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La présente invention concerne un procédé de fabrication de bêta- cyanocétones bêta, bêta-disubstituées, représentées par la formule :
EMI1.1
dans laquelle R représente un radical alkyle de 1 à 2 atomes de carbone tel que méthyle ou ethyle, et R2 représente un atome d'hydrogène 'ou. un groupe alkyle de 1 à 2 atomes de carbone tel que méthyle ou éthyleo Les substituants R peuvent être identiques ou différents dans l'un quelconque des composés. Il doit y avoir au total de 7 à 9 atomes de carbone dans le produit.
L'invention vi- se également les cyanocétones obtenues par ce procédé en tant que nouveaux pro- duits industrielso
Le procédé selon l'invention consiste à mettre en présence et à fai- re réagir de l'acide cyanhydrique et une alpha, bêta-cétone non saturée, bêta, bêta-disubstituée, à des températures élevées en présence d'un catalyseur don- nant un ion cyanure, de préférence dans les conditions de pression au moins engendrées par les réactifs, qui seront définies ci-dessous. Les cétones alpha, bêta-non saturées, bêta, bêta-disubstituées, peuvent être représentées par la formule ':
EMI1.2
dans laquelle les symboles R1et R2 qui la signification donnée ci-dessus.
On peut citer comme cétonesalpha, bêta-non saturées bêta, bêta- disubstituées que l'on peut appliquer, les cétones suivantes :4-méthyl-3-pen- ten-2-ône, 4-méthyl-3-hexen-2-one, 2-méthyl-2-hexen-4-one, 2-méthyl-2-hepten- 4-one, 3-méthyl-3-hepten-5-one, 3,4-diméthyl-3-penten-2-one, 3,4-diméthyl-3- hexen-2-one, 4,5-diméthyl-4-hexen-3-one et 3-éthyl-3-hexen-2-one.
En plus des cétones alpha, bêta-non saturées, bêta--, bêta-disubsti- tuées énumérées ci-dessus, on peut également utiliser les cétones bêta, gamma- non saturées tautomères correspondantes, que l'on rencontre fréquemment en mé- lange avec les cétones alpha, bêta-non saturéesLe terme "alpha", bêta-non sa- turé" est utilisé dans la présente description dans un sens général englobant également les cétones tautomères bêta, gamma-non saturées.
Les réactions de cyanuration ont été effectuées dans la technique antérieure avec de nombreux types de composés, avec plus ou moins de succès. Des essais ont été effectués pour réaliser la cyanuration des composés cétoniques du type appliqué dans la présente invention. Cependant, aucun réactif du type uti- lisé dans la présente invention n'a jamais été cyanuré dans la technique antérieu- re de la manière envisagée par la présente invention et on n'a jamais obtenu jusqu'à présent.les produits de l'invention.
On a vaguement émis des hypothèses que certaines des cyanocétones ont pu exister momentanément comme produits intermédiaires transitoires, mais ces hypothèses n'ont jamais été confirmées et ces produits intermédiaires n'ont ja- mais été isolés ou identifiés.
Suivant une caractéristique principale, la présente invention fournit un procédé de fabrication des cyanocétones définies ci-dessus, et ce avec des rendements élevés et sous une forme tres pure.
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La réaction de l'invention peut être effectuée par charges séparées ou en continu.Lorsque la réaction est conduite par charges séparées, on adopte des températures comprises entre 100 et 275 C., de préférence entre 130 et 220 Co
Des températures alternent inf érieures conduisent à des résultats peu intéressants ou indésirables. Des températures nettement supérieures à 275 C. peuvent condui- re à des décompositions indésirables.
On adopte avantageusement des pressions supérieures à la pression atmosphérique. La pression exacte utilisée peut être déterminée, dans une cer- taine mesure, par le point d'ébullition du réactif cétonique en cause, c'est- à-dire que la pression utilisée est avantageusement celle qui est engendrée d' elle-même aux températures réactionnelles. De façon plus précises, en prenant par exemple le cas où le réactif cétonique est de très faible poids moléculai- re comme l'oxyde de mésiyle, la pression autogène engendrée est comprise entre 1,75 kg/cm et 17,5 kg/cm au manomètre à la température réactionnelle préfé- rée définie ci-dessus. Il est très possible et satisfaisant de conduire la réactio de l'invention à la pression atmosphérique, en particulier lorsque la cétone bout au-dessus de 150 C.
Si la réaction de l'invention est conduite en continu; on peut adop- ter des températures allant jusqu'à 350 C., en particulier si les durées de con- tact sont limitées entre 10 et 20 minutes. Une température comprise entre 200 et 240 Ce est particulièrement avantageuse, avec des durées de contact de l'ordre de 10 à 12 minutes. De même, aux températures réactionnelles définies; on peut appliquer des durées de contact allant de 6 minutes environ à environ 400 minu- tes. Lorsque l'on envisage un procédé en-continu, on peut appliquer des pressions comprises entre 1,752kg/cm2 et 700 kg/cm au manomètre, et de préférence comprises entre 1,75 kg/cm et 70 kg/cm .
