyanhydrique on prépare le-2,597,9- tëtraméthyl-2-(1y,3-triméthylheyl)-°-ogodécanonitrile à partir de la 294e6,.79 10,12,14-heptaméthylpentadec-7-en-9-one et le 26â-triméthyl-2-(3,r3-trzméthyl- he2yl)-4-oxononanonitrile à partir de la 2e2e4e6tlOel2,l2-heptaméthyltridec-6-en- 8-one.
EXEMPLE 4
On reprend le procédé de l'exemple 1 en utilisant 117 parties de 1,3-
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dicycloheyl'but-2-en-I-one 111 parties de diméthylformamide et 1,6 parties de cyanure de potassium et 14,2 parties d'acide cyanhydrique. On isole le produit comme dans l'exemple 3. On l'identifie comme étant le composé nitrile désiré, pré- sentant la formule:
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D'une façon analogue, par réaction avec l'acide cyanhydrique, on con-
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verti la 2,2,4,4,6-pentaméthyInon-6-en-8-ône en 2-méthyl-2-(2,2,4,4-tétraméthyl- pentyl)-4-oxopentanonitoeile
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The present invention relates to particular beta, beta-di-substituted beta-cyanoketones as novel compositions of matter. Linen-
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The invention also relates to a process for the manufacture of beta-cyanooetones beta, beta-disùbst3tués
The compounds obtained according to the invention can be represented by the formula.
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wherein R1, R2 and R4 represent alkyl groups and R3 represents a hydrogen atom or a methyl or ethyl group. The total carbon content of these compounds should be between 13 and 25 atoms including the oyanoo carbon atom. It is preferred that one or two of the symbols R 1, R 2 and R 4 represent methyl groups.
The alkyl groups of the symbols R1, R2 and R4 can be present in any of the known isomeric forms and should be considered to include cycloalkyl configurations.
The compounds according to the invention are prepared by bringing together and reacting an alpha, beta olefinic, beta, beta-disubstituted ketone with hydrocyanic acid, at particular temperatures and in the presence of a ca-
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analyzer giving a cyanide ion conditions which will be defined] ?, 4-ug - further below.
The alpha, beta, olefinic, beta, beta-disubstituted ketones used in the present invention can be represented by the formula
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in which the symbols have the meaning given above., Mention may be made as alpha, beta olefinic beta ketones, beta-disubstituted which can be assigned
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fold the following compounds:
4-methylundec-3-en-2-ône, 3,4-dimethylundec-3-en-2-one, ° -mstbrl-3-éthrld.odeo-3-en-2-one9 4-methyltridec-3-en -2-one, 3,4-dimethyl-hexadec-3-en-2-one, 3-ethyl-4-methyloctadec-3-en-2-one, 2-methylundec-2-en-4-one, 2 , 3-dimethylundec-2-en-4-one, 2 methrl-3thyldodec-en-2en-Q.-one9 2-methyltetra-dec-2-en-4-one, 2a3-dimethylhexadeo-2-en-4 one 2-methyl-3-ethylootadec-2-en q.- oneg 4 butlootadee-3 en 2-onej 3-methyl-4 hexylnonadeo-3en-2-one9 3-ethyl-4-pentylootadec-3-en-2-one , 4-ootylhexadec-3-en-2-oney 5-methylundeo-5-en-7-one, 596-diethyldodec-5-en-4-one, y 8y9 "in! Sthylootadec-8-en-7-one ° -methrl5ythlnonadec- ° - en-6-oneg 7-métliylpentaclec-7-on-9-onee 2,6,8-trimethylinôn-5-en-4-one, 7-pentyitri- dec-6-en-5- one, 5-ethyl- he $ ylhexadec5-en-q.-one '3 4'-diethylootadee-3-en-5 *' ORe? 2 $ 295879-pentamethlhept-4 en 3-one, 8-methyltrideo-7-en -6-one,
13-dicyelohesy- bu -2e lone9 11-met-hylnonadec-10-en-9-onee 3-pentyl-4-methylunàec-3-en -2-oneg 2j, 2g4,810p 2 '! 2-heptamethyltrideo-7- en-6-one ;, and 2,4,6,9,10, 12, 14-heptamethyl-pentadeo-8-en-7-onec In addition to the alpha, unsaturated beta, beta, beta-disubstituted ketones mentioned above Above this, recourse can also be had to the corresponding tautomeric ketones beta, gamma unsaturated, which are generally present in admixture with the alpha, beta isomer. Thus, 5-methylundec 4-en- can be used. 7-one, the
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2 $ ° 8-trimethyl-non 3-en 6-one and 7 methylpentadec-6en-9-onee The term "keto
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ne alpha, beta-unsaturated "should be considered to cover beta, gamma-unsaturated ketone tautomers.
