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. bi'f:Përë1Ms"auteurs"'n$ mis eri évidence que les* solutions d r3y3?"me aJ:-LLiJ.,.'1.!3' a-Qt: le s3,ëge 'quand on les laisse évoluer dan certAines 'G@ï5itlt:-n::J- dtmiiç transfarmatfion partielle de l'hypobromite zen br<Jntgte +#fr#gpx3dànt.. QQçtqfQÀq'j, les bromites ainsi d'cel.6s ntont 4t$ jusque présent obtenus q1Jth 36ïition ùïlaée, contenant également du roniz..
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du bromate et de l'hydroxyde alcalin et des sels étrangers utilisés comme tampons. Les broutes à l'état solide n'ont jamais été séparés et, de ce faiè, leurs cropriêtés ne sont pas décrites dans la littérature.
Fa effet, dans les cas les plus favorablas à la trans- formation , ces auteurs n'ont pas obtenu de concentration en bromite supérieure à 20 g. de brome actif par litre (le brome actif représentant le poids de brome que peut libérer un litre de solution).
Les différents auteurs n'ont pas cherché à concentrer les solutions diluées qu'ils avaient obtenues et à séparer le kromite à l'état solide :il n'était d'ailleurs pas possible de prévoir a priori, que les solutions concentrées et le bromite solide seraient suffisamment stables pour que l'on puisse les préparer.
Par ses travaux, la demanderesse a pu établir que l'obtention des solutions plus concentrées en bromite alcalin était possible et, par suite, a pu préparer, à partir de ces solutions, du bromite alcalin cristallisé qui n'avait pas été, jusqu'à présent, obtenu.
La demanderesse a également découvert que l'on peut préparer des bromites alcalino-terreux dont l'existence tant en solution qu'à l'état solide, n'a jamais été signalée dans la littérature.
Les conditions générales de préparation des solutions concentrées de bromites étant les mêmes pour les alcalino-terreux que pour les alcalins, ces conditions sont décrites ci-après sans préciser le cation envisagé. Toutefois, pour que la description soit plus claire, elle est illustrée par quelques données numériques concernant le sodium qui ne sont indiquées qu'à titre d'exemple.
Les solutions d'hypobromite soumises à l'évolution peuvent être préparées par tout moyen connu : action du brome sur une base, action d'ùn hypochlorite sur du bromure, électrolyse, etc...
La possibilité de préparation de solutions concentrées en bromite repose sur les propriétés suivantes observées par la demanderesse au cours de ses travaux.
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- la concentration en bromite est d'autant plus élevée que la concentration des solutions génératrices est plus forte, c'est-à-dire que si l'on opère dans des conditions déterminées que l'on définira ci-après, l'emploi de solutions initiales concentrées en hypobromite ne favorise pas la décomposition du bromite.
- le taux de transformation de l'hypobromite en bromite, au sein de la solution, est lié à certains facteurs physiques ou chimiques dont l'incidence permet d'améliorer les taux de transformation obtenus par les précédents chercheurs.
Au cours de ses travaux, la demanderesse a d'abord trouvé que, contrairement à ce que l'on aurait pu craindre au sujet de la stabilité des bromites, l'on peut partir sans inconvénient de solutions d'hypobromite plus concentrées que celles utilisées jusqu'ici. Elle a en outre trouvé que le taux de transformation de l'hypobromite en bromite pouvait être augmenté en se plaçant dans des conditions bien déterminées de pH et de température.
L'évolution de l'hydrobromite peut être représentée par les deux réactions suivantes :
1) 2BrOMe # BrO2Me + BrMe'
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2) "# + BrOMe ###### Br03Me + Bruie En effet, le bromite BrO2Me qui se forme selon la réaction 1) a tendance à réagir avec l'hypobromite BrOMe selon la réaction 2). (Me représente un métal alcalin ou alcalino-terreux).
Toutefois, pour que le taux de transformation de l'hy- pobromite en bromite, seln la réaction 1, soit élevé dans des solutions de concentration initiale déterminée en hypobromite, il y a lieu, comme indiqué ci-dessus, de respecter certaine) conditions de température et de pH.
En particulier, la solution doit être maintenue à une température inférieure ou égale à 0 C, mais il est bien évident qu'à des températures plus élevées, on obtient encore du bromite, mais avec un taux de transformation moins avantageux.
