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La présente invention a pour objet un procédé de prépara- tion de chlorure de vinyle à partir de mélanges d'alcanes chlo- rés et d'acide chlorhydrique.
On sait que l'on peut préparer des hydrocarbures chlorés en faisant agir le chlore sur des hydrocarbures paraffiniques tels que le méthane, l'éthane, etc, dans des conditions appro- priées. Un inconvénient important de tous les procédés de ce genre est que la moitié seulement du chlore utilisé peut être
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exploités pour la substitution tandis que la partie résiduelle est obtenue sous forme de gaz chlorhydrique.
La séparation, la purification et le traitement rationnel du gaz chlorhydrique entraînent, dans la plupart des cas, des difficultés considérables. Pour obtenir, de manière quantitative par condensation les alcanes chlorés dont certains sont assez volatiles, il était nécessaire, jusqu'à maintenant, de faire absorber le gaz chlorhydrique par de l'eau de sorte que, dans les grands appareils, des quantités importantes d'acide chlorhydrique aqueux, à l'état brut, se trouvent souillées par des hydrocarbu- res chlorés. Une purification ou une extraction par ébullition de cet acide chlorhydrique pour obtenir du gaz chlorhydrique pur exige des dépenses importantes d'énergie et d'installation, ce qui augmente les frais.
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D'autre part, le prix élevé de chlore ne permet pas de renoncer à une exploitation rationnelle du gaz chlorhydrique.
Or, la-demanderesse a trouvé que l'on pouvait éviter ces difficultés en faisant réagir le mélange de gaz chlorhydrique et de vapeurs d'alcanes chlorés, obtenu après la chloruration d'al- canes, sans séparation préalable, avec de l'acétylène en présen- ce,de catalyseurs appropriés, les alcanes chlorés se comportant alors comme des diluants inertes. De cette manière, on peut faire réagir à peu près quantitativement le gaz chlorhydrique brut obtenu lors de la chloruration d'alcanes et recueillir des pro- duits de réaction que l'on peut séparer facilement et complète- ment par condensation. Ensuite on peut décomposer le mélange li- quide de chlorure de vinyle et d'alcanes chlorés par distillation fractionnée, ce qui est simple du point de vue industriel, pour obtenir les composantes pures.
Comme matières premières pour la mise en oeuvre de 1"in- vention, il faut citer, avant tout, les produits de chloruration
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ne contenant que des petites quantités d'hydrocarbures non chlo- rés et dont les composantes sont aussi différentes que possible du chlorure de vinyle quant à la volatilité. Les procédés de chloration impliquant un plus grand excès d'hydrocarbure, par exemple la chloruration de méthane pour obtenir le chlorure de méthyle, ne peuvent pas bien être combinés avec la préparation de chlorure de vinyle, car l'excès de méthane présent dans les produits de réaction ne peut être séparé complètement du chlo- rure de vinyle qu'avec des difficultés et, pour cette raison, il ne peut pas être renvoyé à la chloration.
Comme matière première, convient, par exemple un mélange de tétrachloréthylène, de tétrachlorure de carbone et de gaz chlorhydrique comme il s'en forme dans la chloration de méthane à des températures élevées, par exemple selon le brevet améri- cain n 2.442.324 en date du 25 mai 1948. On obtient un produit analogue si l'on effectue une chloration d'éthane ou de propane accompagnée d'une dissociation partielle. En outre, on peut uti- liser des mélanges des gaz chlorhydrique et de chloréthanesou de chloropropanes, s'ils ne contiennent pas trop d'éthane ou de pro- pane inaltéré.
Les produits de réaction de paraffines à longues chaînes avec le chlore ne se prêtant pas à la mise en oeuvre du procé- dé objet de l'invention, car ils ne sont plus à l'état de vapeur à la température à laquelle on effectue la réaction entre le gaz chlorhydrique et l'acét ylène. En général, on effectue cette réaction entre 100 et @oU .
En principe, le procédé s'applique à des mélanges de gaz chlorhydrique et d'alcanes chlorés à bas point d'ébullition comme le chlorure de méthyle ou d'éthyle, s'ils ne contiennent pas de grandes quantités d'hydrocarbures inaltérés. Il va de soi que la -dépense pour séparation par distillation est d'autant plus grand
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que la différence des points d'ébullition entre le chlorure de vinyle et le chlorure d'alcoyle est plus petite. Quoi qu'il en soit, le procédé peut être exécuté avec profit avec des mélanges contenant du chlorure d'éthyle bouillant à une température supé- rieure de 25 au point d'ébullition du chlorure de vinyle.
