Procédé de préparation de cyanocétones disubstituées
La présente invention concerne un procédé de préparation de composés contenant de 13 à 25 atomes de carbone, représenté par la formule
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dans laquelle Rt, R2 et R4 représentent des groupes alkyle, ou cycloalkyle et R. représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. Il est préférable que un ou deux des symboles Rl,
Ra et R. représentent des groupes méthyle. Les groupes alkyle des symboles RI, R2 et R4 peuvent être présents, sous l'une quelconque des formes isomères connues.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on met en réaction de l'acide cyanhydrique avec une cétone a-non saturée de formule :
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ou une cétone non saturée 3-y correspondante à une température réactionnelle comprise entre 125 et 275¯ C, en présence d'un catalyseur fortement alcalin dont la constante d'ionisation est supérieure à 10-7, l'acide cyanhydrique étant ajouté au fur et à mesure de sa réaction.
On peut citer comme cétones a-ss non saturées, que l'on peut appliquer, les composés suivants : 4-méthylundec-3-en-2-one, 3, 4-diméthylundec-3-en- 2-one, 4-méthyl-3-éthyldodec-3-en-2-one, 4-mÚthyltridec-3-en-2-one, 3, 4-diméthylhexadec-3-en-2-one, 3-éthyl-4-méthyloctadec-3-en-2-one, 2-mÚthylundec2-en-4-one, 2, 3-diméthylundec-2-en-4-one, 2-méthyl- 3-éthyldodec-en-2-en-4-one, 2-méthyltétradec-2-en-4- one, 2, 3-diméthylhexadec-2-en-4-one, 2-méthyl-3- éthyloctadec-2-en-4-one, 4-butyloctadec-3-en-2-one, 3-mÚthyl-4-butylnonadec-3-en-2-one, 3-Úthyl-4-butyloctadec-3-en-2-one,
4-octylhexadec-3-en-2-one, 5 méthylundec-5-en-7-one, 5, 6-diéthyldodec-5-en-4- one, 8, 9-diméthyloctadec-8-en-7-one, 4-mÚthyl-5 éthylnonadec-4-en-6-one, 7-methylpentadec-7-en-9- one, 2, 6, 8-triméthylnon-5-en-4-one, 7-pentyltridec6-en-5-one, 5-éthyl-6-hexylhexadec-5-en-4-one, 3, 4 diethyloctadec-3-en-5-one, 2, 2, 5, 7, 7-pentamÚthylhept 4-en-3-one, 8-mÚthyltridec-7-en-6-one, 1, 3-dicyclo hexybut-2-en-1-one, 11-methylnonadec-10-en-9-one, 3-pentyl-4-méthylundec-3-en-2-one, 2, 2, 4, 8, 10, 12, 12 heptaméthyltridec-7-en-6-one, et 2, 4, 6, 9, 10, 12,
14 heptaméthylpentadec-8-en-7-one.
Comme cétones correspondantes non saturées, on peut utiliser : la 5-méthylundec-4-en-7-one, la 2, 4, 8-triméthyl-non-3-en-6-one et la 7-méthyl- pentadec-6-en-9-one. Comme déjà dit on peut utiliser à côté des cétones a, ¯-non saturées les tautomères cétoniques, ss,-non saturés. Ainsi, on peut utiliser aussi bien la 3-éthyl-4-méthyldec-3-en-2-one que les P, y-tautomères qui sont la 3-éthyl-4-méthyl- dec-4-en-2-one et la 3-éthyl-4-hexylpent-4-en-2-one.
De même on peut utiliser soit la 3- (l-méthylheptyl)- oct-3-en-2-one soit la 3- (l-méthylheptyl)-oct-4-en-2- one.
Les réactions d'hydrocyanation ont été étudiées par différents chercheurs en utilisant un grand nombre de types de composés avec différents résultats plus ou moins satisfaisants. Ces chercheurs ont essayé l'hydrocyanation des composés cétoniques, du type utilisé dans l'invention. Cependant aucun des
réactifs de l'invention n'a donné une hydrocyanation
satisfaisante et aucune des cyanocétones de l'inven-
tion n'a jamais été obtenue jusqu'ici.