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Le ph fnrtial de la solution doit être, de préfé- rence, compris dans un intervalle déterminé : ainsi, pour des solutions contenant initialement 200 à 300 g. par litre de brome actif sous forme d'hypobromite de sodium, le pH est, de préférence, compris entre 10,5 et 11. Il est indiqué d'ajuster le pH directement avec un excès de l'un ou de l'autre des corps réagissant en vue de préparer l'hypobromite, en évitant de tamponner la solution au moyen d'ions étrangers. En effet, l'absence d'ions étrangers permet de simplifier d'une manière appréciable la séparation finale du bromite solide.
L'étude de l'évolution d'une solution diluée d'hypo- bromite en fonction du temps, faite par les précédents chercheurs, avait montré que la concentration en bromite passe par un maximum et décroît ensuite. Les traxaux de la demanderesse ont montré que plus la concentra- tion initiale est faible, plus l'évolution des solutions est lente à tempé- rature déterminée. Les courbes 1, 2,3, 4 (fig. 1) représentent, en fonc- tion du temps, la teneur en brome actif par litre sous forme de bromite dans des solutions de concentrations initiales en hypobromite respecti- vement croissantes, ces quatre courbes correspondant sensiblement à une température initiale de 20 .
Par ailleurs, un abaissement de température diminue la vitesse d'évolution des solutions et permet par suite d'utiliser des solutions génératrices plus concentrées. On peut comparer la courbe 4 (fig. 1) à la courbe 5 (fig. 2). Cette courte est tracée pour une solu- tion de même concentration initiale que celle correspondant à la courbe 4, mais en travaillant à des températures initiales différentes ; + 20 pour la courbe 4, et entre - 10 et -20 pour la courbe 5.
On constate qu'à + 20 , le maximum ne peut être obtenu pratiquement car il y a une décomposition trop rapide du bromite, tandis qu'au-dessous de -10 , on obtient le maximum de bromite en 10 minutes environ.
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La courbe 6 est une courbe analogue à la courbe 5, mais pour une concentration en hypobromite dans la solution de départ très supérieure. Elle montre que l'abaissement de température conduit à la possibilité d'utiliser des solutions de départ beaucoup plus concentrées en hypobromite, solutions pour lesquelles à température ordinaire, il y aurait décomposition instantanée du bromite formé.
On a ainsi constaté que dans les conditions ci-des- sus indiquées (température égale ou inférieure à 0 C et pH initial compris entre 10,5 et 11), il est possible d'obtenir un taux de transfor- mation de l'hypobromite de sodium en bromite d'environ 42-45 % à partir de solutions contenant initialement 200 à 300 g. par litre de brome actif sous forme d'hypobromite de sodium.
On a en outre trouvé que, pour obtenir des résultats satisfaisants, plus la solution d'hypobromite de départ est concentrée, plus le pH initial de cette solution doit être élevé, le pH optimum restant toutefois compris dans un intervalle déterminé pour une zone de concentration donnée lorsque les autres facteurs, température et durée de l'évolution, sont fixés.
En étudiant l'évolution de solutions génératrices, dont les concentrations initiales en hypobromite étaient plus ou moins fortes, la demanderesse a pu établir que le taux de transformation - maximum de l'hypobromite en bromite est d'autant plus élevé que la con- centration en hypobromite de la solution génératrice est plus élevé..
Il est donc particulièrement avantageux d'opérer avec des solutions initiales aussi concentrées que possible ce qui augmente à double titre la concentration en bromite après évolution puisque d'une part, les solu- tions initiales ont une teneur en brome actif beaucoup plus forte et d'autre part, le taux de transformation de l'hypobromite en bromite est plulevé .
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Comme on l'a vu plus haut, l'évolution d'une solu- tion dthypobromite à température donnée est d'autant plus rapide que sa concentratien initiale est plus élevée. Pour éviter une décomposi- tion pratiquement instantanée du bromite formé à partir d'une solution très concentrée d'hypobromite, il est donc nécessaire de régler la vitesse d'évolution en agissant sur les deux facteurs température et pH qui permettent de contrôler cette vitesse : un abaissement de tempéra- ture diminue la vitesse d'évolution et une élévation du pH initial agit dans le même sens.
Selon ces données, on a obtenu, par exemple, un taux de transformation de 50 à 55 % en laissant évoluer des solutions d'hy- pobromite de sodium contenant environ 500 g. par litre de brome actif maintenues au voisinage de 0 C, le pH initial de ces solutions étant compris entre 11 et 12 ; concentration maximum en bromite est atteinte en un temps qui varie de quelques minutes à deux heures quand le pH varie de 11 à 12.
