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On vient de découvrir que l'on peut obtenir des composés à poids moléculaire élevé contenant des groupes époxyde lorsquton - ajoute à des composés à poids moléculaire élevé, non saturés, con- tenant des restes lipophiles, des acides di- ou polycarboxyliques en présence d'activateurs acides capables de former des anhydrides mixtes, que l'on traite le mélange avec de l'eau oxygénée et que l'on isole les composés époxydés formés. La quantité totale d'aci- des di- ou polycarboxyliques et d'activateurs acides doit en gé- néral ne pas s'élever à plus de 0,5 mole par double liaison de la matière première. Les températures de réaction à employer se si- tuent entre 0 et 100 C, de préférence entre 40 et 60 C.
Comme composés appropriés de départ, non saturés et à poids @
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moléculaire élevé, sont à considérer par exemplet les hydrocar- bures oléfiniques à poids moléculaire élevé, les dérivés d'al- cools non saturés à poids moléculaire élevé comme par exemple les esters des alcools obtenus par réduction d'acides gras non saturés naturels d'origine végétale ou animale tout en conser- vant la double liaison, ou les esters d'alcools non saturés comme ceux que l'on obtient par scission d'esters cireux naturels, par exemple les esters des alcools gras non saturés en C14-C18, en particulier de l'alcool oléique et d'autres alcools à insatura- tion simple ou multiple avec des acides carboxyliques quelconques à poids moléculaire inférieur ou supérieur.
Sont en outre à re-. tenir les éthers correspondants des alcools non saturés avec de préférence des alcools à bas poids moléculaire. On peut en outre employer comme matières premières des dérivés d'acides gras non saturés à poids moléculaire élevé, par exemple leurs esters, amides ou nitriles. Conviennent tout particulièrement les glycé- rides se présentant à l'état naturel, dont la fraction acide gras peut être non saturée une ou plusieurs fois, comme par exemple les huiles semi-siccatives, principalement l'huile de soya, l'hui- le de graine de coton et l'huile de lin. Conviennent en outre l'huile d'olive, l'huile de pied de boeuf, l'huile de spermacéti et autres huiles d'animaux marins.
Comme constituants d'estérifi- cation pour les acides gras non saturés on citera: l'alcool éthy- lique, isopropylique, n-butylique, sec.-butylique, tert.-butylique, tert.-amylique, n-octylique, 2-éthylhexylique, dodécylique, octa- décylique, octadécènylique, cyclohexylique, méthylcyclohexylique, naphténylique, benzylique, etc., les alcools polyvalents comme . l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 2-éthylhexane diol- 1,3, le butane-,diol-1,2, le butane diol-1,3, le butane diol-1,4, le dodécane diol-1,12, le glycol, les polyalcoylène glycols comme- par exemple le diéthylène glycol, la glycérine, le pentaérythri- tol, etc.
On peut aussi employer comme matière première des esters d'acides carboxyliques non saturés et de mélanges d'alcools, ainsi
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que des esters mixtes d'alcools polyvalents et d'acides carboxy- liques non saturés différents, comme par exemple l'ester mixte d'éthylène glycol avec l'acide oléique et l'acide linoléique. Fi- nalement on peut encore se servir d'esters dans lesquels aussi bien la fraction acide que là fraction alcool possède un reste hydrocarbure mono- ou poly- non saturé.
En plus des esters on peut encore employer comme matières de départ des .amides d'acides gras non saturés comme par exemple les produits d'amidation d'acides gras non saturés ou mélanges d'acides gras non saturés avec l'ammoniac, la diméthylamine, la dodécylamine, l'oléylamine, l'éthylène diamine, la cyclohexylamine, la benzylamine, etc.
Comme nitriles on retiendra par exemple le tétradécènyl- nitrile, l'hexadécènylnitrile ou aussi des mélanges d'alcène- nitriles avec 14 à 18 atomes de carbone dans la molécule.