La réaction selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 125 et 275o C, et de préférence, entre 150 et 225o C. Des températures ne rentrant pas dans cette gamme définie conduisent
à des résultats peu satisfaisants ou indésirables.
On adopte de préférence la pression atmosphérique. On peut appliquer des pressions supé
rieures à la pression atmosphérique, si on le désire,
mais on ne trouve pas d'avantages particuliers à procéder de la sorte. Si l'on envisage d'appliquer
des pressions supérieures à la pression atmosphérique, ce procédé peut être conduit de manière que cette pression soit engendrée, d'elle-même, ou qu'elle soit obtenue avec de l'azote ou un autre gaz inerte.
La réaction de l'invention est de préférence effectuée par charges séparées, mais on peut envisager un procédé en continu si on le désire.
On peut, si on le désire, utiliser un solvant organique hautement polaire, inerte et volatil. L'application d'un solvant est particulièrement avantageuse lorsque l'on utilise des cétones présentant un point d'ébullition élevé. Il est souvent avantageux d'appliquer une portion de la ss-cyanocétone ss, ss-disulbs- tituée dont il s'agit dans la présente invention comme solvant. Les solvants appropriés comprennent la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la 1méthyl-2-pyrrolidinone, la 1, 5-diméthyl-2-pyrrolidi- none, la 1, 3-diméthyl-2-imidazolidinon, etc.
Il est nécessaire d'effectuer la réaction en présence d'un sel de l'acide cyanhydrique de préférence à raison d'environ 0, 1 à 20 % en poids par rapport au poids total des corps mis en réaction. Pour cela, on peut employer soit une faible quantité de base soit un cyanure, déjà formé. En fait, on utilise comme catalyseur toute base qui possède une constante d'ionisation supérieure à environ 10-7, déterminée dans un milieu aqueux.
On peut citer comme exemples le méthylate de sodium, le butylate de potassium, l'éthylate de lithium, l'éthylate de magnésium, l'oxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de baryum, l'hy- droxide de strontium, le peroxyde de sodium, le peroxyde de magnésium, le cyanure de potassium, le cyanure de lithium, le cyanure de baryum, le cyanure de magnésium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, la triméthylamine, la tri éthylamine, la triéthanolamine, l'octyldiméthylamine, la N-méthylmorpholine, l'hydroxyde de benzyltri méthyl-ammonium, l'hydroxyde de dibenzyldiméthylammonium,
l'hydroxyde de dodécényltriéthylammo- nium, etc. Les cyanures de métaux alcalins sont par ticulièrement efficaces dans le procédé de l'inven- tion.
On obtient de façon constante des rendements d'environ 55 à 90% et plus. Dans les conditions réactionelles de l'invention, il ne se produit pratiquement pas, de polymérisation de l'acide cyanhydrique et il ne se produit pratiquement pas de cyclisation, de condensation, ou de décomposition des composés formés, phénomènes qui se rencontrent fréquemment lors des procédés de cyanation de la technique antérieure.
La réaction selon l'invention peut être réalisée en introduisant l'acide cyanhydrique dans un mélange de catalyseur et de la cétone, avec ou sans solvant. Il est préférable de maintenir la cétone en excès dans une certaine mesure pour réduire au minimum et éliminer de façon sensible toute ten
dance de l'acide cyanhydrique à se polymériser.
Toute polymérisation appréciable de l'acide cyanhydrique nuirait à l'invention. Il est particulièrement avantageux, dans la présente invention, que l'on opère en continu ou par charges séparées, de charger d'abord le catalyseur et une fraction du réactif cétonique dans le récipient réactionnel. A ce mélange on ajoute ensuite un mélange du même réactif cétonique et d'acide cyanhydrique. Aussi, il est possible d'utiliser comme charge initiale avec le catalyseur une portion du cétone nitrile provenant d'une opération précédente. A ce mélange on ajoute un mélange d'acide cyanhydrique et de cétone. En utilisant, comme partie de la charge initiale, le réac- tif cétonique ou le cétone nitrile, la formation de produits de condensation indésirables est réduite au minimum ou entièrement éliminée.