Outre leur grande concentration en bromite, les solu- tions ainsi obtenues présentent par rapport à celles préparées à partir de solutions génératrices moins concactrées, un autre avantage pour la séparation ultérieure du bromite solide : elles contiennent relativement moins d'hypobromite. En effet, après évolution des solutions, le brome actif présent se trouve sous forme de bromite, hypobromite et bromate et les proportions de ces différents sels sont approximativement les suivantes lorsqu'on opère sur des solutions d'hypobromite de sodium contenant initialement 500 g. de hrome actif par litre : pour 100 de brome actif, 50 sont sous forme de bromite, 25 d'hypobromite et 25 de bromate.
Pour les solutions contenant initialement 200 à 300 g. de brome actif par litre, ces proportions atteignent respectivement, 40, 40 et 20.
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Pour arrêter l'évolution lorsque la concentration en bromite a atteint son maximum, les solutions sont stabilisées en 'élevant fortement leur pH par addition d'une quantité convenable de la base correspondant à l'hypobromite utilisé (par exemple, addition de soude dans le cas de l'hypobromite de sodium).
On élimine ensuite l'hypobromite non transformé au moyen d'un agent réducteur n'ayant pratiquement pas d'action sur le bromite: on utilise, par exemple, l'ammoniac en quantité pratiquement stoechiométrique pour obtenir une réaction telle que :
3BrONa + 2NH3 # N + 3BrNa + 3H2O Dans ce cas, il est avantageux d'effectuer la réduction à température suffisamment basse pour favoriser l'action spécifique de l'ammoniac sur l'hypobromite et éviter autant que possible une décomposition simul- tanée du bromite; en opérant, par exemple, au voisinage de-15 à -10 C, la quantité de bromite décomposée est toujours inférieure à 10 % de la quantité totale de bromite présente dans la solution.
D'une manière générale, en laissant évoluer des solutions génératrices aussi concentrées que possible en hypobromite, on obtient des solutions à forte concentration en bromite dans lesquel- les la proportion d'hypobromite non transformé est relativement faible : ce dernier point présente un intérêt particulier pour la phase du procé- dé consistant à éliminer l'hypobromite.
En appliquant les données ci-dessus, la demanderesse a pu préparer des solutions de bromites alcalins et alcalino-terreux suffisamment concentrées pour permettre de séparer les bromites à l'état cristallisé sans qu'il soit nécessaire de travailler sur des volumes considérables de solution.
On a préparé, en particulier, du bromite de sodium qui se présente sous forme de cristaux jaunes. Ces cristaux sont consti- tués par du bromite hydraté BrO2Na.3 H2O à partir duquel on peut obtenir
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le bromite anhydre BrO2Na, par exemple, par dessiccation sous vide.
Ce dernier produit est parfaitement individualisé aux rayons X par la liste de ses distances interréticulaires exprimées en # et qui est la suivante :
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d 5,12 .SG. 4,47 4,26 l,ll 365 333 3,10 3,05 1 3 3 3,5 4 3 1,5 1,5 1,5 1,5 d 2,95 2,91 2,89 2,83 2,50 2,35 1,82 1,70 1,44 1 1,5 1,5 7 1,5 1,5 6 3 1,5 3,5
Chaque distance interréticulaire est accompagnée de l'estimation visuelle de l'intensité de la raie correspondante dans le diagramme de poudre.
Le bromite de sodium est stable et l'on a pu, en particulier, le conserver sous forme solide sans qu'il se produise de décomposition.
La séparation du bromite de sodium s'effectue, en particulier, de la manière suivante :Après élimination de l'hypobromite, la solution qui contient du bromite, du bromure et du bromate de sodium est concentrée jusqu'à ce qu'elle atteigne la saturation en bromite.
Pour effectuer la concentration, on peut, par exemple, évaporer sous vide, de préférence à température inférieure à 30 C et l'on précipite du bromure et du bromate de sodium qui sont éliminés ensuite par filtra- tion ou tout autre moyen analogue : la solution ainsi obtenue est saturée à la fois par rapport aux trois sels : bromite, bromure et bromate '.de sodium. Selon la teneur en soude libre de cette solution, la concentration en bromite de sodium à la saturation atteint environ 700 à 850 g. de brome actif par litre à 20 C.