Les pressions indiquées sont avantageusement obtenues en utilisant de l'azote ou autre gaz inerte, la pression engendrée par la réaction elle-même étant variable. Le procédé est mis en oeuvre de fa- çon très satisfaisante sous la pression seule engendrée par le système.
On peut avoir recours,si on le désire, à un solvant organique haute- ment polaire, inerte et volatil, en particulier dans le cas d'un procédé par char- ges séparéeso L'application d'un solvant est spécialement avantageuse lorsque l'on utilise des cétones présentant un point d'ébullition élevé. Il est souvent avantageux, que ce soit dans le cas d'un procédé en continu ou d'un procédé par charges séparées, d'appliquer comme solvant une portion du produit spécifique bêta-cyanocétonique bâta,, bêta-disubstitué en cause dans le procédé de l'invention
Les solvants appropriés comprennent la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la l-méthyl-2-pyrrolidinone, la 1,5-diméthyl-2-purrolidinone, la 1,3-diméthyl-
2-imidazolidinone, etc...
Il est nécessaire d'avoir un catalyseur donnant un ion cyanure forte- ment alcalin, de préférence à raison d'environ 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total des réactifs. On peut citer à cet égard les métaux alcalins et leurs carbonates, les alcoolates inférieurs de métaux alcalins et aloalino-terreux leurs oxydes, hydroxydes, peroxydes et cyanures; les amines tertiaires et les bases d'ammonium quaternaire. En fait, on peut avoir recours en tant que catalyseur à toute base présentant une constante d'ionisation supérieure à environ 10 , dé- terminée dans un milieu aqueux.
On peut citer comme exemples typiques de cataly- seur que l'on peut utiliser le sodium, le potassium, le lithium, le méthylate de sodium, le butylate de potassium, l'éthylate de lithium, l'éthylate de magné- Sium; l'oxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de calcium, l'hydro- xyde de baryum, l'hydroxyde de strontium, le peroxyde de sodium, le peroxyde de magnésium, le cyanure de potassium, le cyanure de lithium, le cyanure de baryum, le cyanure de magnésium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, la triméthylamine, la triéthylamine, la triéthanolamine, l'octyl-diméthylamine, la N-méthylmorpholine, l'hydroxyde de benzyl-triméthylammonium, l'hydroxyde de dibenzyldiméthylammonium, l'hydroxyde de dodécényltriéthylammonium,
etco Les cyanures de métaux alcalins sont particulièrement efficaces à cet effet.
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On obtient de façon constante des rendements compris entre 70 et 96% et plus, les rendements supérieurs sont obtenus lorsque l'on travaille en conti- nuo Dans les conditions réactionnelles de l'invention, il ne se produit prati- quement pas de polymérisation de l'acide cyanhydrique et il ne se produit pra- tiquement pas de cyclisation,de condensation ou de décomposition des produits formés, 1 un ou 1 autre de ces phénomènes ou tous ces phénomènes se produisant fréquemment lorsqu'on procède à la cyanuration suivant les procédés de la techni- que antérieure.
La réaction selon l'invention peut être réalisée en introduisant l'acide cyanhydrique dans un mélange du catalyseur et de la cétone, avec ou sans solvant. Il est préférable d'avoir un excès de cétone, de manière à réduire au minimum et à éliminer pratiquement toute tendance à la polymérisation de l' acide cyanhydriqueo Toute polymérisation notable de l'acide cyanhydrique est nui- sible à la réaction de 1 inventiono Il est particulièrement avantageux, dans le cas de l'invetion, que l'on travaille en continu ou par charges séparées,
de char- ger initialement le catalyseur et une partie de la cétone dans le récipient réac- tionnelo A ce mélange on ajoute ensuite un mélange de la même cétone et d'aoide cyanhydrique Il est également possible d'appliquer comme charge initiale avec le catalyseur une portion du cétone nitrile produit provenant d'une opération pré- cédente. A ce mélange, on ajoute un mélange d'acide cyanhydrique et de la cétone.
En utilisant, comme partie de la charge initiale, le réactif cétonique et le pro- duit céto nitrile, la formation de produits de condensation indésirables est ré- duite au minimum ou entièrement éliminée. Ceci conduit à des rendements maximum 'avec des quantités minimum de produits indésirables, ce qui réduit au minmum ou élimine pratiquement totalement les opérations de séparation et d'isolement du produite Il est également avantageux dans la présente invention, que l'on tra- vaille en continu ou par charges séparées, d'ajouter la totalité du catalyseur au début de la réaction ou de façon intermittente à volonté.
Il est à noter parti- culièrement que l'acide cyanhydrique peut être ajouté en une seule fois mais à un débit tel que les conditions réactionnelles soient maintenues constantes, Autrement, si de grandes quantités d'acide cyanhydrique sont présentes à un moment donné, les réactions de polymérisation indésirables tendent à être favorisées. L' 'acide cyanhydrique peut être introduit dans le milieu réactionnel à volonté soit sous forme de gaz soit sous forme liquide.Il est préférable d'introduire l'acide cyanhydrique, seul ou en solution avec le réactif cétonique, dans un mé- lange du réactifcétonique et du catalyseur ou du produit nitrile et du cataly- seur, à un taux progressif de manière que la réaction se produise rapidement a- près que les deux réactifs aient été mis en présence du catalyseur et dans les conditions réactionnelles définies.