Ceci conduit à des rendements maxima avec des quantités minima de produits indésirables, ce qui réduit au minimum ou élimine pratiquement totalement les, problèmes de séparation et d'isolement du produit. Il est également avantageux dans la présente invention, que l'on opère par charges séparées ou en continu, d'ajouter la totalité du catalyseur au début de la réaction ou de façon intermittente, à volonté.
On notera tout particulièrement que l'acide cyanhydrique ne doit pas être ajouté en totalité en une seule fois mais à des taux tels que l'on maintienne constantes les conditions réactionnelles,. Autrement, avec des grandes quantités d'acide cyanhydrique présentes à un moment donné, des polymérisations indésirables tendent à être favorisées. L'acide cyanhydrique peut être introduit dans la réaction soit sous la forme de gaz soit sous la forme de liquide.
Il est préférable d'introduire l'acide cyanhydrique seul ou en solution avec le réactif cétonique à un mélange de réactif cétonique et du catalyseur ou du produit nitrile et du catalyseur à un taux progressif de telle sorte que la réaction se produise rapidement après que les deux réactifs ont été en présence du catalyseur et dans les conditions réac- tionnelles définies. En procédant de la sorte, il ne se produit pratiquement aucune polymérisation de l'acide cyanhydrique et par conséquent on obtient des rendements en produit très élevés. Il est préfé- rable que l'acide cyanhydrique soit présent dans le milieu réactionnel à tout moment donné en quantité qui ne soit pas supérieure à des quantités équimoléculaires par rapport au réactif cétonique.
Dans certains cas, il peut se trouver que le catalyseur ne soit pas soluble ou qu'il ne soit pas entiè- rement soluble dans le milieu réactionnel, et qu'il soit par conséquent avantageux d'agiter de manière à assurer l'activité maximum du catalyseur. L'agitation du milieu réactionnel est donc en général avantageuse.
A la fin de la réaction selon l'invention, on neutralise avantageusement le catalyseur en ajoutant un acide, de préférence un acide minéral comme l'acide phosphorique, sulfurique, chlorhydrique ou analogue.
On peut ensuite filtrer le milieu réactionnel, si on le désire, puis le distiller de préférence sous pression réduite. Les produits obtenus sont des liquides incolores. Ces produits, sont intéressants comme insecticides et comme solvants pour les polymères, parmi d'autres applications intéressantes. Ils sont particulièrement intéressants contre le tétranyque et le charançon du riz. Ils sont apparemment plus efficaces, contre le tétranyque lorsqu'on les emploie en pulvérisation dans un solvant hydrocarboné inerte de base. Ces composés sont de préférence utilisés contre le charançon du riz sous la forme d'une poudre à 10% dans une base commerciale inerte.
Dans les exemples suivants les parties sont données en poids.
Exemple 1
On chauffe au reflux (159 C) un mélange de 109 parties de 2, 4, 8-triméthylnon-4-en-6-one [et ses tautomères 2, 4, 8-triméthylnon-3-en-6-one et 2 (2 méthyl-propyl)-6-méthylhept-1-en-4-one], 109 parties de diméthylformamide et 2 parties de cyanure de potassium. On ajoute goutte à goutte, en l'espace de 2, 25 heures, à un débit tel que la température du récipient soit maintenue au voisinage de 147 1590 C. pendant la durée totale, un mélange de 17 parties, d'acide cyanhydrique et de 17 parties de diméthylformamide. On chauffe le mélange au reflux pendant une durée supplémentaire de 1, 25 heure puis on le refroidit et le traite au moyen d'une solution aqueuse à 85 % d'acide phosphorique (2, 3 parties).
On distille le mélange sous pression réduite. Le produit obtenu (92 parties-rendement 73 %) est un liquide incolore qui bout entre 1400 et 1410 C sous une pression absolue de 10 mm. Il présente un indice n25 do 1, 4431 et il contient 6, 45 % d'azote (théoriquement pour CigHggON- 6, 70 %). Le produit est identifié comme étant la 2, 4, 8-triméthyl-4-cyano-6-nonanone, correspondant à la formule :
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Exemple 2
On chauffe à 1700 C un mélange de 214, 2 parties de 7-méthylpentadec-7-en-9-one, de 100 parties de diméthylacétamide et de 3 parties de carbonate de potassium.