On a trouvé que par refroidissement d'une solution saturée à la fois en bromite, bromate et 'bromure et contenant de la soude libre, on précipite un solide dont la teneur en bromite est beaucuoup plus élevée que celle de la solution-mère. On refroidit
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par exemple, de 20 à 0 C une solution dont la composition est la suivante en g. pour 100 g. de solution :
BrO2Na = 20,15 Br03Na = 0,95
BrNa -= 20,75
NaOH = 15,40 ce qui correspond à 835 g. de brome actif par litre sous forme de bromite.
On obtient ainsi un solide qui contient ; 72,8% de BrO2Na.3H2O, 22,3 % de BrNa.2H20 et de faibles quantités de bromate. Dans ces conditions, le solide contient 66 % du bromite présent dans la solution et, après séparation du précipité, la solution restante peut être recyclée.
Le solide impur ainsi obtenu peut être reaistallisé dans une solution aqueuse de soude pour obtenir du BrO2Na,3H2O à l'état pur.
A partir du bromite de sodium pur, on peut obtenir des solutions de bromite ne contenant aucun autre sel dérivé du brome, ni aucun autre ion étranger et qui jusqu'ici n'avaient jamais pu être préparées : la concentration de ces solutions peut, en outre, varier dans un très large domaine. En milieu alcalin ces solutions sont stables et peuvent être conservées pendant très longtemps. On a vérifié par exemple, que le titre d'une solution contenant 157 g. de brome actif par litre sous forme de bromite n'a pas varié en un mois , la solution étant conservée à la lumière et à température ambiante.
On a constaté égale- ment que l'abaissement du titre d'une solution très concentrée (790 g. de brome actif par litre sous forme de bromite) est inférieur à 10 % au bout de quatre mois, lorsque la solution est conservée à l'obscurité, à température voisine de 5 C.
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La demanderesse a également séparé du bromite de lithium sous forme de cristaux jaune verdâtre à partir de solutions concentrées de ce sel. Celles-ci sont obtenues, par exemple, par évolution de solutions d'hypobromite de lithium contenant 320 à 330 g. de brome actif par litre dont le pH initial est d'environ 10,5 - 10,7 en opérant au voisinage de 0 C : dans ces conditions, le taux de trans- formation de l'hypobromite en bromite est de l'ordre de 50-53 %.
D'une manière analogue on a obtenu du bromite de potassium par évaporation de solutions préparées par évolution de solutions d'hypobromite de potassium contenant 300 g. de brome actif ayant un pH initial de 11,2, en opérant au voisinage de -10 C : le taux de transformation est, dans ces conditions, de l'ordre de 33 %.
En ce qui concerne les bromites alcalino-terreux, on a vu précédemment que les conditions générales de préparation des solutions de bromites alcalins leur étaient applicables, les différents facteurs agissant sur le taux de transformation dans le même sens pour les alcalino-terreux que pour les alcalins. On les obtient donc en laissant évoluer des solutions génératrices aussi concentrées que possible en hypobromite alcalino-terreux qui peuvent être préparées selon toute méthode connue : ainsi, par exemple, on obtient des résul- tats intéressants en partant de solutions dthypobromite de baryum con- tenant 200-220 g. de brome actif par litre et de solutions d'hypobromite de calcium contenant 300-330 g. de brome actif par litre.
Il est bien évident que, pour chaque cation envisagé, l'évolution s'effectue dans des conditions particulières de pH et de température. Comme pour les bromites alcalins, la séparation des bromites alcalino-terreux sous forme solide s'effectue par cristallisation ; conditions opératoires dépendent également du cation envisagé, les différents bromites ayant des solubilités différentes. Toutes ces conditions particulières sont illustrées par les données numériques indiquées dans les exemples ci- dessous.
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Les bromites alcalino-terreux peuvent être utilisés pour la préparation des bromites alcalins, ces derniers étant obtenus par double décomposition entre un bromite alcalino-terreux et un sel de sodium, tel que, par exemple, sulfate, carbonate, etc...
On donne ci-après, à titre non limitatif, des exemples de préparation de bromites cristallisés ainsi que des exemples illustrant les conditions particulières de pH et de température convenables pour l'obtention de solutions concentrées de différents bromites.
EXEMPLE 1.