Les matières premières précitées sont traitées selon l'in- vention avec un mélange d'époxydation contenant des acides di- ou polycarboxyliques. Des acides di- ou polycarboxyliques à prendre en considération à cette fin sont par exemple l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide maléique ou leurs produits de substi- tution halogénés, l'acide fumarique, l'acide citrique, l'acide acétone-dicarboxylique, l'acide sébacique, les acides phtaliques, les acides benzène-polycarboxyliques ou leurs produits halogènes, les acides polyacryliques ou autres produits de condensation con- tenant plusieurs groupes carboxyle, les résines d'échange de base contenant des groupes carboxyle, etc. Il est également possible d'employer des mélanges d'acides di- ou polycarboxyliques pour l'époxydation.
Sont en outre à retenir les acides carboxyliques polybasi- ques ou leurs mélanges qui sont obtenus par scission oxydante des acides gras ou esters saturés ou non saturés.
Comme activateurs qui sont aptes à former des anhydrides mixtes avec les acides di- ou polycarboxyliques précités, on envi- sage des acides ou halogénures d'acides minéraux ou organiques,
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donc par exemple des acides minéraux comme l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, le trifluorure de bore ou les produits d'addition trifluorure de bore-eau, en outre les esters phosphoriques acides, l'acide p- toluène-sulfonique, les résines à poids moléculaire élevé conte- nant des groupes sulfoniques, etc. Une partie de ces activateurs est connue sous le nom d'acides de Lewis.
Les activateurs ont le pouvoir de faciliter la formation de peracide ou de l'accélérer, en conduisant avec les acides di- ou polycarboxyliques intermé- diairement à des anhydrides mixtes riches en énergie.
L'époxydation se déroule de manière que les acides di- ou polycarboxyliques en présence'des composés non saturés à poids moléculaire élevé deviennent aptes principalement sous l'influence des activateurs à réagir avec l'eau oxygénée pour former des per- acides organiques, en l'occurrence ces derniers produisant le transfert de l'oxygène actif à la double liaison des composés non saturés à poids moléculaire élevé.
Les rapports de quantité,suivant lesquels s'employent les constituants de réaction selon l'invention s'établissent princi- palement d'après le nombre de doubles liaisons, existant dans la matière première, qui doivent être converties en groupes époxyde.
Comme déjà établi, la concentration en oxygène actif, c'est-à-dire la teneur en eau oxygénée, doit se situer entre 1,1 à 2 moles par mole de double liaison. La quantité maxima nécessai- re en acides di- ou polycarboxyliques et leur activateur généra- lement ne doit pas dépasser en tout 0,5 mole par mole de double liaison. Il se recommande simplement, dans le cas de l'utilisation d'une résine déchange de base contenant des groupes carboxyle, comme transmetteur d'oxygène, de faire intervenir des quantités un peu plus grandes.
Pour des raisons d'économie et pour empêcher les réactions secondaires, il convient de maintenir la fraction des acides di- ou polycarboxyliques aussi petite que possible.Dans l'emploi de fractions trop importantes en acides di- ou polycarbo-
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xyliques on peut en arriver par suite'de l'élévation de la vitesse de réaction et de la température de réaction à la formation de dé- rivés dioxy et acyloxy avec rupture des groupes époxyde, .dérivés qui abaissent la valeur des composés époxydés obtenus.
La mise en oeuvre du procédé se fait en mélangeant à fond tout d'abord la matière première à époxyder avec des acides di- ou polycarboxyliques et les activateurs acides dans le récipient de réaction et en portant ce mélange à des températures de préfé- rence de 40 à 60 C. Tout en agitant fortement on ajoute alors en un laps de temps de plusieurs heures la quantité calculée d'une solution aqueuse d'eau oxygénée à au moins 30 % et de préférence
50 à 60 %, la température de réaction étant maintenue à la valeur indiquée le cas échéant par refroidissement.