Pour la réaction des mélanges d'alcanes chlorés et de gaz chlorhydrique avec de l'acétylène, conviennent tous les ca- talyseurs appropriés pour la préparation de chlorure de vinyle à partir d'acide chlorhydrique gazeux pur et d'acétylène. De préférence, on utilise des catalyseurs montés sur des supports,
Comme catalyseurs, on peut utiliser, par exemple, le chlorure mercurique, le vanadate de mercure, des composés de bismuth, d'antimoine, de baryum, de strontium, de calcium, de magnésium, de vanadium, de zinc ou de fer, par exemple les chlorures, ou leurs mélanges, par exemple un mélange de chlorure mercurique aussi avec un alcali ou avec des chlorures de métaux alcalins ;
peut/ utiliser le charbon actif, par exemple celui qui est préparé sui-' vant le brevet anglais n 349.017 en date du 12 février 1930 ou le brevet américain n 1.903.894 en date du 18 avril 1933. Il est aussi possible de recourir à l'emploi de catalyseurs dissous, . par exemple ceux qui ont été proposés par Nieuwland, si l'on ef- fectue la réaction à une température qui exclut une condensation des alcanes chlorés.
Comme catalyseurs dissous de ce genre, en- trant en ligne de compte, par exemple, le chlorure cuivreux ou le chlorure mercurique ou leur mélange, additionné, le cas éché- ant, d'un ou plusieurs composés des métaux des groupes 2-5 ou 7 de la classification périodique, par exemple des composés de zinc, de cadmnium, de manganèse, d'antimoine ou de bismuth. On peut alors opérer à des températures basses, par exemple entre la température ambiante et 110 .
On n'a pas observé d'action défavorable des alcanes chlorés sur l'activité des catalyseurs.
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La figure unique du dessin annexé, donné à titre d'exem- ple non limitatif, représente un dispositif propre à la mise en oeuvre de l'invention, les particularités qui ressortent de ce dessin faisant, bien entendu, partie de ladite invention.
Dans un appareil de chloration A, on fait réagir, par exemple, du méthane avec du chlor:e pour obtenir du tétrachloru- re de carbone. Cette réaction peut être effectuée d'une manière connue, à une température élevée, sous l'action de la lumière, en présence de catalyseurs ou selon des combinaisons de ces trois possibilités; elle peut avoir lieu en un ou plusieurs stades. En- suite, on fait passer les produits de réaction gazeux et exempts de chlore, par une conduite 1, à un mélangeur B où l'on ajoute de l'acétylène par la conduite 2. On met alors le mélange, par exemple dans un four de catalyse C, en contact avec un cataly- seur à la suite de quoi, le gaz chlorhydrique et l'acétylène réagissent pour former du chlorure de vinyle.
On comprime les gaz sortant dans une soufflerie P et on les introduit dans une colonne D en tête de laquelle on peut tirer du chlorure de vinyle par la conduite 3; à la base se trouve du tétrachlorure de car- bone brut que l'on peut obtenir à l'état pur par distillation ultérieure et que l'on soutire par une conduite 4.
L'avantage principal du procédé décrit consiste dans le fait que le gaz chlorhydrique obtenu nécessairement dans la chlo- ration d'hydrocarbures paraffiniques peut être utilisé sans sépa- ration coûteuse et être transformé en un produit précieux du point de vue industriel. Dans l'industrie, il est beaucoup plus facile de séparer le chlorure de vinyle que le gaz chlorhydrique d'avec les alcanes chlorés. La séparation exige à peine une aug- mentation de dépenses, car si l'on prépare le chlorure de vinyle à partir de gaz chlorhydrique pur, il est aussi nécessaire de 'fractionner le chlorure de vinyle soigneusement.
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Un autre avantage est que la chaleur de réaction dégagée lors de la préparation de chlorure de vinyle est partiellement absorbée par lesalcanes chlorés agissant comme diluants et ayant moléculaire une chaleur @ considérable. Ainsi, toute surchauffe locale du catalyseur est évitée et sa longévité est influencée de manière favorable.'
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1
Dans un récipient de réaction muni d'une lampe à vapeur de mercure, on fait réagir, par heure, 60 1 de chlore gazeux - avec 12 1 de méthane. Ensuite, on fait réagir, à 300 , le mélange de réaction avec 4 1 de méthane dans un four de réaction complé- mentaire rempli de charbon actif à la suite de quoi les dernières traces de chlore libre sont consommées. On mélange alors les gaz sortant du four, qui sont composés de tétrachlorure de carbone et de gaz chlorhydrique à poids à peu près égaux ainsi que de traces de chloroforme et de méthane, avec 60 1 d'acétylène par heure et on fait passer le mélange à une température comprise entre 150 et 160 sur un catalyseur préparé par imprégnation de charbon actif avec une solution aqueuse de chlorure mercurique.
La réaction de l'acétylène est à peu près quantitative. En re- froidissant à environ -20 , on peut obtenir, par heure, un mélan- ge composé d'environ 100 grde tétrachlorure de carbone, 165 gr de chlorure de vinyle et 1 à 2 gr de chloroforme contenant encore des traces de gaz chlorhydrique et de méthane à l'état dissous.