On ajoute un mélange de 25, 5 parties d'acide cyanhydrique et de 25 parties de diméthyl- acétamide à un taux tel que la température soit maintenue à 160o C au moins. On chauffe le mélange une heure après avoir terminé cette addition, puis on le refroidit et le traite au moyen d'une solution aqueuse à 85 % d'acide phosphorique (3, 4 parties). La distillation sous pression réduite donne 110 parties, du produit (point d'ébullition 160 1650 C sous 1, 5 mm de pression absolue. Il présente un indice nD de 1, 4510 et il contient de 5, 07 à 5, 17 % d'azote (théoriquement pour Cj7H310N- 5, 28%). Le produit est identifié comme étant la 7-méthyl-7-cyano-pentadécanone.
On utilise le procédé de cet exemple pour convertir la 8-méthyl-heptadec-8-en-10-one en 2-méthyl- 2-octyl-4-oxodécanonitrile et la 9-méthylnonadec-9- en-11-one en 2-méthyl-2-octyl-4-oxododecanonitrile.
Exemple 3
On chauffe à 2000 C un mélange de 468 parties de 1, 3-dicyclohexylbut-2-en-1-one, de 400 parties de l-méthyl-2-pyrrolidinone et de 5 parties de cyanure de sodium et on ajoute 57 parties d'acide cyanhydrique goutte à goutte, tout en maintenant la température au-dessus de 1800 C pendant cette addition. Après chauffage pendant une heure de plus, après l'addition de l'acide cyanhydrique, on refroidit le mélange et on le traite au moyen d'une solution aqueuse à 85 % d'acide phosphorique (8 parties).
La distillation sous pression réduite donne une huile visqueuse (point d'ébullition 230-2750 C sous une pression absolue de 3 mm), contenant 5, 4% d'azote et on l'identifie comme étant le produit désiré, à savoir le 2-méthyl-2, 4-dicyclohexyl4-oxobutanonitrile.
De la même manière, on prépare le 2-méthyl- 2, 4-dicyclopentyl-4-oxobutanonitrile à partir de la 1, 3-dicyclopentylbut-2-en-l-one et d'acide cyanhydrique. De même, par réaction avec l'acide cyanhydrique on prépare le 2, 5, 7, 9-tétraméthyl-2-(1, 3, 5triméthylhexyl)-4-oxodécanonitrile à partir de la 2, 4, 6, 7, 10, 12, 14-heptaméthylpentadec-7-en-9-one et le 2, 6, 8-triméthyl-2- (3, 5, 3-triméthylhexyl)-4-oxonona- nonitrile à partir de la 2, 2, 4, 6, 10, 12, 12-heptaméthyl- tridec-6-en-8-one.
Exemple 4
On reprend le procédé de l'exemple 1 en utilisant 117 parties de 1, 3-dicyclohexylbut-2-en-1-one, 111 parties de diméthylformamide et 1, 6 partie de cyanure de potassium et 14, 2 parties d'acide cyanhydrique. On isole le produit comme dans l'exemple 3. On l'identifie comme étant le composé nitrile désiré, présentant la formule :
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D'une façon analogue, par réaction avec l'acide cyanhydrique, on convertit la 2, 2, 4, 4, 6-pentamethyl- non-6-en-8-one en 2-méthyl-2-(2, 2, 4, 4-tétraméthylpentyl)-4-oxopentanonitrile.
Process for the preparation of disubstituted cyanoketones
The present invention relates to a process for preparing compounds containing 13 to 25 carbon atoms, represented by the formula
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in which Rt, R2 and R4 represent alkyl, or cycloalkyl groups and R. represents a hydrogen atom or a methyl or ethyl group. It is preferable that one or two of the Rl symbols,
Ra and R. represent methyl groups. The alkyl groups of the symbols R1, R2 and R4 can be present, in any of the known isomeric forms.
The process according to the invention is characterized in that hydrocyanic acid is reacted with an α-unsaturated ketone of formula:
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or an unsaturated 3-y ketone corresponding to a reaction temperature of between 125 and 275¯ C, in the presence of a strongly alkaline catalyst whose ionization constant is greater than 10-7, the hydrocyanic acid being added as the and as it reacts.
