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La présente invention concerne un perfectionnement au procédé d'halogénation d'hydrocarbures et d'hydrocar- bures halogénés dans lequel on recueille un produit liquide contenant un mélange d'hydrocarbures halogénés saturés et non-saturés, produit que l'on soumet à la distillation pour en séparer les composants et, plus particulièrement , un perfectionnement au procédé de ohloruration d'hydrooar- bures aliphatiques inférieurs et d'hydrocarbures chlorés dans lequel on obtient un produit de réaotion liquide con- tenant un mélange d'hydrocarbures chlorés saturés et non- saturés, que l'on soumet à la distillation pour en séparer les composants.
Il a naturellement déjà été proposé d'halogéner les hydrocarbures et les hydrocarbures halogénés, en phase gazeuse ou liquide, par exemple la chloruation en phaso
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gazeuse de méthane avec production des quatre dérivés chlorés, savoir le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, ainsi que la chloruration des hydrocarbures aliphatiques inférieurs dissous dans un solvant approprié, comme la chloruration du méthane dissous dans le tétrachlorure de carbone pour produire des dérivés chlorés du méthane.
On a également proposé de chlorer ces composé? par exposi- tion de l'hydrocarbure ou de l'hydrocarbure chloré à une lumière actinique de manière à provoquer la réaction entre l'halogène, par exemple le chlore, et l'hydrocarbure.
On s'est déjà proposé de séparer les composants du produit d'halogénation, par exemple de chloruration, par distillation, en particulier à l'échelle industrielle. On a toutefois constaté que cette distillation, en vue de la séparation de tous les produits de la réaction de chloru- ration, en particulier des produits résultant de la chlo- ruration à la chaleur des hydrocarbures aliphatiques infé rieurs, ne permettait pas de séparer les composants de points d'ébullition très voisins. C'est en particulier le cas pour les hydrocarbures saturés halogénés et les hydro- carbures supérieurs non-saturés halogénés, ces derniers re- présentant des impuretés très gênantes des hydrocarbures saturés halogénés pour leurs applications ultérieures.
A cet égard, un groupe commercialement important d'hydrocar- bures halogénés est constitué par les chlorométhanes comme le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chlo- roforme et le tétrachlorure de carbone. Dans la chlorura- tion du méthane sous l'action de la chaleur, il peut se produire une fragmentation moléculaire notable et le métha ne chargé peut contenir comme impuretés des hydrocarbures supérieurs saturés et non-saturés;
tous ces facteurs con- tribuent à la pollution du produit de chloruration à la
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fois par les hydrocarbures saturés chlorés eux-mémes et par les hydrocarbures non-saturés chlorés, dont certains sont difficiles à éliminer par distillation, sauf dans des conditions spéciales et non industrielles comportant une oolonne de distillation avec un très grand nombre de "plateaux théoriques".
C'est le cas de la ohloruration du méthane qui est effectuée principalement en vue de la pro- duction du chlorure de méthylène ou dichlorométhane et du chloroforme ou triohlorométhane et dans laquelle, en raison fra d'une certaine/gmentation moléculaire et aussi des impure- tés (hydrocarbures gazeux en C2 et plus) présentes dans le courant de charge de méthane, il se forme des quantités notables de 1.1-dichloroéthylène (chlorure de vinylidène) et de chlorure d'éthyle. Ces deux produits, et en particu- lier le 1.1-dichloroéthylène, constituent des impuretés très gênantes à la fois dans le chlorure de méthylène et dans le chloroforme obtenus par distillation ultérieure du produit de réaction brut.
La présente invention se propose de convertir ces impuretés en d'autres composés et d'enlever ensuite ceux- ci du produit brut de chloruration thermique du méthane.
Elle se propose d'apporter un perfectionnement au procédé d'halogénation d'hydrocarbures et d'hydrocarbures halogénés dans lequel on obtient un produit de réaction liquide brut contenant un mélange d'hydrocarbures saturés et non saturés halogénés et on soumet le produit brut à la distillation.
Elle se propose enfin.de fournir un procédé oontinu de conversion des impuretés gênantes du produit brut de la réaotion de ohloruration en d'autres composés de point d'ébullition plus élevé avant de soumettre ledit produit à la distillation pour en séparer les composants.