Thus, the term "3-pentyl-4-methyldec-3-en-2-one" includes beta, gamma tautomers which are 4-methyldec-4-en-2-one and 3-pentyl-4-hexyl -pent-4-en-2-one. Likewise, the term "3- (1-methylheptyl) -oct-3-en-2-one" covers 3- (1-methylheptyl) -oct-4-en-2-one.
Hydrocyanation reactions have been studied by different researchers using a large number of types of compounds with different more or less satisfactory results. These researchers have tried the hydrocyanation of olefinic ketone compounds of the type used in the invention. However, none of the reagents of the invention have given satisfactory hydrooyanation and none of the cyanoketones of the invention has ever been obtained so far.
The present invention provides a process for making the particular cyanoketones defined above. According to another characteristic, the present invention is aimed at the preparation of these compounds with high yields and exhibiting very high purity. Other advantages and characteristics of the invention will emerge more clearly from the description which follows.
The reaction according to the invention is carried out at a temperature between 125 and 275 ° C. and preferably between 150 and 225 ° C. Temperatures which do not fall within this defined range lead to unsatisfactory or undesirable results.
Atmospheric pressure is preferably adopted. Pressures above atmospheric pressure can be applied, if desired, but no particular advantages are found in doing so. If it is envisaged to apply pressures higher than atmospheric pressure, this process can be carried out so that this pressure is generated by itself, or that it is obtained with nitrogen or other gas. inert.
The reaction of the invention is preferably carried out in separate batches, but a continuous process can be envisioned if desired.
A highly polar, inert and volatile organic solvent can be used if desired. The application of a solvent is particularly advantageous when using ketones having a high boiling point.
It is often advantageous to apply a portion of the beta, beta-disubstituted beta-cyanoketone referred to in the present invention as a solvent. Suitable solvents include dimethylformamide, dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-5-dimethyl-2-pyrrolidinone, 1-3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.
It is necessary to have a catalyst which gives a strongly alkaline cyanide ion, preferably in an amount of about 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the reactants. Preferably, alkali metals and their carbonates will be adopted; alkali metal and alkaline earth metal alcoholates, their oxides, hydroxides, peroxides and cyanides; tertiary amines and quaternary ammonium bases. In fact, any base which has an ionization constant of greater than about 10-7, determined in an aqueous medium, can be applied as a catalyst.
Mention may be made, as examples, of the catalyst which can be applied, sodium, potassium, lithium, sodium methoxide, potassium butoxide, lithium ethoxide, magnesium ethoxide, sodium oxide. , potassium hydroxide, calcium oxide ,, barium hydroxide, strontium hydroxide, sodium peroxide, magnesium peroxide, potassium cyanide, lithium cyanide, barium cyanide , magnesium cyanide, sodium carbonate, potassium carbonate, trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, octyldimethylamine, N-methylmorpholine, benzyltrimethylammonium hydroxide,, dibenzyldimethylammonium hydroxide, hydroxide dodecenyltriethylammonium, etc.