Après que l'addition d'eau oxygénée est terminée il est avantageux dans de nombreux cas d'augmenter la température du mélange de réaction en interrom- pant le refroidissement ou éventuellement par un apport de cha- leur, en vue d'amener la réaction à son terme.
Le procédé selon l'invention offre par rapport aux autres procédés connus d'époxydation une série d'avantages. En étendant l'addition d'eau oxygénée sur plusieurs heures l'agent oxydant se présente constamment à une dilution telle que les limites d'explo- sion des peracides organiques formés intermédiairement ne sont pas atteintee.
En outre les peracides organiques formés à partir d'acides di- ou polycarboxyliques n'ont de loin pas le même carac- tère explosif que l'acide performique ou l'acide peracétique se formant dans les procédés, connus d'époxydation. Par rapport aux procédés connus dans lesquels la quantité d'eau oxygénée néces- . saire en .tout est au contraire ajoutée d'avance au mélange de réac- tion, on arrive en outre à ce que le procédé d'époxydation puisse être plus facilement contr81é en ce qui a trait à la régularisation du déroulement exothermique de la réaction. Par suite du déroule- ment tempéré de la réaction on réduit en outre le danger de for- mation de composés dioxy ou acyloxy indésirables par rupture du cy- cle époxyde.
Dans le cas de l'utilisation de résines artificielles
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contenant des groupes carboxyle on a de plus l'avantage supplément taire que celles-ci, même en quantités supérieures à 0,5 mole par mole de double liaison, ne suscitent pas de rupture des groupes époxyde formés. Suivant le procédé de l'invention, le produit de réaction après que la réaction est terminée se prête du reste plus facilement à un traitement que dans l'emploi d'acide formi- que ou d'acide acétique, étant donné que les acides di- ou poly- carboxyliques intervenant selon l'invention en tant que trans- metteurs d'oxygène se présentent après refroidissement du mélange de réaction sous la forme solide et peuvent être séparés des composés époxydés fozm és par filtration et réutilisés sans autres mesures de régénération.
Les composés époxydés à poids moléculaire élevé que l'on peut obtenir par cette voie possèdent un intérêt technique varié.
Par exemple, en raison de.leur bonne compatibilité et de leur ré- sistance à la migration, ils constituent en tant que plastifiants ' et stabilisateurs pour le chlorure de polyvinyle et ses copolymères des agents auxiliaires importants pour l'élaboration de matières artificielles. De plus ils peuvent trouver des débouchés comme agents de lubrification, comme additifs des huiles lubrifiantes ou comme huile pour textiles.
L'invention sera illustrée de manière plus-détaillée dans ce qui suit à l'aide de quelques exemples.
Exemple 1.- Dans un récipient à agitation VA doté d'un chauffage par serpentin et d'un refroidissement on introduit 750 parties en poids d'une huile de soya (I.A. 0,2, I.S. 188, I.OH. 2, I.I. 122), 100 parties en poids d'acide succinique technique et 10 parties 'en poids d'acide sulfurique à 70-80 %. On porte ensuite le contenu du récipient à une température de 40-45 C En l'espace de 3 à .
4 heures on ajoute tout en agitant. 300 parties en poids de solu- tion d'eau oxygénée à 50 % en poids, la température étant mainte- nue à 40-45 C par refroidissement. Après achèvement de l'ddition on laisse la température du contenu du récipient monter à 50-60 C
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par modération du refroidissement. On agite ensuite à cette tem- pérature le produit de réaction pendant 10 à 12 heures, puis après ceci on lave à l'eau jusqu'à neutralité. Pour éliminer le's peti- tes quantités de fractions acides qui subsistent encore on raffine le produit de réaction avec un alcali dilué et on le lave jusqu'à neutralité.
Par chauffage à 70-90 G sous pression réduite on obtient un époxyde séché d'huile de soya avec une teneur en oxygène épo- xyde de 5,3 % (1.1. 30,2, I.A. 0).