Mention may be made, as unsaturated α-ss ketones, which can be applied, of the following compounds: 4-methylundec-3-en-2-one, 3, 4-dimethylundec-3-en-2-one, 4- methyl-3-ethyldodec-3-en-2-one, 4-mÚthyltridec-3-en-2-one, 3, 4-dimethylhexadec-3-en-2-one, 3-ethyl-4-methyloctadec-3- en-2-one, 2-mÚthylundec2-en-4-one, 2, 3-dimethylundec-2-en-4-one, 2-methyl-3-ethyldodec-en-2-en-4-one, 2- methyltetradec-2-en-4-one, 2, 3-dimethylhexadec-2-en-4-one, 2-methyl-3- ethyloctadec-2-en-4-one, 4-butyloctadec-3-en-2- one, 3-methyl-4-butylnonadec-3-en-2-one, 3-Úthyl-4-butyloctadec-3-en-2-one,
4-octylhexadec-3-en-2-one, 5 methylundec-5-en-7-one, 5, 6-diethyldodec-5-en-4-one, 8, 9-dimethyloctadec-8-en-7-one , 4-methylnon-5 ethylnonadec-4-en-6-one, 7-methylpentadec-7-en-9-one, 2, 6, 8-trimethylnon-5-en-4-one, 7-pentyltridec6-en- 5-one, 5-ethyl-6-hexylhexadec-5-en-4-one, 3, 4 diethyloctadec-3-en-5-one, 2, 2, 5, 7, 7-pentamÚthylhept 4-en-3- one, 8-mnonthyltridec-7-en-6-one, 1, 3-dicyclo hexybut-2-en-1-one, 11-methylnonadec-10-en-9-one, 3-pentyl-4-methylundec-3 -en-2-one, 2, 2, 4, 8, 10, 12, 12 heptamethyltridec-7-en-6-one, and 2, 4, 6, 9, 10, 12,
14 heptamethylpentadec-8-en-7-one.
As the corresponding unsaturated ketones, there can be used: 5-methylundec-4-en-7-one, 2, 4, 8-trimethyl-non-3-en-6-one and 7-methyl-pentadec-6 -in-9-one. As already said one can use besides α, ¯-unsaturated ketones ketone, ss, -unaturated tautomers. Thus, it is possible to use both 3-ethyl-4-methyldec-3-en-2-one and the P, y-tautomers which are 3-ethyl-4-methyl-dec-4-en-2-one. and 3-ethyl-4-hexylpent-4-en-2-one.
Likewise, either 3- (1-methylheptyl) - oct-3-en-2-one or 3- (l-methylheptyl) -oct-4-en-2-one can be used.
Hydrocyanation reactions have been studied by different researchers using a large number of types of compounds with different more or less satisfactory results. These researchers have tried the hydrocyanation of ketone compounds, of the type used in the invention. However none of the
reagents of the invention only gave hydrocyanation
satisfactory and none of the cyano-ketones of the invention
tion has never been obtained so far.
The reaction according to the invention is carried out at a temperature of between 125 and 275o C, and preferably between 150 and 225o C. Temperatures not falling within this defined range lead to
to unsatisfactory or undesirable results.
Atmospheric pressure is preferably adopted. You can apply higher pressures
at atmospheric pressure, if desired,
but there are no particular advantages to proceeding in this way. If one plans to apply
pressures higher than atmospheric pressure, this process can be carried out so that this pressure is generated, by itself, or that it is obtained with nitrogen or another inert gas.
The reaction of the invention is preferably carried out in separate batches, but a continuous process can be envisioned if desired.
A highly polar, inert and volatile organic solvent can be used, if desired. The application of a solvent is particularly advantageous when using ketones having a high boiling point. It is often advantageous to apply a portion of the ss, ss-disulfated ss-cyanoketone referred to in the present invention as a solvent. Suitable solvents include dimethylformamide, dimethylacetamide, 1methyl-2-pyrrolidinone, 1, 5-dimethyl-2-pyrrolidinone, 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinon, etc.