En procédant de la sorte, il ne se produit pratiquement pas de polymérisation de l'acide cyanhydrique et par conséquent les rendements en produit final désiré sont très élevés. Il est préférable que l'aci- de cyanhydrique soit présent dans le milieu réactionnel à tout moment donné dans des proportions ne dépssant pas des proportions équimoléculaires par rapport au réactif cétonique. Les avantages de ce procédé apptront nettement à l'hom- me de l'arto
En résumé, on doit noter que, pour atteindre les buts de l'invention, il est essentiel d'utiliser les réactifs définis, les températures indiquées et les taux d'introduction d'acide cyanhydrique dans le milieu réactionnel.
Dans certains cas, il peut se trouver que le catalyseur ne soit pas soluble ou qu'il ne soit pas entièrement soluble dans le système réactionnel, et il est par conséquent avantageux d'agiter le milieu réactionnel pour assurer l'ac- tivité maximum du catalyseur. L'agitation du milieu réactionnel est donc en géné- ral avantageuse.
A la fin de la réaction selon l'invention, on neutralise le cataly- seur par l'addition d'un acide, de préférence un acide minéral comme l'acide phos- phorique, sulfurique, chlorhydrique ou analogueo On peut ensuite filtrer le mélan- ge réactionnel si on le désire, puis le distiller, de préférence sous pression ré-
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duite. Les produits obtenus sont des liquides incolores. Ces produits sont inté- ressants comme insecticides et comme solvants pour les polymèresentre autres applications. Is sont particulièrement intéressants pour lutter contre le tétrany- que et le charançon du riz. Ils sont apparemment pus efficaces contre le tétra- nyque lorsqu'on les utilise en pulvérisation dans un solvant basique hydrocarboné- inerte.
Ces composés sont de préférence utilisés contre le charançon du riz sous la forme d'une suspension à 10% dans une base commerciale inerte. Les composés de l'invention peuvent également être utilisés comme fongicides, en particulier contre Stemphyllium sarcinaeforme et Monilinia fructicola, en particulier à des pourcentages voisins de 1 % du produit dans une base inerte.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limita- tif de l'invention. Les parties y sont données en poids.
Exemple1 -
On ajoute, dans un autoclave en acier inoxydable muni d'une chemise de chauffage, d'un manomètre, d'un puits à thermomètre, d'un disque de barbota- ge, d'une soupape d'évacuation et d'une conduite de chargement sous pression en cuivre, 63e parties d'oxyde de mésityle, et 29,3 parties de cyanure de potassium en poudre. On ferme hermétiquement l'autoclave et on le chauffe à 135 C. tout en l'agitant rapidement. Au bout d'environ 1 heure, la pression engendrée résultante est de 2,1 kg/cm au manomètre. On verse ensuite dans le réservoir du sys-tème de charge sous pression un,mélange de 243 parties d'oxyde de mésityle et de 216 parties d'acide cyanhydrique et on porte la pression à 2,1 kg/cm au mo- yen d'azote.
On pompe ensuite le mélange d'acide cyanhydrique-oxyde de mésityle dans l'autoclave à raison d'environ 6 parties par minute. Pendant cette addition, on maintient la température entre 135 et 143 C/ et la pression augmente de 2,1 kg/cm à 4 kg/cm au manomètre environ. On ajoute ensuite une quantité supplémen- taire de 10 parties d'oxyde de mésityle puis on agite le mélange réactionnel à la vitesse maximum pendant 0,25 heure entre 135 et 140 C.On refroidit ensuite 1' autoclave au moyen d'un bain de glace et, lorsque la température du mélange attein- 30 C, on metl'autoclave à la pression atmosphérique et on l'ouvre On neutralise le mélange réactionnel en ajoutant 12,
5 parties d'une solution aqueuse à 85% d'a- cide phosphoriqueo On distille ensuite le mélange sous pression réduite et on iso- le le produit à 82 Co sous 4,0 mm de pression absolue. Le produit?, quifond2, 1200.et bout à 222 C. sous la pression atmosphérique, présente un indice nD de 1,4270 et contient 11,10 % d'azote (théoriquement 11,20 % d'azote).
Le produit présente un maximum du spectre d'absorption aux infra- rouges à 2265 cm-,ce qui est caractéristique d'une fonction nitrile non con- juguée. Il présente de plus un maximum à 1.730 cm-1, ce qui est caractéristique d'un groupe carbonyle cétonique. Le produit est identifié comme étant le mésito- nonitrile.
D'une manière analogue, on obtient le produit ci-dessus en utilisant du cyanure de magnésium, de la triéthylamine, de la trhanolamine et de l'hydro- xyde de dibenzyldiméthylamedium, respectivement, comme catalyseurs.
On reprend la réaction ci-dessus, avec des résultats analogues, en utilisant des températures, des pressions et des durées réactionnelles différen- tes, tel que cela ressort du tableau I ci-dessous.