On peut obtenir les composantes individuelles à l'état pur par distillation fractionnée.
EXEMPLE 2 @ Dans un four chauffé à environ 600 , on introduit,' par heure, 85 1 de chlore gazeux, 10 1 de propane et 400 gr d'un mé-
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lange composé de parties égales de tétrachlorure de carbone et de tétrachloréthylène. Un fait passer les gaz sortant du four, à 350 , sur du charbon actif, à la suite de quoi, les dernières traces de chlore libre ont réagi totalement. Ensuite on mélange le produit de réaction avec 80 1 d'acétylène par heure et on fait passer le mélange, à une température comprise entre 150 et 160 , sur un catalyseur préparé par imprégnation de charbon actif avec une solution aqueuse de chlorure mercurique. L'acétylène réagit presque quantitativement.
En refroidissant à -20 , on obtient, par heure, un mélange composé de 220 gr de chlorure de vinyle, 270 gr de tétrachlorure de carbone, 265 gr de tétrachloréthylène et 9 gr d'hexachloréthane contenant encore des traces de gaz chlorhydrique et de propane à l'état dissous. Un peut obtenir les diverses composantes à l'ébat pur par distillation fractionnée.
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The present invention relates to a process for the preparation of vinyl chloride from mixtures of chlorinated alkanes and hydrochloric acid.
It is known that chlorinated hydrocarbons can be prepared by causing chlorine to act on paraffinic hydrocarbons such as methane, ethane, etc., under suitable conditions. A major drawback of all such processes is that only half of the chlorine used can be
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exploited for substitution while the residual part is obtained in the form of hydrochloric gas.
The separation, purification and rational treatment of hydrochloric gas lead, in most cases, to considerable difficulties. To obtain, quantitatively by condensation, the chlorinated alkanes, some of which are quite volatile, it was necessary, until now, to absorb the hydrochloric gas by water so that, in large devices, large quantities of Raw aqueous hydrochloric acid is found contaminated with chlorinated hydrocarbons. Purification or extraction by boiling of this hydrochloric acid to obtain pure hydrochloric gas requires significant expenditure of energy and installation, which increases the costs.
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On the other hand, the high price of chlorine does not make it possible to give up rational exploitation of hydrochloric gas.
Now, the Applicant has found that these difficulties could be avoided by reacting the mixture of hydrochloric gas and chlorinated alkane vapors, obtained after the chlorination of alkanes, without prior separation, with acetylene. in the presence of suitable catalysts, the chlorinated alkanes then behaving as inert diluents. In this way, the crude hydrochloric gas obtained in the chlorination of alkanes can be reacted approximately quantitatively and reaction products can be collected which can be easily and completely separated by condensation. Then the liquid mixture of vinyl chloride and chlorinated alkanes can be decomposed by fractional distillation, which is simple from an industrial point of view, to obtain the pure components.
As raw materials for carrying out the invention, there should be mentioned, above all, the chlorination products.
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Containing only small quantities of unchlorinated hydrocarbons and the components of which are as different as possible from vinyl chloride in volatility. Chlorination processes involving a larger excess of hydrocarbon, for example chlorination of methane to obtain methyl chloride, cannot be combined well with the preparation of vinyl chloride, because the excess methane present in the products The reaction process can only be completely separated from the vinyl chloride with difficulty, and for this reason it cannot be returned to chlorination.
Suitable raw material, for example, is a mixture of tetrachlorethylene, carbon tetrachloride and hydrochloric gas as formed in the chlorination of methane at elevated temperatures, for example according to US Pat. No. 2,442,324 in dated May 25, 1948. An analogous product is obtained if ethane or propane chlorination is carried out accompanied by partial dissociation. In addition, mixtures of hydrochloric gas and chloroethane or chloropropanes can be used, if they do not contain too much ethane or unaltered propane.
The reaction products of long-chain paraffins with chlorine do not lend themselves to the implementation of the process which is the subject of the invention, since they are no longer in the vapor state at the temperature at which the reaction is carried out. reaction between hydrochloric gas and acet ylene. Usually this reaction is carried out between 100 and @oU.
In principle, the process is applied to mixtures of hydrochloric gas and low-boiling chlorinated alkanes such as methyl or ethyl chloride, if they do not contain large quantities of unaltered hydrocarbons. It goes without saying that the expense for separation by distillation is all the greater
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that the difference in boiling points between vinyl chloride and alkyl chloride is smaller. Either way, the process can be carried out to advantage with mixtures containing ethyl chloride boiling at a temperature 25 above the boiling point of vinyl chloride.