A 1 litre de solution aqueuse de soude contenant 108 g. de NaOH, on ajoute peu à peu et en refroidissant une quantité de brome voisine de la stoechiométrie pour former de l'hypobromite de sodium. Après addition de 620 g. de brome,.le pH de la solution est de l'ordre de Il,4. La solution'ainsi préparée contient 510 g. de brome actif par litre : on maintient sa température au voisinage de 0 C pendant 50 minutes et l'on obtient ainsi une solution dans laquelle 53,5 % du pouvoir oxydant total se trouvent sous forme de bromite de sodium, ce qui correspond à une concentration en bromite de 273 g. de brome actif par litre.
Afin de la stabiliser on ajoute à cette solution 65 cm3 par litre de soude 20 N ; élimine ensuite l'hypobromite de sodium non transformé par addition de 93,5 cm3 par litre d'ammoniaque 5N en refroidissant de manière que la température se maintienne entre environ -15 et -10 C. La solution ainsi obtenue a la composition suivante en g.; pour 100 g. de solution :
Br02Na = 5,8 Br03Na = 2,65
BrNa = 35,7
NaOH = 4,0 ce qui correspond à 210 g. par litre de brome actif sous forme de bromite.
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Cette solution est concentrée sous vide à une tempé- rature d'environ 10-15 C, ce qui donne lieu à la précipitation da bromure et de bromate de sodium. On filtre ensuite à température ambiante (environ 20 C) pour séparer le précipité ; lacomposition du filtrat est la suivante en g. pour 100 g. de solution : Br02Na = 18,8 Br03Na = 1,0
BrNa = 23,5
NaOH = 13,0 ce qui correspond à 802 g. par litre de brome actif sous forme de bromite.
On refroidit alors cette solution de 20 à 0 C et l'on sépare par filtration un précipité dont la composition est la suivante, après qu'on l'ait débarrassé de l'eau-mère d'imprégnation :
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69,7 % de BrO Na.3HgO , 28,2 % de BrNa.2H20 et 2 % de Br03Na.
Lors du refroidissement on obtient à partir de 100 g. de solution à 20 C, 27 g. du solide de la composition ci-dessus, ce qui correspond à un rendement de précipitation du bromite de 71,5 %.
Ce solide impur a été recristallisé dans une solution de soude..! en utilisant juste la quantité de solution nécessaire pour
10 le dissoudre. Le produit obtenu titre 99,6 % de BrO2Na.3H2O et ne con- tient que des traces de bromate.
EXEMPLE 2 ;
On prépare, en refroidissant énergiquement, un litre de solution contenant 148,5 g. de NaOH et 300 g. de brome. Cette solu- tion dont le pH est égal à 10,7 est maintenue à 0 pendant 15 minutes.
On obtient alors urne solution dans laquelle 45% du pouvoir oxydant total se trouvent sous forme de bromite de soude. La concentration en bromite atteint 135 g. par litre de brome actif.
Cette solution est stabilisée par addition d'environ 5 cm3 par litre de soude 20 N pour obtenir un pH qui devient alors compris
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entre 12 et 12,5. L'hypobromite de soude restant dans la solution est éliminé par addition d'ammoniaque 5N au voisinage de 0 C, en utilisant la quantité d'ammoniaque stoechiométrique par rapport à l'hypobromite. Le bromite est séparé comme dans l'exemple 1.
EXEMPLE 3 :
On prépare une suspension aqueuse de baryte en ajoutant 304 g. de Ba(OH)2 à 1175 g. d'eau. Sous agitation et en refroi-. dissant, on introduit peu à peu dans cette suspension 284 g. de brome.
On obtient ainsi une solution d'hypobromite de baryum dont le pH est de 11,2 et qui contient 221 g. de brome actif par litrè.
On, maintient cette solution au voisinage de 0 C pen- dant 58 minutes et l'on transforme ainsi 55 % de l'hypobromite présent en bromite. Or/ajoute alors 16 g. par litre de Ba(OH)2 pour arrêter l'évo- lution, :ce qui porte le pH à 12,9. On élimine ensuite l'hypobromite de baryum non transformé par addition de la quantité stoechiométrique d'am- moniaque en maintenant la température au voisinage de -5 C.
Au cours de l'évolution, on a précipité un peu de bromate de baryum ; filtre pour éliminer ce précipité et l'on obtient une solution ayant la composition suivante en g. pour 100 g. de solution : (Br02)2Ba = 3,85 (Br03)2Ba = 0,4
Br2Ba = 24,2
Ba(OH)2 = 1,15 Cette solution est concentrée sous vide à température ambiante (environ 20 C) jusqu'à ce que le poids de la solution atteigne 51,5 du poids initial.