It is necessary to carry out the reaction in the presence of a salt of hydrocyanic acid, preferably in an amount of about 0.1 to 20% by weight relative to the total weight of the reactants. For this, one can use either a small amount of base or a cyanide, already formed. In fact, any base which has an ionization constant greater than about 10-7, determined in an aqueous medium, is used as the catalyst.
Mention may be made, as examples, of sodium methoxide, potassium butoxide, lithium ethoxide, magnesium ethoxide, sodium oxide, potassium hydroxide, calcium oxide, barium hydroxide. , strontium hydroxide, sodium peroxide, magnesium peroxide, potassium cyanide, lithium cyanide, barium cyanide, magnesium cyanide, sodium carbonate, potassium carbonate, trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, octyldimethylamine, N-methylmorpholine, benzyltri methylammonium hydroxide, dibenzyldimethylammonium hydroxide,
dodecenyltriethylammonium hydroxide, etc. The alkali metal cyanides are particularly effective in the process of the invention.
Consistently yields of about 55 to 90% and more are obtained. Under the reaction conditions of the invention, there is practically no polymerization of hydrocyanic acid and there is practically no cyclization, condensation or decomposition of the compounds formed, phenomena which are frequently encountered during prior art cyanation processes.
The reaction according to the invention can be carried out by introducing hydrocyanic acid into a mixture of catalyst and ketone, with or without solvent. It is best to keep the excess ketone to some extent to minimize and substantially eliminate any ten
for hydrocyanic acid to polymerize.
Any appreciable polymerization of hydrocyanic acid would be detrimental to the invention. It is particularly advantageous in the present invention, whether one operates continuously or in separate batches, to first charge the catalyst and a fraction of the ketone reagent into the reaction vessel. To this mixture is then added a mixture of the same ketone reagent and hydrocyanic acid. Also, it is possible to use as initial charge with the catalyst a portion of the nitrile ketone from a previous operation. To this mixture is added a mixture of hydrocyanic acid and ketone. By using, as part of the initial charge, the ketone reagent or the nitrile ketone, the formation of unwanted condensation products is minimized or completely eliminated.
This results in maximum yields with minimum amounts of unwanted product, which minimizes or virtually eliminates the problems of product separation and isolation. It is also advantageous in the present invention, whether one operates in separate batches or continuously, to add all of the catalyst at the start of the reaction or intermittently, at will.
It will be noted in particular that the hydrocyanic acid should not be added in full at once but at rates such that the reaction conditions are kept constant. Otherwise, with large amounts of hydrocyanic acid present at any one time, undesirable polymerizations tend to be favored. Hydrocyanic acid can be introduced into the reaction either as a gas or as a liquid.
It is preferable to introduce the hydrocyanic acid alone or in solution with the ketone reagent to a mixture of the ketone reagent and the catalyst or the nitrile product and the catalyst at a gradual rate so that the reaction occurs rapidly after the two reagents were in the presence of the catalyst and under the defined reaction conditions. By proceeding in this way, practically no polymerization of hydrocyanic acid occurs and therefore very high product yields are obtained. It is preferable that hydrocyanic acid is present in the reaction medium at all times in an amount which is not greater than equimolecular amounts with respect to the ketone reagent.
In some cases, it may be found that the catalyst is not soluble or that it is not completely soluble in the reaction medium, and therefore it is advantageous to stir so as to ensure maximum activity. of the catalyst. Stirring of the reaction medium is therefore generally advantageous.
At the end of the reaction according to the invention, the catalyst is advantageously neutralized by adding an acid, preferably a mineral acid such as phosphoric, sulfuric, hydrochloric acid or the like.
The reaction medium can then be filtered, if desired, and then distilled, preferably under reduced pressure. The products obtained are colorless liquids. These products are useful as insecticides and as solvents for polymers, among other valuable applications. They are particularly useful against spider mites and rice weevils. They are apparently more effective against spider mites when used as a spray in an inert hydrocarbon base solvent. These compounds are preferably used against the rice weevil in the form of a 10% powder in an inert commercial basis.
In the following examples the parts are given by weight.