Exemple 2.- Si, par contre, on modifie le mode opératoire de l'exemple 1 en faisant intervenir dans la réaction, les autres conditions restant égales, 50 parties en poids d'acide adipique et 50 parties en poids d'acide phosphorique concentré au lieu de l'acide succinique, on obtient après 15 heures un époxyde d'huile de soya avec une teneur en oxygène époxyde de 4,3 (I.A. 0, 1.1. 50,2).
Exemple 3.- On fait gonfler une résine artificielle échangeuse - contenant des groupes carboxyle (Levatit CNO) avec de l'acide phosphorique dilué et on l'exprime après 2 à 3 heures de repos.
On produit une suspension avec 100 parties en poids de la résine ainsi préparée et 50 parties en poids d'acide phosphorique con- centré, on agite durant quelques heures puis on enlève encore une fois par expression les fractions liquides. A cette résine on ajoute 750 parties en poids d'une huile de soya bien désacidifiée (I.A. 0,2, I.S. 188,5, I.OH 2,9, I.I.129) et on y ajoute à une température d'environ 40-45 C tout en agitant 300 parties en poids d'une eau oxygénée à 60 % en volume. L'addition est termi- née après 3 heures. On augmente ensuite la température jusqu'à environ 50-60 C et on agite encore le mélange pendant 10 à 12 heu- res.
On sépare alors à l'aide d'un dispositif filtreur les frac- . tions solides de 1'époxyde brut. On raffine celui-ci par des pro- cédés connus, on le lave et on le sèche. On obtient un produit avec une teneur en oxygène époxyde de 3,24 % (I.A. 0, I.I. 67,7).
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Exemple 4.- On mélange 1000 parties en poids d'un ester méthylcy- clohexylique d'acide gras d'huile de graine de coton (obtenu à par- tir des fractions liquides d'un acide gras d'huile de graine de coton et de méthylcyclohexanol, I.S. 147, L.L. 97, I.A. 0,17, I.OH 1,4) avec 131,5 parties en poids d'acide succinique et 13,2 parties en poids d'acide sulfurique à 70-80% et on porte le tout à une température de 40-45 C. On introduit alors tout en agitant en l'espace de 4 heures, tout en maintenant soigneusement la tem- pérature à 45*Ce 400 parties en poids d'une solution d'eau oxy- génée à 60 % en volume. On porte ensuite la température à 50-60 C et on agite ensuite la charge durant 12 à 14 heures.
Après re- , froidissement on reprend le contenu du récipient, dans lequel l'acide succinique s'est séparé en majeure partie à l'état cris- tallin, sur un dispositif de filtration. On récupère environ 75 à 80 % du catalyseur mis en jeu. On peut réemployer l'acide succi- nique dans une nouvelle compagne. On désacifie le produit de réac- tion dans un récipient de raffinage, on le lave, puis on le débar- rasse de l'eau sous pression réduite. L'époxyde ainsi obtenu'pos- sède une teneur en époxyde de 4,2 % et un I.I. de 12,4.
Exemple 5.- Lorsque, suivant les indications de l'exemple 1, on opère avec 100 parties en poids d'acide citrique en remplacement de l'acide succinique, on obtient un produit avec une teneur en oxyde époxyde de 3,0 % (I.A. 0, 1.1. 76).
Exemple 6. - On époxyde 200 parties en poids d'un ester butylique d'acide d'huile de soya (I.A. 0, I.S. 165, I.OH 2, 1.1.110) sui- vant les instructions de l'exemple 1, en présence de 60 parties en poids d'acide succinique et de 12 parties en poids d'acide sul- furique 70-80 %, avec 360 parties en poids d'une solution d'eau oxygénée à 60 % en volume. Après traitement on obtient un ester époxydé ayant une teneur en oxygène époxyde de 4,10 % et un indi- ce d'iode de 15,0,
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It has just been discovered that high molecular weight compounds containing epoxy groups can be obtained when added to high molecular weight, unsaturated compounds containing lipophilic residues, di- or polycarboxylic acids in the presence of 'acid activators capable of forming mixed anhydrides, which the mixture is treated with hydrogen peroxide and the epoxy compounds formed are isolated. The total amount of di- or polycarboxylic acids and acid activators should generally not amount to more than 0.5 moles per double bond of the raw material. The reaction temperatures to be employed are between 0 and 100 C, preferably between 40 and 60 C.