On refroidit alors à 0 C et l'on précipite un solide qui, débarrassé de son eau-mère d'imprégnation, a la composition suivante :
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(BrO2)2Ba= 64,6% (BrO3)2Ba - 3,1% Ba (OH)2.8H2O 32,3%
On précipite ainsi 80% du bromite de baryum initia- lement présent dans la solution.
EXEMPLE 4 :
On prépare une solution d'hypobromite de baryum par mise en suspension de 270 g. de Ba(OH)2 dans un litre d'eau et addition de brome en quantité correspondant à 97 % de la quantité théorique pour la formation d'hypobromite : la solution ainsi obtenue titre 220 g. de brome actif par litre et son pH est de 13,6. On ajuste ce pH à 11,3 par addition de la quantité convenable de brome et l'on maintient cette solution à température voisine de 0 C. Après 70 minutes d'évolution, on a transformé 57,2 % de l'hypobromite initial en broTite et la solution contient 125,8 g. par litre de brome actif sous forme de bromite de baryum. Cette solution est traitée de manière analogue à celle obtenue dans l'exemple 3.
EXEMPLE 5
On prépare une solution d'hypobromite de calcium contenant 320 g. de brome actif par litre. Cette solution dont le pH initial est ajusté à 10,65 au moyen de brome est maintenue au voisina- ge de 0 C; après 40 minutes d'évolution, la solution contient 185,6 g. de brome actif par litre sous forme de brômite, ce qui correspond à un taux de transformation de l'hypobromite de 58 % Cette solution est stabilisée par addition de Ca(OH)2 et l'on élimine ensuite l'hypobro- mite de calcium non transformé.
EXEMPLE 6 ;
Une solution d'hypobromite de calcium ayant.la même concentration que celle utilisée dans l'exemple 5 est ajustée à un pH initial.de 10,9 et maintenue à une température voisine de 0 C. Dans ces conditions, on constate qu'après 2 heures d'évolution, 57 % de l'hypo- bromite présent initialement sont transformée en bromite.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la préparation de bromites alca- lins ou alcalino-terreux caractérisé par le fait que les solutions con- centrées de bromites sont obtenues en laissant évoluer des solutions concentrées d'hypobromite dont le pH initial est d'autant plus élevé que la 'concentration de la solution génératrice est plus forte.
2. Procédé selon 1 dans lequel on abaisse la tempé- rature des solutions pour lesquelles la transformation maximum, fugitive, en bromite intervient trop rapidement.
3. Procédé selon 1 et 2 dans lequel les solutions sont maintenues, au cours de leur évolution, à une température inférieure à la température dite normale et, de préférence, maintenues à une tempé- rature inférieure à 0 C.
4. Procédé selon 1 à 3 dans lequel l'évolution de la solution est stoppée, lorsque la transformation a atteint son taux maximum,, par une élévation du pH de la solution.
5. Procédé selon 1 à 4 dans lequel le pH des solu- tions dthypobromite de départ est ajusté au moyen des sels ou des ions entrant en réaction lors de la préparation de l'hypobromite ou résultant de cette réaction.
6. Procédé selon 1 à 5 dans lequel on laisse évoluer des solutions dthypobromite de sodium contenant au mdns 300 à 500 g. de brome actif par litre, pour des pH initiaux respectivement de 10,5 à 11 et de 11 à 12, la température étant, de préférence, voisine de 0 C.
7. Procédé selon 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration en bromite est augmentée par de l'hypobromite non transformé, notamment à l'aide d'ammoniaque, à une température d'environ -10 à -15 C.
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8. Procédé selon 1 à 7 caractérisé en ce que la concentration en bromite est augmentée par précipitation des bromates et bromures jusqu'à ce que la solution soit saturée en bromite, bromate et bromure.
9. Procédé d'obtention du bromite de sodium cristal- lisé à partir de solutions concentrées selon 1 à 8, caractérisé en ce que la solution est refroidie et qu'on sépare les solides qui précipitent.
10. Procédé pour l'obtention de bromite de sodium cristallisé pur,obtenu selon la revendication 9, caractérisé en ce que lton isole le bromite des solides précipités par recristallisation dans une solution aqueuse de soude.