All suitable catalysts suitable for the preparation of vinyl chloride from pure hydrochloric acid gas and acetylene are suitable for the reaction of mixtures of chlorinated alkanes and hydrochloric acid with acetylene. Preferably, catalysts mounted on supports are used,
As catalysts, there can be used, for example, mercuric chloride, mercury vanadate, compounds of bismuth, antimony, barium, strontium, calcium, magnesium, vanadium, zinc or iron, for example. example chlorides, or their mixtures, for example a mixture of mercuric chloride also with an alkali or with chlorides of alkali metals;
can / use activated charcoal, for example that which is prepared according to British Patent No. 349,017 dated February 12, 1930 or United States Patent No. 1,903,894 dated April 18, 1933. It is also possible to use the use of dissolved catalysts,. for example those which have been proposed by Nieuwland, if the reaction is carried out at a temperature which excludes condensation of the chlorinated alkanes.
As dissolved catalysts of this kind, taken into account, for example, cuprous chloride or mercuric chloride or a mixture thereof, with the addition, where appropriate, of one or more compounds of the metals of Groups 2-5 or 7 of the periodic table, for example compounds of zinc, cadmnium, manganese, antimony or bismuth. It is then possible to operate at low temperatures, for example between room temperature and 110.
No adverse action of chlorinated alkanes on catalyst activity was observed.
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The single figure of the appended drawing, given by way of non-limiting example, represents a device specific to the implementation of the invention, the features which emerge from this drawing forming, of course, part of said invention.
In a chlorinator A, for example, methane is reacted with chlorine to obtain carbon tetrachloride. This reaction can be carried out in a known manner, at an elevated temperature, under the action of light, in the presence of catalysts or according to combinations of these three possibilities; it can take place in one or more stages. Then, the gaseous and chlorine-free reaction products are passed through line 1 to a mixer B where acetylene is added through line 2. The mixture is then placed, for example in a catalysis furnace C, in contact with a catalyst, whereupon hydrochloric gas and acetylene react to form vinyl chloride.
The gases leaving in a blower P are compressed and they are introduced into a column D at the top of which vinyl chloride can be drawn through line 3; the base is crude carbon tetrachloride which can be obtained in the pure state by subsequent distillation and which is withdrawn via line 4.
The main advantage of the described process is that the hydrochloric gas necessarily obtained in the chlorination of paraffinic hydrocarbons can be used without costly separation and be transformed into an industrially valuable product. In industry, it is much easier to separate vinyl chloride than hydrochloric gas from the chlorinated alkanes. The separation hardly requires an increase in expense, since if the vinyl chloride is prepared from pure hydrochloric gas it is also necessary to fractionate the vinyl chloride carefully.
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Another advantage is that the heat of reaction given off during the preparation of vinyl chloride is partially absorbed by the chlorinated alkanes acting as diluents and having considerable molecular heat. Thus, any local overheating of the catalyst is avoided and its longevity is favorably influenced.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it.
EXAMPLE 1
In a reaction vessel fitted with a mercury vapor lamp, 60 liters of chlorine gas are reacted per hour with 12 liters of methane. The reaction mixture is then reacted at 300 with 4 L of methane in a further reaction furnace filled with activated carbon, whereupon the last traces of free chlorine are consumed. The gases leaving the oven, which are composed of carbon tetrachloride and hydrochloric acid gas in approximately equal weight as well as traces of chloroform and methane, are then mixed with 60 1 of acetylene per hour and the mixture is passed through at a temperature between 150 and 160 on a catalyst prepared by impregnation of activated carbon with an aqueous solution of mercuric chloride.
The reaction of acetylene is roughly quantitative. By cooling to about -20, one can obtain, per hour, a mixture composed of approximately 100 g of carbon tetrachloride, 165 g of vinyl chloride and 1 to 2 g of chloroform still containing traces of hydrochloric gas. and methane in the dissolved state.
The individual components can be obtained in a pure state by fractional distillation.
EXAMPLE 2 In an oven heated to about 600, are introduced, 'per hour, 85 1 of gaseous chlorine, 10 1 of propane and 400 g of a metal.
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mixture composed of equal parts of carbon tetrachloride and tetrachlorethylene. A pass the gases leaving the furnace, at 350, over activated carbon, following which, the last traces of free chlorine reacted completely. Then the reaction product is mixed with 80 l of acetylene per hour and the mixture is passed, at a temperature between 150 and 160, over a catalyst prepared by impregnation of activated carbon with an aqueous solution of mercuric chloride. Acetylene reacts almost quantitatively.
By cooling to -20, we obtain, per hour, a mixture composed of 220 gr of vinyl chloride, 270 gr of carbon tetrachloride, 265 gr of tetrachlorethylene and 9 gr of hexachloroethane still containing traces of hydrochloric gas and propane in the dissolved state. One can obtain the various components in the pure state by fractional distillation.