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TABLEAU I
EMI5.1
<tb> Tempé- <SEP> Pression <SEP> Durée <SEP> Produit <SEP> Conver- <SEP> Redement
<tb>
<tb> rature <SEP> en <SEP> kg/cm2 <SEP> réaction- <SEP> % <SEP> N <SEP> n25 <SEP> sion <SEP> %
<tb>
<tb> oc. <SEP> au <SEP> mano- <SEP> nelle <SEP> en <SEP> nD
<tb>
EMI5.2
mètre heures <OICc:>;:g=-;-. -- - ----- ------- ....=--=(:
Ig=--.CZ>- --------- ----------z----
EMI5.3
<tb> 127-170 <SEP> Atmosphé- <SEP> 7,5 <SEP> 11,05 <SEP> 1,4289 <SEP> 29,2 <SEP> 41,2
<tb> rique
<tb>
EMI5.4
100-106 o, 8-3,4 1,6 11,17 1,4290 2oyo 6891
EMI5.5
<tb> 104-140 <SEP> 2,1-4,5 <SEP> 1,75 <SEP> 11,29 <SEP> 1,4271 <SEP> 56,8 <SEP> 7793
<tb>
<tb> 136-139 <SEP> 1,3-2,8 <SEP> 3,25 <SEP> 11,13 <SEP> 1,4282 <SEP> 72,4 <SEP> 85,9
<tb> 135-141 <SEP> 1,05-3,5 <SEP> 1,7 <SEP> 11,14 <SEP> 1,4275 <SEP> 59,0 <SEP> 87,1
<tb>
EMI5.6
130-142 2,1-4,5 1925 11930 1,4270 62,8 8991
EMI5.7
<tb> 135-140 <SEP> 2,1-3,8 <SEP> 2,0 <SEP> 11,12 <SEP> 1,4270 <SEP> 67,8 <SEP> 91,9
<tb>
Exemple 2 -
On ajoute dans un ballon à 3 cols d'un litre, muni d'un agitateur, dfun thermomètre, d'un condenseur refroidi avec un mélange d'eau et de glice et d'un entonnoir à robinet à pression équilibrée,
126 parties de 3-méthyl-3-hepten- 5-one, 50 parties de diméthylformamide et 5 parties de cyanure de sodium. On chauf- fe le mélange au reflux et on y ajoute un mélange de 50 parties de diméthylforma- mide et de 30 parties d'acide cyanhydrique, goutte-à-goutte, en l'espacede 75 minutes.
Pendant cette addition, la température du système réactionnel tombe à 146 C. on agite le mélange réactionnel pendant uneheure puis on le refroidit à la température ambianteOn neutralise le mélange réactionnel avec de l'acide sulfurique aqueux et on distille le mélange sous pression réduite en utilisant une colonne de Vigreux de 10 cmo Le produit est un liquide incolore qui répond à la formule
EMI5.8
On prépare également le produit ci-dessus en ajoutant de l'acide
EMI5.9
cyanhydrique à un mélange de butylate de sodium et de 3-méthyl-3-hepten-5-oneo On 1 obtient également en ajoutant de l'acide cyanhydrique à un mélange d'oxyde de potassium, de 3mméthlm3heptenm5one et de dimêthylformamideo
On prépare également de la même manière, en utilisant un catalyseur à base de triméthylamine, le produit,
suivant -
EMI5.10
en utilisant comme réactif cétonique le composé de formule :
EMI5.11
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Exemple 3 -
On charge un autoclave en acier inoxydable de 100 parties de mésitono- nitrile et de 21,5 parties de cyanure de potasium. On ferme hermétiquement l'autoclave et on le met sous pression à 3,5 kg/cm en ajoutant de l'azote. On commen- ce à agiter et on chauffe l'autoclave à 200 C. en l'espace de 7 minutes. On ajou- te ensuite un mélange de 2.062,5 parties d'acide cyanhydrique et de 4.459 parties d'oxyde de mésityle dans l'autoclave à raison d'environ 15,9 parties par minute.
Lorsque le volume du mélange réactionnel atteint environ 200 ml, on commence à soutirer le produit, la vitesse de soutirage étant à peu près égale à la vites- se d'admission des réactifs. La durée de contact est de 11,3 minutes. La tempé- rature au cours de l'essai est maintenue entre 225 et 24000.et la'pression est maintenue à 4,9- 10,5 kg/cm2 au manomètre. A la fin de la réaction, on neutrali- se le mélange obtenu en ajoutant une solution aqueuse à 85% d'acide phosphori- que. On isole leproduit en le distillant à 82 C. sous 4,0 mm de pression absolue.
Le produit 11,1% d'azote (théoriquement 11,2% d'azote) présente un indice de n25 de 1,4278. On l'identifie comme étant le mésitonônitrile.Le rendement est égal à 92% par rapport à l'oxyde de mésityle non récupéré.
De la même manière, on prépare la 3,4 diméthyl-4-cyanopentan-2-one en utilisant la 3,4-diméthyl-3-penten-2-one comme réactif en présence de méthyla- te-de sodium comme catalyseur.