The alkali metal cyanides are particularly effective in the process of the invention.
Yields of about 55 to 90% are consistently obtained and
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more. Under the reaction conditions of the invention, practically no polymerization of hydrocyanic acid takes place and there is practically no cyclization, condensation or decomposition of the compounds formed, phenomena which occur. frequently in prior art cyanation processes.
The reaction according to the invention can be carried out by introducing the hydrocyanic acid into a mixture of catalyst and the olefinic ketone, with or without a solvent. It is preferable to maintain the ketone in excess to some extent to minimize and substantially eliminate any tendency for hydrocyanic acid to polymerize. Any appreciable polymerization of hydrocyanic acid would be detrimental to the invention. It is particularly advantageous in the present invention that it is carried out continuously or in separate batches to first charge the catalyst and a fraction of the ketone reagent into the reaction vessel. To this mixture is then added a mixture of the same ketonic reagent and hydrocyanic acid.
Also, it is possible to use as an initial charge with the catalyst a portion of the nitrile ketone from a previous operation. To this mixture is added a mixture of hydrocyanic acid and ketone By using, as part of the initial charge, the ketone reagent or the nitrile ketone, the formation of unwanted condensation products is minimized or completely eliminated. . This results in maximum yields with minimum amounts of unwanted products, which minimizes or virtually eliminates the problems of product separation and isolation. It is also advantageous in the present invention, whether one operates in separate batches or continuously, to add all of the catalyst at the start of the reaction or intermittently, at will.
It should be noted in particular that the hydrocyanic acid should not be added all at once but at rates such that the reaction conditions are kept constant.
Otherwise, with large amounts of hydrocyanic acid present at any one time, undesirable polymerizations tend to be favored. The cyanhydric acid can be introduced into the reaction either as a gas or as a liquid. It is preferable to introduce the hydrocyanic acid alone or in solution with the ketone reagent to a mixture of the ketone reagent and the catalyst or nitrile product and the catalyst at a gradual rate so that the reaction occurs quickly after both. reactants have been in the presence of the catalyst and under the reaction conditions defined. By proceeding in this way, practically no polymerization of hydrocyanic acid takes place and therefore very high product yields are obtained.
It is preferred that hydrocyanic acid is present in the reaction medium at all times in an amount which is not greater than equimolecular amounts with respect to the ketone reagent. The advantages of the above process will appear to those skilled in the art.
In sum, it should be noted that, in order to achieve the aims of the invention, it is essential to use the reactants defined, the temperatures indicated and the rate of introduction of hydrocyanic acid into the reaction medium;
In some cases, it may be found that the catalyst is not soluble or that it is not completely soluble in the reaction medium, and that it is therefore advantageous to stir so as to ensure the activity. - ximum of the catalyst. The stirring of the reaction medium is therefore generally advantageous.
At the end of the reaction according to the invention, the catalyst is neutralized by adding an acid, preferably a mineral acid such as phosphoric, sulfuric, hydrochloric acid or the like.
The reaction medium can then be filtered, if desired, and then distilled, preferably under reduced pressure. The products obtained are colorless liquids. These products are of value as insecticides and as solvents for polymers, among other valuable applications. They are particularly interesting against the tetra-
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nyque and the rice weevil. They are apparently more effective against spider mites when used as a spray in an inert hydrocarbon base solvent. These compounds are preferably used against the rice weevil in the form of a 10% powder in an inert commercial basis.
The following examples are given by way of illustration of the invention and are in no way limiting. The parts are given therein by weight.