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Ainsi, la présente inventon concerne un perfection- nement au procédé d'halogénation d'hydrocarbures et d'hy- drocarbures halogénés dans lequel on recueille un produit de réaction liquide formé d'un mélange d'hydrocarbures ha- logénés saturés et non 5 .murés, produit que l'on soumet à la distillation pour en séparer les composants, ce perfec- tionnement consistant à dissoudre de l'halogène dans le produit de réaction liquide, à faire passer la solution ainsi obtenue dans une zone de réaction dans laquelle la- dite solution est exposée à une lumière actinique, ce qui provoque une halogénation par addition de sensiblement la totalité des hydrocarbures non saturés et une halogénation par substitution d'une partie des hydrocarbures halogénés saturés,
puis à soumettre ladite solution à la distillation pour en séparer les composants.
Les termes "halogène" et "halogénation" comprennent dans la présente description le fluor, le chlore, le brome et l'iode.
La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, partie de ladite invention.
En se reportant au dessin, considérons la chlorura- tion du méthane et le produit de réaction brut obtenu par cette chloruration. Dans la chloruration du méthane par la chaleur où la réaction est destinée à produire principale- ment du chlorure de méthylène et du chloroforme, on fait passer du chlore et du méthane, qui peut contenir environ 2% d'hydrocarbures supérieurs, principalement de l'éthane, dans une zone réactionnelle chauffée, non représentée sur le dessin et ne faisant pas partis de l'invention, dans laquelle le chlore et le mélange de méthane et d'éthane est mis en réaction et les produits de réaction gazeux
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obtenus sont envoyés de la zone de réaction dans un conden- seur. Les constituants gazeux et liquides du produit de réaotion se séparent dans le condenseur.
Les composants gazeux comprennent naturellement du gaz chlorhydrique, du méthane inaltéré et du chlorure de méthyle si le condenseur est réglé de manière à ne pas condenser ce dernier en même temps que les autres produits.
Conformément à l'invention, le produit de réaction liquide brut obtenu par un procédé tel que décrit ci-des- sus est introduit dans l'appareil en 2 et du chlore est introduit en 4. Le chlore se dissout immédiatement dans le produit brut d'hydrocarbures chlorés dans une partie de l'appareil où ne règne pas une forte irradiation de lumière actinique de la source 6. La solution brute d'hydrocarbures chlorés liquides et de chlore progresse ensuite vers la source 6 de lumière actinique d'intensité relativement grande, cette solution passant entre les parois du réci- pient 8 et l'enveloppe 6 transparente à la lumière actinique émise par la source 6.
L'espace annulaire 12 compris entre la paroi extérieure 8 du récipient et la paroi du récipient 10 est de préférence relativement étroit par rapport à la longueur de passage de la solution dans la zone recevant le maximum de lumière actinique.
Au cours du passage du mélange de chlore et de pro- duit réactionnel chloré liquide brut devant la source 6 de lumière actinique, il se produit une chloruration par addition des hydrocarbures non saturés et des hydrocarbures chlorés non saturés dissous dans le produit brut, ainsi qu'une chloruration par substitution des hydrocarbures saturés chlorés, Ainsi, le 1.1-dicloro-éthyléne. le chlo- rure d'éthyle et autres hydrocarbures chlorés de points d'ébullition voisins de ceux des produits principaux de la réaction de chloruration, savoir le chlorure de méthylène et le chloroforme, sont convertis en hydrocarbures chlorés
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ayant des points d'ébullition beaucoup plus élevés et qui sont facilement séparés des produits principaux par la distillation.
Le produit de réaction, dont le chlore qu'il tenait en solution a été à peu près totalement consommé par la réaction de chloruration, s'écoule ensuite du haut du réci- pient 8, par le raccord latéral 14 et le tuyau 16, dans une colonne de séparation 18. Dans cette colonne, le gaz chlorhydrique est séparé du produit brut par un chauffage indirect fourni par l'échangeur de chaleur 20 qui chauffe le produit à la partie inférieure de la colonne de sépara- tion, les vapeurs chauffées s'élevant dans la colonne et chauffant le produit liquide qui circule à contre-courant, enlevant ainsi l'acide chlorhydrique dissous qui est évacué en tête de la colonne 18 par le tuyau 21.
Les hydrocarbures chlorés éventuellement entraînés par l'acide chlorhydrique sont condensés dans le condenseur 22 et renvoyés à la colonne de.séparation par le tuyau 24, le gaz chlorhydrique se dégageant en 26, Le produit brut rectifié est retiré de la colonne 18 par le tuyau 28. L'acide chlorhydrique peut bien entendu être dissous dans l'eau et vendu dans le commerce ou utilisé dans des opérations chimiques.