On répète la réaction ci-dessus en utilisant des températures, des pressions et des durées de contact différentes, tel que cela ressort du Tableau ci-dessous.
TABLEAU II
EMI6.1
<tb> Tempé- <SEP> Pression.2 <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Produit <SEP> Conver- <SEP> Rendement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rature <SEP> en <SEP> kg/cm <SEP> contact <SEP> % <SEP> N <SEP> % <SEP> sion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 C <SEP> au <SEP> mano- <SEP> en <SEP> pureté <SEP> % <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> mètreminutes
<tb>
<tb>
<tb> 135-152 <SEP> 0,7-5,6 <SEP> 23 <SEP> 11,10 <SEP> 99,1 <SEP> 22,7 <SEP> 65,0
<tb>
<tb>
<tb> 147-157 <SEP> 5,25-8,75 <SEP> 25 <SEP> 11,04 <SEP> 94,4 <SEP> 57,3 <SEP> 66,8
<tb>
<tb>
<tb> 166-174 <SEP> 0-7 <SEP> 12 <SEP> il;
05 <SEP> 98,7 <SEP> 46,8 <SEP> 85,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 190-207 <SEP> 2,1-7,3 <SEP> 12 <SEP> 11,02 <SEP> 98,4 <SEP> 76,8 <SEP> 83,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 225-233 <SEP> 7-11,-2 <SEP> 6 <SEP> 11,01 <SEP> 98,3 <SEP> 68,9 <SEP> 80,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 223-230 <SEP> 7-12,2 <SEP> 12 <SEP> 10,95 <SEP> 97,3 <SEP> 84,2 <SEP> 9092
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 230-233 <SEP> 7,3-11,9 <SEP> 12 <SEP> 11,10 <SEP> 99,1 <SEP> 79,3 <SEP> 89,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 225-240 <SEP> 4,9-10,5 <SEP> 12 <SEP> 11,11 <SEP> 99,2 <SEP> 85,6 <SEP> 91,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 225-240 <SEP> 1,75-12,2 <SEP> 10 <SEP> 11,10 <SEP> 99,1 <SEP> 86,3 <SEP> @ <SEP> 95,1
<tb>
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The present invention relates to a process for the manufacture of beta, beta-disubstituted beta-cyano ketones, represented by the formula:
EMI1.1
in which R represents an alkyl radical of 1 to 2 carbon atoms such as methyl or ethyl, and R2 represents a hydrogen atom 'or. an alkyl group of 1 to 2 carbon atoms such as methyl or ethyl o The R substituents may be the same or different in any of the compounds. There should be a total of 7 to 9 carbon atoms in the product.
The invention also relates to the cyanoketones obtained by this process as new industrial products.
The process according to the invention consists in bringing together and reacting hydrocyanic acid and an unsaturated alpha, beta-ketone, beta, beta-disubstituted, at high temperatures in the presence of a donated catalyst. nant a cyanide ion, preferably under the pressure conditions at least generated by the reactants, which will be defined below. Alpha, beta-unsaturated, beta, beta-disubstituted ketones can be represented by the formula ':
EMI1.2
in which the symbols R1 and R2 which have the meaning given above.
Mention may be made, as alpha, beta-unsaturated beta, beta-disubstituted ketones which can be applied, the following ketones: 4-methyl-3-pen-ten-2-one, 4-methyl-3-hexen-2- one, 2-methyl-2-hexen-4-one, 2-methyl-2-hepten-4-one, 3-methyl-3-hepten-5-one, 3,4-dimethyl-3-penten-2- one, 3,4-dimethyl-3-hexen-2-one, 4,5-dimethyl-4-hexen-3-one and 3-ethyl-3-hexen-2-one.
In addition to the alpha, beta-unsaturated, beta--, beta-disubstituted ketones listed above, the corresponding tautomeric beta, gamma- unsaturated ketones, which are frequently encountered in admixture, can also be used. with alpha, beta-unsaturated ketones The term "alpha", beta-unsaturated "is used in the present specification in a general sense also including beta, gamma-unsaturated tautomeric ketones.
Cyanidation reactions have been carried out in the prior art with many types of compounds, with varying degrees of success. Attempts were made to achieve cyanidation of ketone compounds of the type applied in the present invention. However, no reagent of the type used in the present invention has ever been cyanidated in the prior art in the manner contemplated by the present invention and the products of the invention have heretofore never been obtained. invention.
It has been vaguely hypothesized that some of the cyanoketones may have momentarily existed as transient intermediates, but these hypotheses have never been confirmed and these intermediates have never been isolated or identified.
According to a main characteristic, the present invention provides a process for manufacturing the cyanoketones defined above, and this in high yields and in a very pure form.
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The reaction of the invention can be carried out in separate charges or continuously. When the reaction is carried out in separate charges, temperatures of between 100 and 275 ° C., preferably between 130 and 220 ° C., are adopted.
Alternating lower temperatures lead to unattractive or undesirable results. Temperatures well above 275 ° C can lead to undesirable decompositions.
