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Les procédés connus pour la préparation des esters des acides chlorométhylbenzoïques sont relative- ment complexes et difficiles à exécuter. Ainsi, par exemple, l'ester de l'acide P-chlorométhylben ique a été obtenu par chloruration du toluonitrile, suivie d'estérification ou bien, plus récemment, par chlorura- tion de chlorure de l'acide toluique suivie d'estérifi- cation. Dans\les deux cas on soumettait à la chlorura- tion des composés ne contenant pas de groupes estéri- ques, mais seulement des groupes dont la capacité de ré- si.tance au chlore élémentaire est connue, en préparant l'ester seulement ultérieurement.
Or, de'façon surprenante, la demanderesse a maintenant démontré que l'ester de l'acide chlorométhylà benzoïque peut être obtenu avec un excellent rendement aussi en soumettant directement à la chloruration les esters correspondants de l'acide toluique.
On se trouve devant une simplification nota- ble par rapport à tous les procédés connus à ce jour, en premier lieu parce que les esters de l'acide toluique sont très facilement accessibles, mais en particulier aussi parce que l'on peut se passer de produits intermé- diaires à transformer ensuite en ester. Dans ce nouveau procédé on est particulièrement surpris par le fait que le groupe estérique n'entre pratiquement même pas en réaction et que le chlore attaque exclusivement le grou- pe méthylique qui se trouve dans le noyau de benzol.
Ces conditions ne changent pas même en introduisant un excès de chlore; on obtient seulement l'ester de l'aci- de di- ou trichlorométhylbenzoique, au lieu de l'ester de l'acide monochlorométhylbenzoique
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Il semble que la propriété d'halogéner seule- ment le groupe CH3 qui se trouve dans le noyau appar- tienne surtout au chlore. En effet, déjà dans la bromu- ration des esters des acides toluiques par le brome élé- mentaire, le groupe estérique est fortement attaqué, de telle sorte que les rendements en ester méthylique de l'acide bromométhylbenzoique atteignent seulement 50% et même moins. En outre, il se forme aussi de grandes quantités d'acides bromométhylbenzoiques libres.
Le traitement, en général, est effectué en introduisant un fort courant de chlore gazeux finement subdivisé dans l'ester de l'acide toluique chauffé à environ 125-170 . L'ester peut être irradié par des rayons ultra-violets, ainsi qu'on le fait dans les chlo- rurations, mais cela n'est pas indispensable. Toute- fois, l'irradiation abrège la durée de la réaction. Le chlore est absorbé instantanément et il se forme la quantité équivalente d'acide chlorhydrique.
Pour préparer ltester monochlorométhylique il est utile d'employer seulement 50 à 70% de la quantité théorique de chlore, pour éviter le plus possible la formation'de composé bi- et trichloruré.
Naturellement, si l'on veut obtenir l'ester de l'acide di- ou trichlorométhylbenzolque, on peut aug- menter de façon appropriée la quantité de chlore.
Le traitement du produit chloruré est trè sim- ple. Le produit de la chloruration peut être soumis directement à la distillation fractionnée sous vide, sans le purifier d'aucune façon, en obtenant immédiate- ment le composé pur. Pour le séparer complètement, on peut redistiller des fractions intermédiaires éventuel- les, qu'il vaut cependant mieux insérer dans une nouvel- le addition de chloruration.
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On peut transformer les produits en acides
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oxyméthylcarboxyliques par saponification ou bien en aci des benzylaminocarboxyliques ou en l'ester correspondant par amination; ces produits servent de matière première dans la préparation de substances artificielles.
EXEMPLE 1
On traite, pendant 8 heures, 4,300 g d'ester méthylique de l'acide p-toluique, au moyen d'un fort cou- rant de chlore finement subdivisé, à une température de 120 à 125 irradié en même temps par des rayons, ultra-violets, jusqutà ce que l'on ait introduit 550 g de chlore (environ 54% de la. quantité nécessaire à une chloruration complète). ,
En fractionnant sous vide avec une colonne
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de Vigreuµ de 1 m de hauteur, on obtient à 101)-'103<'/12mmj 2017 g de produits de tête constitués par de la matière de départ qui n'a pas réagi.