11. Bromite alcalin à l'état solide et en particu- lier sous forme cristallisée.
12. Bromite de sodium sous forme cristallisée dont les distances réticulaires sont : d 5,12 4,54 4.47 4,26 4,11 3,65 3,33 3,10 3,05 d 2,95 2,91 2,89 2,83 2,50 2,35 1,82 1,70 1,44
13. Bromite de sodium dont les intensités de raies, dans le diagramme de poudre, correspondent aux intensités les plus importantes du'diagramme suivant :
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d 5,12 4,54 4,47 4,26 .11 365 z33 3,10 305 1 3 3 3,5 4 3 1,5 1,5 1,5 1,5 d 2,95 2,91 2,89 2,83 2,50 2,35 1,82 1,70 1,44 I 1,5 1,5 7 1,5 1,5 6 3 1,5 3,5 14. Bromite alcalinoterreux à l'état solide et en particulier sous forme cristallisée.
15. Solution concentrée de bromite alcalin pouvant contenir du bromure et du bromate alcalins.
16. Solution pure de bromite alcalin.
17. Solution de bromite alcalinoterreux et en parti- culier solution .pure ou comentrée.
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bromate and alkali hydroxide and foreign salts used as buffers. The grazes in the solid state have never been separated and, therefore, their properties are not described in the literature.
Indeed, in the most favorable cases for transformation, these authors did not obtain a bromite concentration greater than 20 g. of active bromine per liter (active bromine representing the weight of bromine that can be released from one liter of solution).
The various authors did not seek to concentrate the dilute solutions that they had obtained and to separate the kromite in the solid state: it was not possible to predict a priori that the concentrated solutions and the bromite solid would be sufficiently stable to be prepared.
Through its work, the Applicant has been able to establish that obtaining more concentrated solutions of alkaline bromite was possible and, consequently, was able to prepare, from these solutions, crystallized alkali bromite which had not been, until now got it.
The Applicant has also discovered that it is possible to prepare alkaline earth bromites, the existence of which, both in solution and in the solid state, has never been reported in the literature.
The general conditions for preparing the concentrated bromite solutions being the same for the alkaline earth metals as for the alkalis, these conditions are described below without specifying the cation envisaged. However, in order to make the description clearer, it is illustrated by some numerical data relating to sodium which are given by way of example only.
Hypobromite solutions subjected to evolution can be prepared by any known means: action of bromine on a base, action of hypochlorite on bromide, electrolysis, etc.
The possibility of preparing concentrated bromite solutions is based on the following properties observed by the Applicant during its work.
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- the bromite concentration is all the higher as the concentration of the generating solutions is higher, that is to say that if one operates under determined conditions which will be defined below, the use of initial solutions concentrated in hypobromite does not promote the decomposition of the bromite.
- the rate of transformation of hypobromite into bromite, within the solution, is linked to certain physical or chemical factors whose incidence makes it possible to improve the rates of transformation obtained by previous researchers.
In the course of its work, the applicant first found that, contrary to what one might have feared concerning the stability of bromites, it is possible to start without inconvenience from solutions of hypobromite which are more concentrated than those used. so far. She further found that the rate of conversion of hypobromite to bromite could be increased by placing itself under well-defined conditions of pH and temperature.
The evolution of hydrobromite can be represented by the following two reactions:
1) 2BrOMe # BrO2Me + BrMe '
EMI5.1
2) "# + BrOMe ###### Br03Me + Bruie Indeed, the bromite BrO2Me which forms according to reaction 1) tends to react with the hypobromite BrOMe according to reaction 2). (Me represents an alkali metal or alkaline earth).
However, in order for the rate of conversion of hypobromite to bromite, according to reaction 1, to be high in solutions with a determined initial concentration of hypobromite, it is necessary, as indicated above, to comply with certain conditions. temperature and pH.
In particular, the solution must be maintained at a temperature less than or equal to 0 ° C., but it is obvious that at higher temperatures, bromite is still obtained, but with a less advantageous degree of conversion.
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The final pH of the solution should preferably be within a determined range: thus, for solutions initially containing 200 to 300 g. per liter of active bromine in the form of sodium hypobromite, the pH is preferably between 10.5 and 11. It is advisable to adjust the pH directly with an excess of one or other of the reacting body to prepare hypobromite, avoiding buffering the solution with foreign ions. Indeed, the absence of foreign ions makes it possible to appreciably simplify the final separation of the solid bromite.