As suitable starting compounds, unsaturated and by weight @
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High molecular weight olefinic hydrocarbons, high molecular weight unsaturated alcohol derivatives such as esters of alcohols obtained by reduction of natural unsaturated fatty acids from high molecular weight. of plant or animal origin while retaining the double bond, or esters of unsaturated alcohols such as those obtained by scission of natural waxy esters, for example esters of unsaturated C14-C18 fatty alcohols, particularly oleic alcohol and other single or multiple unsaturated alcohols with any lower or higher molecular weight carboxylic acids.
Are further to re-. keep the corresponding ethers of unsaturated alcohols with preferably low molecular weight alcohols. In addition, derivatives of high molecular weight unsaturated fatty acids, for example their esters, amides or nitriles, can be used as starting materials. Particularly suitable are glycerides occurring in the natural state, the fatty acid fraction of which may be unsaturated one or more times, such as, for example, semi-drying oils, mainly soybean oil, oil. cottonseed and linseed oil. In addition, olive oil, beef foot oil, spermaceti oil and other marine animal oils are suitable.
As esterification constituents for unsaturated fatty acids, mention will be made of: ethyl, isopropyl, n-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, tert.-amyl, n-octyl, 2- ethylhexyl, dodecyl, octadecyl, octadecenyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, naphthenyl, benzyl, etc., polyvalent alcohols such as. ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-ethylhexane diol- 1,3, butane-, 1,2-diol, butane-1,3-diol, butane-1,4-diol, 1,12-dodecanediol, glycol, polyalkylene glycols such as, for example, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, etc.
It is also possible to use as raw material esters of unsaturated carboxylic acids and mixtures of alcohols, thus
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as mixed esters of polyvalent alcohols and of different unsaturated carboxylic acids, such as, for example, the mixed ester of ethylene glycol with oleic acid and linoleic acid. Finally, it is also possible to use esters in which both the acid fraction and the alcohol fraction have a mono- or poly-unsaturated hydrocarbon residue.
In addition to esters, it is also possible to use as starting materials unsaturated fatty acid amides such as, for example, amidation products of unsaturated fatty acids or mixtures of unsaturated fatty acids with ammonia, dimethylamine. , dodecylamine, oleylamine, ethylene diamine, cyclohexylamine, benzylamine, etc.
As nitriles, for example, tetradecenylnitrile, hexadecenylnitrile or also mixtures of alkene nitriles with 14 to 18 carbon atoms in the molecule are retained.
The above-mentioned raw materials are treated according to the invention with an epoxidation mixture containing di- or polycarboxylic acids. Suitable di- or polycarboxylic acids for this purpose are, for example, succinic acid, adipic acid, maleic acid or their halogenated substitutes, fumaric acid, citric acid, etc. acetone-dicarboxylic acid, sebacic acid, phthalic acids, benzene-polycarboxylic acids or their halogen products, polyacrylic acids or other condensation products containing more than one carboxyl group, base exchange resins containing groups carboxyl, etc. It is also possible to use mixtures of di- or polycarboxylic acids for the epoxidation.
Polybasic carboxylic acids or mixtures thereof which are obtained by oxidative scission of saturated or unsaturated fatty acids or esters should also be retained.
As activators which are capable of forming mixed anhydrides with the aforementioned di- or polycarboxylic acids, are envisioned acids or halides of inorganic or organic acids,
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therefore for example mineral acids such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, boron trifluoride or boron trifluoride-water adducts, in addition acidic phosphoric esters, p-toluenesulfonic acid, high molecular weight resins containing sulfonic groups, etc. Some of these activators are known as Lewis acids.