On continue la distilla tion de manière appropriée avec 0,5 à 0,8 mm de résidu et à 63-89 /0,6 mm, on obtient 257 g d'une fraction intermédiaire, composée de 35 % de matière de départ et
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de 65 % d'ester de l'acide p-monochlorométhy.banzolqus; ensuite, à 89-990, on obtient 2099 g d'acide p-monochlo- rométhylbenzolque à peu près pur; à 112-1150e 194 d'une fraction intermédiaire, contenant 73,4 % d'ester de l'acide p-monochlorométhylbenzoique et 26,6 % d'ester
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de l'acide p-dichlorométhylbenzoïque, à 115"'120% 1l' g, 65,3% d'ester de l'acide p-monochlorométhylbenzolque,
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31,7 11 dtester de l'acide p dichlorométhylo$nzctue;
à 120-135*e 125 g 14,5 % d'ester de l'acide p-monochlo. rotnéthylbenzoique, 85,5 % d'ester de l'acide p-'àichloro-
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méthylbenzoïque. On obtient 55 g de résidu. Enfin, par redistillation fractionnée sous vide, on obtient
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2378 g (8e#5 %) d'ester de l'acide p.-rrnocb,loroa,rayi.
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benzoique pur, à point d'éoullition de 93-94.5 /1 mm ou bien point d'ébullition ae 145 /1 mm et point de fusion de 39-40
EXEMPLE 2
On traite 1196 g d'ester ae l'acide p-toluique pendant 4 heures.environ à 125 , par un courant très vif de chlore finement subdivisé;
en même temps, on opère l'irradiation par rayons ultra-violets. On absorbe 237 g de chlore (environ 84 µil de la quantité théorique). par la distillation sous vide, fractionnée, qui suit, on ob- tient 340 g de matière de départ n'ayant pas réagi. On obtient en outre 873 g d'ester de l'acide p-monochloro- méthylbenzoique et 219 g d'ester de l'acide p-dichloro- méthylbenzoique. Le rendement en produit monochloruré, n'atteint que 81% de la valeur théorique, en raison de la quantité élevée de chlore introduit très rapidement.
EXEMPLE3
On traite à 135-140 1000 g d'ester de l'aci- de p-toluique pendant 3 heures par un courant de chlore finement subdivisé, sans irradiation spéciale. 160 g de chlore sont absorbés (65,8 % de la valeur théorique).
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The known processes for the preparation of esters of chloromethylbenzoic acids are relatively complex and difficult to perform. Thus, for example, the ester of P-chloromethylbene acid has been obtained by chlorination of toluonitrile, followed by esterification or, more recently, by chlorination of toluic acid chloride followed by esterification. cation. In both cases compounds containing no ester groups were subjected to the chlorination, but only groups whose capacity for resistance to elemental chlorine is known, by preparing the ester only subsequently.
Now, surprisingly, the Applicant has now demonstrated that the ester of chloromethyl benzoic acid can be obtained with an excellent yield also by directly subjecting the corresponding esters of toluic acid to chlorination.
We are faced with a notable simplification compared to all the processes known to date, in the first place because the esters of toluic acid are very easily accessible, but in particular also because it is possible to dispense with intermediate products to be subsequently transformed into an ester. In this new process one is particularly surprised by the fact that the ester group practically does not even enter into a reaction and that the chlorine attacks exclusively the methyl group which is found in the benzol nucleus.