Example 1
A mixture of 109 parts of 2, 4, 8-trimethylnon-4-en-6-one [and its tautomers 2, 4, 8-trimethylnon-3-in-6-one and 2 (2 methyl-propyl) -6-methylhept-1-en-4-one], 109 parts of dimethylformamide and 2 parts of potassium cyanide. A mixture of 17 parts, hydrocyanic acid and hydrogen cyanide is added dropwise over the course of 2.25 hours at a rate such that the temperature of the vessel is maintained in the region of 147 1590 ° C. for the entire time. of 17 parts of dimethylformamide. The mixture was heated under reflux for an additional 1.25 hour then cooled and treated with an 85% aqueous solution of phosphoric acid (2.3 parts).
The mixture is distilled under reduced pressure. The product obtained (92 parts-73% yield) is a colorless liquid which boils between 1400 and 1410 C under an absolute pressure of 10 mm. It has an index n25 do 1, 4431 and it contains 6.45% nitrogen (theoretically for CigHggON-6, 70%). The product is identified as being 2, 4, 8-trimethyl-4-cyano-6-nonanone, corresponding to the formula:
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Example 2
A mixture of 214.2 parts of 7-methylpentadec-7-en-9-one, 100 parts of dimethylacetamide and 3 parts of potassium carbonate is heated to 1700 C.
A mixture of 25.5 parts of hydrocyanic acid and 25 parts of dimethylacetamide is added at such a rate that the temperature is maintained at at least 160 ° C. The mixture is heated one hour after completing this addition, then cooled and treated with an 85% aqueous solution of phosphoric acid (3.4 parts). Distillation under reduced pressure gives 110 parts of the product (boiling point 160 1650 C under 1.5 mm absolute pressure. It has an nD index of 1. 4510 and it contains from 5.07 to 5.77% d. nitrogen (theoretically for C17H310N-5.28%) The product is identified as 7-methyl-7-cyano-pentadecanone.
The process of this example is used to convert 8-methyl-heptadec-8-en-10-one to 2-methyl-2-octyl-4-oxodecanonitrile and 9-methylnonadec-9-en-11-one to 2 -methyl-2-octyl-4-oxododecanonitrile.
Example 3
A mixture of 468 parts of 1, 3-dicyclohexylbut-2-en-1-one, 400 parts of 1-methyl-2-pyrrolidinone and 5 parts of sodium cyanide is heated to 2000 C and 57 parts of sodium cyanide are added. hydrogen cyanide dropwise, while maintaining the temperature above 1800 C during this addition. After heating for a further hour, after addition of the hydrocyanic acid, the mixture was cooled and treated with an 85% aqueous solution of phosphoric acid (8 parts).
Distillation under reduced pressure gives a viscous oil (boiling point 230-2750 C under an absolute pressure of 3 mm), containing 5.4% nitrogen and it is identified as being the desired product, namely 2 -methyl-2,4-dicyclohexyl4-oxobutanonitrile.
In the same way, 2-methyl-2, 4-dicyclopentyl-4-oxobutanonitrile is prepared from 1, 3-dicyclopentylbut-2-en-1-one and hydrocyanic acid. Likewise, by reaction with hydrocyanic acid, 2, 5, 7, 9-tetramethyl-2- (1, 3, 5trimethylhexyl) -4-oxodecanonitrile is prepared from 2, 4, 6, 7, 10, 12, 14-heptamethylpentadec-7-en-9-one and 2, 6, 8-trimethyl-2- (3, 5, 3-trimethylhexyl) -4-oxonona-nonitrile from 2, 2, 4, 6, 10, 12, 12-heptamethyl-tridec-6-en-8-one.
Example 4
The process of Example 1 is repeated using 117 parts of 1, 3-dicyclohexylbut-2-en-1-one, 111 parts of dimethylformamide and 1.6 parts of potassium cyanide and 14.2 parts of hydrocyanic acid. . The product is isolated as in Example 3. It is identified as being the desired nitrile compound, having the formula:
EMI3.2
Similarly, by reaction with hydrocyanic acid, 2, 2, 4, 4, 6-pentamethyl-non-6-en-8-one is converted to 2-methyl-2- (2, 2, 4, 4-tetramethylpentyl) -4-oxopentanonitrile.