Pressures above atmospheric pressure are advantageously adopted. The exact pressure used can be determined, to some extent, by the boiling point of the ketone reagent involved, i.e. the pressure used is preferably that which is itself generated at the same time. reaction temperatures. More specifically, taking for example the case where the ketone reagent is of very low molecular weight such as mesyl oxide, the autogenous pressure generated is between 1.75 kg / cm and 17.5 kg / cm. with a manometer at the preferred reaction temperature defined above. It is very possible and satisfactory to carry out the reaction of the invention at atmospheric pressure, especially when the ketone boils above 150 C.
If the reaction of the invention is carried out continuously; temperatures up to 350 ° C. can be adopted, especially if the contact times are limited to between 10 and 20 minutes. A temperature of between 200 and 240 Ce is particularly advantageous, with contact times of the order of 10 to 12 minutes. Likewise, at defined reaction temperatures; contact times ranging from about 6 minutes to about 400 minutes can be applied. When considering a continuous process, pressures of between 1.752 kg / cm2 and 700 kg / cm can be applied at the pressure gauge, and preferably between 1.75 kg / cm and 70 kg / cm.
The pressures indicated are advantageously obtained by using nitrogen or other inert gas, the pressure generated by the reaction itself being variable. The process is carried out very satisfactorily under the pressure alone generated by the system.
A highly polar, inert and volatile organic solvent may be used, if desired, particularly in the case of a batch process. The application of a solvent is especially advantageous where the application of a solvent is particularly advantageous. ketones with a high boiling point are used. It is often advantageous, whether in the case of a continuous process or a batch process, to apply as a solvent a portion of the specific beta-cyanoketonic product bat ,, beta-disubstituted involved in the process. of the invention
Suitable solvents include dimethylformamide, dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1,5-dimethyl-2-purrolidinone, 1,3-dimethyl-
2-imidazolidinone, etc ...
It is necessary to have a catalyst giving a strongly alkaline cyanide ion, preferably in an amount of about 0.1 to 20% by weight relative to the total weight of the reactants. In this regard, mention may be made of alkali metals and their carbonates, lower alcoholates of alkali metals and aloalino-earth, their oxides, hydroxides, peroxides and cyanides; tertiary amines and quaternary ammonium bases. In fact, any base having an ionization constant greater than about 10, determined in an aqueous medium, may be used as the catalyst.
As typical examples of catalyst that may be mentioned, sodium, potassium, lithium, sodium methoxide, potassium butoxide, lithium ethoxide, magnesium ethoxide; sodium oxide, potassium hydroxide, calcium oxide, barium hydroxide, strontium hydroxide, sodium peroxide, magnesium peroxide, potassium cyanide, sodium cyanide. lithium, barium cyanide, magnesium cyanide, sodium carbonate, potassium carbonate, trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, octyl-dimethylamine, N-methylmorpholine, benzyl-trimethylammonium hydroxide, dibenzyldimethylammonium hydroxide, dodecenyltriethylammonium hydroxide,
etco Alkali metal cyanides are particularly effective for this purpose.
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Yields of between 70 and 96% and more are consistently obtained, higher yields are obtained when working continuously. Under the reaction conditions of the invention, practically no polymerization of hydrocyanic acid and there is practically no cyclization, condensation or decomposition of the products formed, any or all of these phenomena or all of these phenomena occurring frequently when cyanidation is carried out according to the processes of the prior art.
The reaction according to the invention can be carried out by introducing hydrocyanic acid into a mixture of the catalyst and the ketone, with or without solvent. It is preferable to have an excess of ketone, so as to minimize and practically eliminate any tendency for hydrocyanic acid to polymerize. Any significant polymerization of hydrocyanic acid is detrimental to the reaction of the invention. is particularly advantageous, in the case of the invention, whether one works continuously or in separate loads,
to initially load the catalyst and part of the ketone in the reaction vessel. To this mixture is then added a mixture of the same ketone and hydrocyanic acid It is also possible to apply as an initial load with the catalyst a portion of the nitrile ketone produced from a previous operation. To this mixture is added a mixture of hydrocyanic acid and ketone.
By using, as part of the initial charge, the ketone reagent and the keto nitrile product, the formation of unwanted condensation products is minimized or eliminated entirely. This leads to maximum yields with minimum amounts of undesirable products, which minimizes or virtually eliminates the operations of separating and isolating the product. It is also advantageous in the present invention that one works. continuously or in separate batches, adding all of the catalyst at the start of the reaction or intermittently at will.
It should be particularly noted that hydrocyanic acid can be added all at once but at a rate such that the reaction conditions are kept constant. Otherwise, if large amounts of hydrocyanic acid are present at any given time, the Unwanted polymerization reactions tend to be favored. Hydrocyanic acid can be introduced into the reaction medium at will either as a gas or as a liquid. It is preferable to introduce the hydrocyanic acid, alone or in solution with the ketone reagent, in a mixture of ketone reactant and catalyst, or nitrile product and catalyst, at a progressive rate so that the reaction proceeds rapidly after the two reactants have been brought into contact with the catalyst and under the reaction conditions defined.