L'exemple non limitatif suivant fournit de plus amples détails sur la mise en oeuvre du procédé de l'in- , vention.
Exemple -
On charge en continu un produit de réaction brut provenant de la chloruration du méthane et ne contenant sensiblement pas de chlore dissous dans un appareil tel que celui représenté sur le dessin, par le tuyau 2.
Les analyses de la matière chargée effectuées au cours de vingt-quatre heures indiquent 76 à 84% de chlorure de méthylène et 13 à 22% de chloroforme, un minimum de 0,05 à un maximum de 0,4% (moyenne 0,25%) de 1.1-dichloroéthy-
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ne, un minimum de 0,7 à un maximum de 1,5% (moyenne 0,9%) de chlorure d'éthyle et une portion faible, mais détermina- ble, de trans-1.2-dichloro-éthyléne que l'on considère sim- plement comme des traces. Les impuretés ci-dessus et leurs quantités sont déterminées par des techniques d'adsorption dans l'infra-rouge à l'aide d'un appareillage standard ap- proprié et tous les pourcentages sont exprimés en poids.
La quantité de matière chargée au cours des vingt- quatre heures est de 21.792 kg et le chlore est envoyé par le tuyau 4 à un débit de 18, 16 kg par heure, soit au total 435,84 kg.
Il ressort immédiatement des calculs que la quantité de 1. 1-dichloroéthylène (en prenant un maximum de 0,4%) est de 2 molécules environ et que la quantité de chlorure d'éthyle est d'environ 1 molécule alors que la quantité de chlore est d'environ 13,5 molécules. On arrive à ce très grand excès initial de chlore, relativement au 1.1-dichloro- éthylène et au chlorure d'éthyle, en maintenant constant et continu le débit de charge de l'hydrocarbure chloré brut liquide, tout en augmentant la quantité de chlore envoyé au réacteur jusqu'à ce que la quantité de 1.1-dichloro-éthy- lène dans le produit de sortie se monte à environ 1 partie par million, puis on commence à charger le produit de réac- tion liquide brut au débit indiqué ci-dessus pour la période prescrite.
On pense que l'excès de chlore relativement grand nécessaire est dù en partie à la petite quantité de 1.1- dichloroéthylène et de chlorure d'éthyle relativement aux produits principaux, savoir le dichlorure de méthylène et le chloroforme, Ainsi, on voit qu'en raison du nombre re- di lativement petit de molécules de 1.1-chloroéthyléne et de molécules de chlorure d'éthyle dans le mélange comparative- ment à la quantité de chlorure de méthylène et de chloro- forme, la concurrence du plus grand nombre de molécules de chlorure de méthylène et de chloroforme pour les atomes de
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chlore nécessite l'emploi d'un assez grand excès de chlore pour les hydrocarbures non saturés chlorés.
On voit aussi que *le nombre de molécules de chlorure de méthylène et de chloroforme dans le mélange est tel que le chlore a peu d'effet sur l'augmentation du taux de ces matières dans le produit qui sort du réacteur. A cet égard, le produit sor- tant du réacteur, après que le mélange d'hydrocarbures chlorés bruts et de chlore a passé devant la source de lumière actinique et après réaction sensiblement complète du chlore, contient moins de 1 p.p.me de 1.1-dicghloroéthylé ne, aucune trace de trans-1.2-dichloroéthylène et 0,1 à 0,24% de chlorure d'éthyle alors que les quantités de chlo- rure de méthylène et de chloroforme n'ont pas augmenté dans des proportions appréciables.
Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être dé- crits, notamment par substitution de moyens techniques équi- valents sans que 1 on sorte pour cela du cadre de la pré- sente invention.
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The present invention relates to an improvement to the process for the halogenation of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons in which a liquid product is collected containing a mixture of saturated and unsaturated halogenated hydrocarbons, which product is subjected to distillation. in order to separate the components therefrom and, more particularly, an improvement to the process for the hydrochlorination of lower aliphatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons in which a liquid reaction product is obtained containing a mixture of saturated and non-saturated chlorinated hydrocarbons. saturated, which is subjected to distillation to separate the components.
It has naturally already been proposed to halogenate hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, in the gas or liquid phase, for example chlorination in phaso
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methane gas with production of the four chlorinated derivatives, namely methyl chloride, methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride, as well as the chlorination of lower aliphatic hydrocarbons dissolved in a suitable solvent, such as the chlorination of methane dissolved in carbon tetrachloride to produce chlorinated derivatives of methane.