Activators have the power to facilitate or accelerate the formation of peracid, leading with the di- or polycarboxylic acids intermediately to mixed anhydrides rich in energy.
Epoxidation proceeds in such a way that di- or polycarboxylic acids in the presence of high molecular weight unsaturated compounds become able mainly under the influence of activators to react with hydrogen peroxide to form organic peracids, in the latter occurring causing the transfer of active oxygen to the double bond of high molecular weight unsaturated compounds.
The quantity ratios in which the reaction constituents according to the invention are employed are established mainly from the number of double bonds in the raw material which are to be converted into epoxy groups.
As already established, the concentration of active oxygen, that is to say the content of hydrogen peroxide, should be between 1.1 to 2 moles per mole of double bond. The maximum required amount of di- or polycarboxylic acids and their activator generally should not exceed 0.5 mole per mole of double bond altogether. It is simply recommended, in the case of the use of a base exchange resin containing carboxyl groups, as an oxygen transmitter, to use somewhat larger quantities.
For reasons of economy and to prevent side reactions, the fraction of di- or polycarboxylic acids should be kept as small as possible. When using too large fractions of di- or polycarboxylic acids
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As a result of the increase in reaction rate and reaction temperature, the formation of dioxy and acyloxy derivatives can be achieved with breaking up of the epoxy groups, which derivatives lower the value of the epoxy compounds obtained.
The process is carried out by first thoroughly mixing the raw material to be epoxidized with di- or polycarboxylic acids and the acid activators in the reaction vessel and bringing this mixture to temperatures preferably of 40 to 60 C. While stirring vigorously, then added over a period of several hours the calculated amount of an aqueous solution of hydrogen peroxide at least 30% and preferably
50 to 60%, the reaction temperature being maintained at the indicated value where appropriate by cooling.
After the addition of hydrogen peroxide is complete, it is advantageous in many cases to increase the temperature of the reaction mixture by interrupting the cooling or optionally by adding heat, in order to bring about the reaction. at its end.
The process according to the invention offers a series of advantages over other known epoxidation processes. By extending the addition of hydrogen peroxide over several hours the oxidizing agent is constantly present at such a dilution that the explosion limits of the organic peracids formed intermediately are not reached.
In addition, organic peracids formed from di- or polycarboxylic acids do not have the same explosive character by far as performic acid or peracetic acid formed in known epoxidation processes. Compared to known processes in which the amount of hydrogen peroxide néces-. If, on the contrary, everything is added in advance to the reaction mixture, it is furthermore achieved that the epoxidation process can be more easily controlled with respect to the regulation of the exothermic course of the reaction. As a result of the temperate course of the reaction, the danger of formation of undesirable dioxy or acyloxy compounds by breaking the epoxy cycle is further reduced.
In the case of the use of artificial resins
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containing carboxyl groups there is the further advantage that these, even in amounts greater than 0.5 mole per mole of double bond, do not give rise to disruption of the epoxy groups formed. In accordance with the process of the invention, the reaction product after the reaction has ended moreover lends itself more easily to work-up than in the use of formic acid or acetic acid, since the acids di - or polycarboxylic compounds used according to the invention as oxygen transmitters are present after cooling of the reaction mixture in the solid form and can be separated from the epoxy compounds formed by filtration and reused without further regeneration measures.
The high molecular weight epoxy compounds which can be obtained by this route have a variety of technical value.
For example, on account of their good compatibility and resistance to migration, they constitute as plasticizers and stabilizers for polyvinyl chloride and its copolymers important auxiliary agents for the preparation of artificial materials. In addition, they may find outlets as lubricating agents, as additives to lubricating oils or as oil for textiles.
The invention will be illustrated in more detail in what follows using a few examples.