By proceeding in this way, virtually no polymerization of hydrocyanic acid occurs and therefore the yields of the desired end product are very high. It is preferable that the hydrocyanic acid is present in the reaction medium at any given time in proportions not exceeding equimolecular proportions with respect to the ketone reagent. The advantages of this process will be evident to those skilled in the art.
In summary, it should be noted that, in order to achieve the aims of the invention, it is essential to use the reactants defined, the temperatures indicated and the rates of introduction of hydrocyanic acid into the reaction medium.
In some cases, the catalyst may be found not to be soluble or not entirely soluble in the reaction system, and it is therefore advantageous to agitate the reaction medium to ensure maximum activity of the reaction medium. catalyst. Stirring of the reaction medium is therefore generally advantageous.
At the end of the reaction according to the invention, the catalyst is neutralized by the addition of an acid, preferably a mineral acid such as phosphoric, sulfuric, hydrochloric acid or the like. The mixture can then be filtered. - reaction ge if desired, then distilled, preferably under reduced pressure
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pick. The products obtained are colorless liquids. These products are useful as insecticides and as solvents for polymers, among other applications. They are particularly useful for controlling spider mites and rice weevils. They are apparently more effective against the tetrinyc when used as a spray in an inert basic hydrocarbon solvent.
These compounds are preferably used against the rice weevil in the form of a 10% suspension in an inert commercial basis. The compounds of the invention can also be used as fungicides, in particular against Stemphyllium sarcinaeforme and Monilinia fructicola, in particular at percentages close to 1% of the product in an inert base.
The following examples are given by way of illustration and without limitation of the invention. The parts are given by weight.
Example1 -
In a stainless steel autoclave fitted with a heating jacket, a pressure gauge, a thermometer well, a bubbling disk, a discharge valve and a pipe are added. of copper pressure loading, 63rd parts of mesityl oxide, and 29.3 parts of powdered potassium cyanide. The autoclave is sealed and heated to 135 ° C. while stirring rapidly. After about 1 hour, the resulting pressure generated was 2.1 kg / cm3 at the gauge. A mixture of 243 parts of mesityl oxide and 216 parts of hydrocyanic acid is then poured into the tank of the pressure charging system and the pressure is increased to 2.1 kg / cm3 on the average. 'nitrogen.
The hydrocyanic acid-mesityl oxide mixture is then pumped into the autoclave at a rate of about 6 parts per minute. During this addition, the temperature is maintained between 135 and 143 C / and the pressure increases from 2.1 kg / cm to 4 kg / cm approximately at a manometer. An additional 10 parts of mesityl oxide is then added and the reaction mixture is stirred at maximum speed for 0.25 hours between 135 and 140 C. The autoclave is then cooled by means of a water bath. ice and when the temperature of the mixture reaches -30 ° C, the autoclave is brought to atmospheric pressure and opened. The reaction mixture is neutralized by adding 12,
5 parts of an 85% aqueous solution of phosphoric acid The mixture was then distilled off under reduced pressure and the product was isolated at 82 Co under 4.0 mm absolute pressure. The product, which melts at 1200 and boils at 222 ° C. under atmospheric pressure, has an nD number of 1.4270 and contains 11.10% nitrogen (theoretically 11.20% nitrogen).
The product exhibits a maximum infrared absorption spectrum at 2265 cm 2, which is characteristic of an uncombined nitrile function. It also has a maximum at 1,730 cm-1, which is characteristic of a ketonic carbonyl group. The product is identified as mesitonitrile.
Analogously, the above product is obtained using magnesium cyanide, triethylamine, trhanolamine and dibenzyldimethylamedium hydroxide, respectively, as catalysts.
The above reaction is repeated, with analogous results, using different temperatures, pressures and reaction times, as shown in Table I below.
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TABLE I
EMI5.1
<tb> Temp- <SEP> Pressure <SEP> Duration <SEP> Product <SEP> Conver- <SEP> Adjustment
<tb>
<tb> erase <SEP> in <SEP> kg / cm2 <SEP> reaction- <SEP>% <SEP> N <SEP> n25 <SEP> sion <SEP>%
<tb>
<tb> oc. <SEP> to <SEP> mano- <SEP> nelle <SEP> to <SEP> nD
<tb>
EMI5.2
meter hours <OICc:> ;: g = -; -. - - ----- ------- .... = - = (:
Ig = -. CZ> - --------- ---------- z ----
EMI5.3
<tb> 127-170 <SEP> Atmosphere- <SEP> 7.5 <SEP> 11.05 <SEP> 1.4289 <SEP> 29.2 <SEP> 41.2
<tb> rique
<tb>
EMI5.4
100-106 o, 8-3.4 1.6 11.17 1.4290 2oyo 6891
EMI5.5
<tb> 104-140 <SEP> 2.1-4.5 <SEP> 1.75 <SEP> 11.29 <SEP> 1.4271 <SEP> 56.8 <SEP> 7793
<tb>
<tb> 136-139 <SEP> 1.3-2.8 <SEP> 3.25 <SEP> 11.13 <SEP> 1.4282 <SEP> 72.4 <SEP> 85.9
<tb> 135-141 <SEP> 1.05-3.5 <SEP> 1.7 <SEP> 11.14 <SEP> 1.4275 <SEP> 59.0 <SEP> 87.1
<tb>
EMI5.6
130-142 2.1-4.5 1925 11930 1.4270 62.8 8991
EMI5.7
<tb> 135-140 <SEP> 2.1-3.8 <SEP> 2.0 <SEP> 11.12 <SEP> 1.4270 <SEP> 67.8 <SEP> 91.9
<tb>
Example 2 -
Add to a 3-necked flask of one liter, fitted with a stirrer, a thermometer, a condenser cooled with a mixture of water and glice and a funnel with a pressure balanced valve,
126 parts of 3-methyl-3-hepten-5-one, 50 parts of dimethylformamide and 5 parts of sodium cyanide. The mixture is heated to reflux and a mixture of 50 parts of dimethylformamide and 30 parts of hydrocyanic acid is added dropwise over 75 minutes.