Example 1
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A mixture of 109 parts of 2s4y8-rimethylnon-4-en-6-one [and its 2,4,8-triméthyInon-3-en-6-ou.e and 2 ( 2-methyl-propyl) -6-methylhept-1-en-4-one1 109 parts of dimethylformamide and 2 parts of potassium cyanide. Add dropwise over 2.25 hours at a rate such that the temperature of the vessel is maintained in the vicinity
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of 147-159 Co for the total time a mixture of 17 parts of syanhydric acid and 17 parts of dimethylformamide. The mixture is heated under reflux for a further 1.25 hours, then cooled and treated with an 85% aqueous solution of phosphoric acid (2.3 parts). The mixture is distilled under reduced pressure, , The product obtained (92 parts-yield 73%)
is a colorless liquid which boils between 140 and 141 C. under an absolute pressure of 10 mmo It has an index n5 of 1.4431 and it contains 6.45% nitrogen (theoretically for C13H23ON-6.70% ). The product is identified as being
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the 29 4 8 - rzmê hl-q.-cyano-6 = nananone corresponding to the formula
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EXAMPLE 2
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A mixture of 214.2 parts of 7-methylpentadec '7-en-9-one, 100 parts of dimethylacetamide and 3 parts of potassium carbonate is heated to 170 ° C. A mixture of 25.5 parts of potassium carbonate is added. hydrocyanic acid and 25 per-
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amounts of dimethylaoetamide at such a rate that the temperature is maintained at at least 60 ° C.
The mixture is heated one hour after completion of this addition, then cooled and treated with an 85% aqueous solution of phosphoric acid (3.4 parts). Distillation under reduced pressure gives 110 parts of the product (boiling point 160-165 00 at 1.5 mm absolute pressure),
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It has an index n5 of 1.4510 and it contains 507 to 5'7 nitrogen (tneorically for 17H310N - 5e28%)
0 The product is identified as 7-methyl-7-cyano-pentadâcanoneo The method of this example is used to convert 8-meoehyï-heptadec-8 into 1fl-one to 2-methyl-2-ootyl-4-oxodecanonitrile and 9-methynonadee-9-en-ll-one in 2-methyl - 2 - ionyl-4-oxotrideoanoni'crile o EXAMPLE 3 A mixture of 468 parts of 1,3-dioyclohexylout-2- is heated to 200 ° C. en-1-one, 400 parts of i-methyl-2 pyrol3dir.one and 5 parts of sodium cyanide and 57 parts of hydrocyanic acid are added dropwise, while maintaining the temperature at above 180 00 for (discard addition. After heating for an additional hour, after addition of hydrocyanic acid, the mixture is cooled and treated with an 85% aqueous solution of diacid. phosphoric (8 parts).
Distillation under reduced pressure gives a viscous oil.
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(boiling point 230-275 0. under an absolute pressure of 3 mm), containing 5.4% nitrogen and it is identified as being the desired product, namely the
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2-methyl-2 Q-di c-cl ohex, yl- ° -oxobutanoni tril e.
In the same way, 2-methyl-2,4-dicyclopentyl-4-oo-butanonitrile is prepared from 1,3-dicyclopen-tylbut-2-en-1-one and cyanhydric acid. Likewise, by reaction with hydrocyanic acid, the-2,597,9-tetramethyl-2- (1y, 3-trimethylheyl) - ° -ogodecanonitrile is prepared from 294e6, .79 10,12,14-heptamethylpentadec-7 -en-9-one and 26α-trimethyl-2- (3, r3-trzmethyl-he2yl) -4-oxononanonitrile from 2e2e4e6t10e12, l2-heptamethyltridec-6-en-8-one.
EXAMPLE 4
The process of Example 1 is repeated using 117 parts of 1,3-
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dicycloheyl'but-2-en-I-one 111 parts of dimethylformamide and 1.6 parts of potassium cyanide and 14.2 parts of hydrocyanic acid. The product is isolated as in Example 3. It is identified as being the desired nitrile compound, having the formula:
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Similarly, by reaction with hydrocyanic acid,
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verti 2,2,4,4,6-pentaméthyInon-6-en-8-ône in 2-methyl-2- (2,2,4,4-tetramethyl-pentyl) -4-oxopentanonitoeil