It has also been proposed to chlorinate these compounds? by exposing the hydrocarbon or chlorinated hydrocarbon to actinic light so as to cause the reaction between the halogen, for example, chlorine, and the hydrocarbon.
It has already been proposed to separate the components of the halogenation product, for example chlorination, by distillation, in particular on an industrial scale. However, it has been found that this distillation, with a view to the separation of all the products of the chlorination reaction, in particular the products resulting from the heat chlorination of lower aliphatic hydrocarbons, does not allow the separation of the products. components of very similar boiling points. This is in particular the case for saturated halogenated hydrocarbons and higher unsaturated halogenated hydrocarbons, the latter representing very troublesome impurities of halogenated saturated hydrocarbons for their subsequent applications.
In this regard, a commercially important group of halogenated hydrocarbons are chloromethanes such as methyl chloride, methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride. In the chlorination of methane under the action of heat, significant molecular fragmentation may occur and the charged methane may contain higher saturated and unsaturated hydrocarbons as impurities;
all these factors contribute to the pollution of the chlorination product at the
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both by the chlorinated saturated hydrocarbons themselves and by the unsaturated chlorinated hydrocarbons, some of which are difficult to remove by distillation, except under special and non-industrial conditions comprising a distillation column with a very large number of "theoretical plates" .
This is the case with the hydrochlorination of methane which is carried out mainly for the production of methylene chloride or dichloromethane and of chloroform or triohloromethane and in which, due to a certain molecular gmentation and also of impure - Teas (gaseous hydrocarbons, C2 and above) present in the methane feed stream, significant quantities of 1.1-dichlorethylene (vinylidene chloride) and ethyl chloride are formed. These two products, and in particular 1.1-dichlorethylene, constitute very troublesome impurities both in methylene chloride and in chloroform obtained by subsequent distillation of the crude reaction product.
The present invention proposes to convert these impurities into other compounds and then to remove them from the crude thermal chlorination product of methane.
It proposes to make an improvement to the process of halogenation of hydrocarbons and of halogenated hydrocarbons in which a crude liquid reaction product is obtained containing a mixture of saturated and unsaturated halogenated hydrocarbons and the crude product is subjected to the distillation.
Finally, it proposes to provide a continuous process for converting the troublesome impurities of the crude product of the ohlorination reaction into other compounds of higher boiling point before subjecting said product to distillation in order to separate the components therefrom.
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Thus, the present invention relates to an improvement to the process for the halogenation of hydrocarbons and of halogenated hydrocarbons in which a liquid reaction product formed from a mixture of saturated and unsaturated halogenated hydrocarbons is collected. walls, a product which is subjected to distillation to separate its components, this improvement consisting in dissolving halogen in the liquid reaction product, passing the solution thus obtained through a reaction zone in which the - said solution is exposed to actinic light, which causes halogenation by addition of substantially all of the unsaturated hydrocarbons and halogenation by substitution of part of the saturated halogenated hydrocarbons,
then subjecting said solution to distillation to separate the components therefrom.
The terms "halogen" and "halogenation" include in the present description fluorine, chlorine, bromine and iodine.
The description which will follow with regard to the appended drawing, given by way of non-limiting example, will make it clear how the invention can be implemented, the particularities which emerge both from the drawing and from the text forming, of course, part of said invention .
Referring to the drawing, consider the chlorination of methane and the crude reaction product obtained by this chlorination. In the chlorination of methane by heat where the reaction is intended to produce mainly methylene chloride and chloroform, chlorine and methane are passed through, which may contain about 2% higher hydrocarbons, mainly ethane, in a heated reaction zone, not shown in the drawing and not forming part of the invention, in which the chlorine and the mixture of methane and ethane is reacted and the gaseous reaction products
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obtained are sent from the reaction zone to a condenser. The gaseous and liquid constituents of the reaction product separate in the condenser.
The gaseous components naturally include hydrochloric gas, unaltered methane and methyl chloride if the condenser is set so as not to condense the latter along with the other products.
In accordance with the invention, the crude liquid reaction product obtained by a process as described above is introduced into the apparatus at 2 and chlorine is introduced at 4. The chlorine immediately dissolves in the crude product d. 'chlorinated hydrocarbons in a part of the apparatus where there is not a strong irradiation of actinic light from the source 6. The crude solution of liquid chlorinated hydrocarbons and chlorine then progresses towards the source 6 of actinic light of relatively high intensity , this solution passing between the walls of the receptacle 8 and the envelope 6 transparent to the actinic light emitted by the source 6.