These conditions do not change even by introducing an excess of chlorine; only the ester of di- or trichloromethylbenzoic acid is obtained, instead of the ester of monochloromethylbenzoic acid
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It seems that the property of halogenating only the CH3 group which is found in the nucleus belongs mainly to chlorine. In fact, already in the bromination of esters of toluic acids with elementary bromine, the ester group is strongly attacked, so that the yields of methyl ester of bromomethylbenzoic acid reach only 50% and even less. In addition, large amounts of free bromomethylbenzoic acids are also formed.
The treatment, in general, is carried out by introducing a strong stream of finely subdivided chlorine gas into the toluic acid ester heated to about 125-170. The ester can be irradiated with ultraviolet rays, as is done in chlorination, but this is not essential. However, irradiation shortens the reaction time. Chlorine is absorbed instantly and the equivalent amount of hydrochloric acid is formed.
To prepare the monochloromethyl ester it is useful to use only 50 to 70% of the theoretical amount of chlorine, in order to avoid as much as possible the formation of the bi- and trichlorinated compound.
Of course, if it is desired to obtain the ester of di- or trichloromethylbenzolic acid, the amount of chlorine can be appropriately increased.
The treatment of the chlorinated product is very simple. The chlorination product can be subjected directly to fractional vacuum distillation, without purifying it in any way, obtaining the pure compound immediately. In order to separate it completely, it is possible to redistillate any intermediate fractions, which, however, are better to include in a further addition of chlorination.
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We can turn products into acids
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oxymethylcarboxylics by saponification or alternatively to aci of benzylaminocarboxylics or to the corresponding ester by amination; these products are used as raw material in the preparation of artificial substances.
EXAMPLE 1
4.300 g of p-toluic acid methyl ester are treated for 8 hours by means of a strong stream of finely subdivided chlorine at a temperature of 120 to 125 irradiated at the same time with rays, ultraviolet light, until 550 g of chlorine have been introduced (approximately 54% of the amount required for complete chlorination). ,
By fractionating under vacuum with a column
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of Vigreuµ of 1 m in height, we obtain at 101) - '103 <' / 12mmj 2017 g of head products consisting of the starting material which has not reacted.
The distillation is suitably continued with 0.5-0.8 mm of residue and at 63-89 / 0.6 mm, 257 g of an intermediate fraction, consisting of 35% starting material, are obtained and
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65% p-monochloromethy.banzolqus acid ester; then at 89-990 2099 g of substantially pure p-monochloromethylbenzolque acid are obtained; to 112-1150e 194 of an intermediate fraction, containing 73.4% p-monochloromethylbenzoic acid ester and 26.6% ester
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p-dichloromethylbenzoic acid, 115-120% 1l 'g, 65.3% p-monochloromethylbenzoic acid ester,
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31.7 11 p-dichloromethyl acid ester;
at 120-135 * e 125 g 14.5% p-monochlo acid ester. rotnethylbenzoic, 85.5% p-αichloro- acid ester
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methylbenzoic acid. 55 g of residue are obtained. Finally, by fractional redistillation under vacuum, we obtain
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2378 g (8th # 5%) p.-rrnocb, loroa, rayi acid ester.
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pure benzoic, boiling point 93-94.5 / 1 mm or boiling point 145/1 mm and melting point 39-40
EXAMPLE 2
1196 g of p-toluic acid ester are treated for 4 hours at about 125, with a very brisk stream of finely subdivided chlorine;
at the same time, the irradiation with ultraviolet rays is carried out. 237 g of chlorine are absorbed (approximately 84 μil of the theoretical amount). by the subsequent fractional vacuum distillation 340 g of unreacted starting material were obtained. In addition 873 g of p-monochloromethylbenzoic acid ester and 219 g of p-dichloromethylbenzoic acid ester are obtained. The yield of monochlorinated product only reaches 81% of the theoretical value, due to the high quantity of chlorine introduced very quickly.
EXAMPLE 3
1000 g of p-toluic acid ester are treated with 135-140 g for 3 hours with a stream of finely subdivided chlorine without special irradiation. 160 g of chlorine are absorbed (65.8% of the theoretical value).
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.