Example 1.- 750 parts by weight of a soybean oil (IA 0.2, IS 188, I.OH. 2, II) are introduced into a VA stirred vessel provided with coil heating and cooling. 122), 100 parts by weight of technical succinic acid and 10 parts by weight of 70-80% sulfuric acid. The contents of the container are then brought to a temperature of 40-45 ° C. In the space of 3 to.
4 hours add while stirring. 300 parts by weight of 50% by weight hydrogen peroxide solution, the temperature being maintained at 40-45 ° C. by cooling. After completion of the addition, the temperature of the contents of the container is allowed to rise to 50-60 C
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by moderation of cooling. The reaction product is then stirred at this temperature for 10 to 12 hours, after which it is washed with water until neutral. To remove the small amounts of acid moieties which still remain, the reaction product is refined with dilute alkali and washed to neutrality.
Heating to 70-90 G under reduced pressure gives a dried epoxy of soybean oil with an epoxy oxygen content of 5.3% (1.1. 30.2, I.A. 0).
Example 2.- If, on the other hand, the procedure of Example 1 is modified by involving in the reaction, the other conditions remaining equal, 50 parts by weight of adipic acid and 50 parts by weight of concentrated phosphoric acid instead of succinic acid, an epoxide of soybean oil with an epoxidized oxygen content of 4.3 (IA 0, 1.1. 50.2) is obtained after 15 hours.
Example 3 An artificial exchange resin - containing carboxyl groups (Levatit CNO) is swelled with dilute phosphoric acid and expressed after 2 to 3 hours of standing.
A suspension is produced with 100 parts by weight of the resin thus prepared and 50 parts by weight of concentrated phosphoric acid, stirred for a few hours and then the liquid fractions are removed again by expression. 750 parts by weight of a well deacidified soybean oil (IA 0.2, IS 188.5, I.OH 2.9, II129) are added to this resin and added at a temperature of about 40- 45 C while stirring 300 parts by weight of hydrogen peroxide at 60% by volume. The addition is complete after 3 hours. The temperature is then increased to about 50-60 C and the mixture is further stirred for 10 to 12 hours.
The fractions are then separated using a filter device. solid ions of the crude epoxide. This is refined by known methods, washed and dried. A product is obtained with an epoxidized oxygen content of 3.24% (I.A. 0, I.I. 67.7).
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Example 4 1000 parts by weight of a cottonseed oil fatty acid methylcyclohexyl ester (obtained from liquid fractions of a cottonseed oil fatty acid and of methylcyclohexanol, IS 147, LL 97, IA 0.17, I.OH 1.4) with 131.5 parts by weight of succinic acid and 13.2 parts by weight of 70-80% sulfuric acid and one bring the whole to a temperature of 40-45 C. It is then introduced while stirring in the space of 4 hours, while carefully maintaining the temperature at 45 ° C. 400 parts by weight of an oxy-water solution - generated at 60% by volume. The temperature is then brought to 50-60 C and the charge is then stirred for 12 to 14 hours.
After cooling, the contents of the vessel, in which the succinic acid has separated for the most part in the crystalline state, are taken up on a filter device. About 75 to 80% of the catalyst involved is recovered. The succinic acid can be re-employed in a new batch. The reaction product is deacified in a refining vessel, washed, and then stripped of water under reduced pressure. The epoxy thus obtained has an epoxy content of 4.2% and an I.I. of 12.4.
Example 5 When, according to the indications of Example 1, the operation is carried out with 100 parts by weight of citric acid to replace succinic acid, a product is obtained with an epoxy oxide content of 3.0% ( IA 0, 1.1.76).
Example 6 - 200 parts by weight of a butyl ester of soybean oil acid (IA 0, IS 165, I.OH 2, 1.1.110) are epoxidized according to the instructions of Example 1, in the presence of 60 parts by weight of succinic acid and 12 parts by weight of 70-80% sulfuric acid, with 360 parts by weight of a 60% by volume hydrogen peroxide solution. After treatment, an epoxidized ester is obtained having an epoxidized oxygen content of 4.10% and an iodine number of 15.0,