The annular space 12 between the outer wall 8 of the container and the wall of the container 10 is preferably relatively narrow with respect to the length of passage of the solution in the area receiving the maximum actinic light.
During the passage of the mixture of chlorine and crude liquid chlorinated reaction product past the actinic light source 6, chlorination occurs by addition of the unsaturated hydrocarbons and unsaturated chlorinated hydrocarbons dissolved in the crude product, as well as 'Chlorination by substitution of saturated chlorinated hydrocarbons, Thus, 1.1-dicloro-ethylene. ethyl chloride and other chlorinated hydrocarbons with boiling points close to those of the main products of the chlorination reaction, namely methylene chloride and chloroform, are converted into chlorinated hydrocarbons
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having much higher boiling points and which are easily separated from the main products by distillation.
The reaction product, of which the chlorine which it held in solution has been almost completely consumed by the chlorination reaction, then flows from the top of the vessel 8, through the side connector 14 and the pipe 16, into a separation column 18. In this column, the hydrochloric gas is separated from the crude product by indirect heating supplied by the heat exchanger 20 which heats the product at the lower part of the separation column, the heated vapors s 'raising in the column and heating the liquid product which circulates against the current, thus removing the dissolved hydrochloric acid which is discharged at the top of the column 18 through the pipe 21.
The chlorinated hydrocarbons possibly entrained by the hydrochloric acid are condensed in the condenser 22 and returned to the separation column through the pipe 24, the hydrochloric gas being released at 26, The rectified crude product is withdrawn from the column 18 through the pipe 28. Hydrochloric acid can of course be dissolved in water and sold commercially or used in chemical operations.
The following non-limiting example provides further details on the implementation of the method of the invention.
Example -
A crude reaction product originating from the chlorination of methane and containing substantially no dissolved chlorine is continuously charged into an apparatus such as that shown in the drawing, through pipe 2.
Analyzes of the charged material carried out over the course of twenty-four hours indicate 76-84% methylene chloride and 13-22% chloroform, a minimum of 0.05 to a maximum of 0.4% (mean 0.25 %) of 1.1-dichloroethy-
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ne, a minimum of 0.7 to a maximum of 1.5% (mean 0.9%) of ethyl chloride and a small but determinable portion of trans-1.2-dichloro-ethylene which is just consider it as traces. The above impurities and their amounts are determined by infrared adsorption techniques using suitable standard equipment and all percentages are expressed by weight.
The quantity of material charged during the twenty-four hours is 21,792 kg and the chlorine is sent through pipe 4 at a rate of 18.16 kg per hour, or a total of 435.84 kg.
It immediately emerges from the calculations that the quantity of 1. 1-dichloroethylene (taking a maximum of 0.4%) is about 2 molecules and that the quantity of ethyl chloride is about 1 molecule while the quantity of chlorine is about 13.5 molecules. We arrive at this very large initial excess of chlorine, relative to 1.1-dichloroethylene and ethyl chloride, by maintaining constant and continuous the feed rate of the crude liquid chlorinated hydrocarbon, while increasing the quantity of chlorine sent. reactor until the amount of 1,1-dichloro-ethylene in the output product is about 1 part per million, then the crude liquid reaction product is started to be charged at the rate indicated above for the prescribed period.
It is believed that the relatively large excess of chlorine required is in part due to the small amount of 1.1-dichlorethylene and ethyl chloride relative to the main products, namely methylene dichloride and chloroform. Thus, it is seen that in Due to the relatively small number of molecules of 1.1-chloroethylene and molecules of ethyl chloride in the mixture compared to the amount of methylene chloride and chloroform, the competition of the greater number of molecules of methylene chloride and chloroform for the atoms of
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chlorine requires the use of a fairly large excess of chlorine for chlorinated unsaturated hydrocarbons.
It is also seen that * the number of molecules of methylene chloride and chloroform in the mixture is such that the chlorine has little effect on increasing the level of these materials in the product which leaves the reactor. In this regard, the product leaving the reactor, after the mixture of crude chlorinated hydrocarbons and chlorine has passed the source of actinic light and after substantially complete reaction of the chlorine, contains less than 1 ppm of 1.1-dicghloroethyl. ne, no trace of trans-1,2-dichloroethylene and 0.1 to 0.24% ethyl chloride, while the amounts of methylene chloride and chloroform did not increase in appreciable proportions.
It goes without saying that modifications can be made to the embodiments which have just been described, in particular by substitution of equivalent technical means without departing for this from the scope of the present invention.