During this addition, the temperature of the reaction system drops to 146 ° C. the reaction mixture is stirred for one hour and then cooled to room temperature The reaction mixture is neutralized with aqueous sulfuric acid and the mixture is distilled under reduced pressure using a column of Vigreux of 10 cmo The product is a colorless liquid which corresponds to the formula
EMI5.8
The above product is also prepared by adding acid
EMI5.9
hydrocyanic acid to a mixture of sodium butoxide and 3-methyl-3-hepten-5-oneo It is also obtained by adding hydrocyanic acid to a mixture of potassium oxide, 3mméthlm3heptenm5one and dimethylformamideo
Also prepared in the same way, using a catalyst based on trimethylamine, the product,
next -
EMI5.10
using as ketone reagent the compound of formula:
EMI5.11
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Example 3 -
A stainless steel autoclave is charged with 100 parts of mesitononitrile and 21.5 parts of potassium cyanide. The autoclave is sealed and pressurized to 3.5 kg / cm3 with the addition of nitrogen. Stirring is started and the autoclave is heated to 200 ° C. over 7 minutes. A mixture of 2,062.5 parts of hydrocyanic acid and 4,459 parts of mesityl oxide is then added to the autoclave at about 15.9 parts per minute.
When the volume of the reaction mixture reaches about 200 ml, the product is started to be withdrawn, the rate of withdrawal being approximately equal to the rate of admission of the reactants. The contact time is 11.3 minutes. The temperature during the test is maintained between 225 and 24000 and the pressure is maintained at 4.9-10.5 kg / cm2 on the gauge. At the end of the reaction, the resulting mixture is neutralized by adding an 85% aqueous solution of phosphoric acid. The product is isolated by distilling it at 82 ° C. under 4.0 mm absolute pressure.
The product 11.1% nitrogen (theoretically 11.2% nitrogen) has an n25 number of 1.4278. It is identified as being mesitononitrile. The yield is equal to 92% relative to the unrecovered mesityl oxide.
In the same way, 3,4-dimethyl-4-cyanopentan-2-one is prepared using 3,4-dimethyl-3-penten-2-one as a reagent in the presence of sodium methylate as a catalyst.
The above reaction is repeated using different temperatures, pressures and contact times, as shown in the Table below.
TABLE II
EMI6.1
<tb> Temperature- <SEP> Pressure. 2 <SEP> Duration <SEP> of <SEP> Product <SEP> Conver- <SEP> Efficiency
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> erase <SEP> in <SEP> kg / cm <SEP> contact <SEP>% <SEP> N <SEP>% <SEP> sion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 C <SEP> at <SEP> mano- <SEP> in <SEP> purity <SEP>% <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> minutes
<tb>
<tb>
<tb> 135-152 <SEP> 0.7-5.6 <SEP> 23 <SEP> 11.10 <SEP> 99.1 <SEP> 22.7 <SEP> 65.0
<tb>
<tb>
<tb> 147-157 <SEP> 5.25-8.75 <SEP> 25 <SEP> 11.04 <SEP> 94.4 <SEP> 57.3 <SEP> 66.8
<tb>
<tb>
<tb> 166-174 <SEP> 0-7 <SEP> 12 <SEP> it;
05 <SEP> 98.7 <SEP> 46.8 <SEP> 85.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 190-207 <SEP> 2.1-7.3 <SEP> 12 <SEP> 11.02 <SEP> 98.4 <SEP> 76.8 <SEP> 83.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 225-233 <SEP> 7-11, -2 <SEP> 6 <SEP> 11.01 <SEP> 98.3 <SEP> 68.9 <SEP> 80.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 223-230 <SEP> 7-12.2 <SEP> 12 <SEP> 10.95 <SEP> 97.3 <SEP> 84.2 <SEP> 9092
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 230-233 <SEP> 7.3-11.9 <SEP> 12 <SEP> 11.10 <SEP> 99.1 <SEP> 79.3 <SEP> 89.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 225-240 <SEP> 4.9-10.5 <SEP> 12 <SEP> 11.11 <SEP> 99.2 <SEP> 85.6 <SEP> 91.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 225-240 <SEP> 1.75-12.2 <SEP> 10 <SEP> 11.10 <SEP> 99.1 <SEP> 86.3 <SEP> @ <SEP> 95.1
<tb>