The study of the evolution of a dilute solution of hypobromite as a function of time, made by previous researchers, had shown that the bromite concentration goes through a maximum and then decreases. The applicant's studies have shown that the lower the initial concentration, the slower the evolution of the solutions at a determined temperature. Curves 1, 2, 3, 4 (fig. 1) represent, as a function of time, the content of active bromine per liter in the form of bromite in solutions with respectively increasing initial concentrations of hypobromite, these four curves substantially corresponding to an initial temperature of 20.
Furthermore, lowering the temperature decreases the rate of evolution of the solutions and consequently makes it possible to use more concentrated generating solutions. We can compare curve 4 (fig. 1) to curve 5 (fig. 2). This short is plotted for a solution of the same initial concentration as that corresponding to curve 4, but working at different initial temperatures; + 20 for curve 4, and between - 10 and -20 for curve 5.
It can be seen that at + 20, the maximum cannot be obtained practically because there is too rapid decomposition of the bromite, while below -10, the maximum of bromite is obtained in about 10 minutes.
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Curve 6 is a curve similar to curve 5, but for a much higher concentration of hypobromite in the starting solution. It shows that lowering the temperature leads to the possibility of using starting solutions that are much more concentrated in hypobromite, solutions for which at ordinary temperature, there would be instantaneous decomposition of the bromite formed.
It has thus been observed that under the conditions indicated above (temperature equal to or less than 0 C and initial pH between 10.5 and 11), it is possible to obtain a rate of transformation of the hypobromite. of sodium bromite about 42-45% from solutions initially containing 200-300 g. per liter of active bromine in the form of sodium hypobromite.
It has also been found that, to obtain satisfactory results, the more concentrated the starting hypobromite solution, the higher the initial pH of this solution must be, the optimum pH remaining however within a determined range for a concentration zone. given when the other factors, temperature and duration of the evolution, are fixed.
By studying the evolution of generating solutions, the initial hypobromite concentrations of which were more or less strong, the applicant was able to establish that the maximum conversion rate of the hypobromite into bromite is all the higher the higher the concentration. in hypobromite of the generating solution is higher.
It is therefore particularly advantageous to operate with initial solutions that are as concentrated as possible, which increases the bromite concentration twice as much after evolution since, on the one hand, the initial solutions have a much higher active bromine content and On the other hand, the rate of conversion of hypobromite to bromite is increased.
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As we have seen above, the development of a hypobromite solution at a given temperature is all the more rapid the higher its initial concentration. To avoid practically instantaneous decomposition of the bromite formed from a very concentrated solution of hypobromite, it is therefore necessary to regulate the rate of evolution by acting on the two factors temperature and pH which make it possible to control this rate: lowering the temperature decreases the rate of change and increasing the initial pH acts in the same direction.
According to these data, a degree of conversion of 50 to 55% has been obtained, for example, by allowing sodium hypobromite solutions containing about 500 g to evolve. per liter of active bromine maintained at around 0 C, the initial pH of these solutions being between 11 and 12; Maximum bromite concentration is reached in a time that varies from a few minutes to two hours when the pH varies from 11 to 12.
In addition to their high bromite concentration, the solutions thus obtained exhibit, compared with those prepared from less concentrated generating solutions, another advantage for the subsequent separation of the solid bromite: they contain relatively less hypobromite. Indeed, after evolution of the solutions, the active bromine present is in the form of bromite, hypobromite and bromate and the proportions of these various salts are approximately as follows when operating on sodium hypobromite solutions initially containing 500 g. of active chromium per liter: per 100 of active bromine, 50 are in the form of bromite, 25 of hypobromite and 25 of bromate.
For solutions initially containing 200 to 300 g. of active bromine per liter, these proportions reach respectively 40, 40 and 20.
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To stop the evolution when the bromite concentration has reached its maximum, the solutions are stabilized by greatly increasing their pH by adding a suitable amount of the base corresponding to the hypobromite used (for example, adding sodium hydroxide to the case of sodium hypobromite).
The untransformed hypobromite is then removed by means of a reducing agent having practically no action on the bromite: ammonia is used, for example, in a practically stoichiometric quantity to obtain a reaction such as:
3BrONa + 2NH3 # N + 3BrNa + 3H2O In this case, it is advantageous to carry out the reduction at a sufficiently low temperature to promote the specific action of ammonia on the hypobromite and to avoid, as far as possible, a simultaneous decomposition of the bromite; by operating, for example, in the vicinity of -15 to -10 C, the amount of decomposed bromite is always less than 10% of the total amount of bromite present in the solution.
In general, by allowing generating solutions as concentrated as possible in hypobromite to develop, solutions with a high concentration of bromite are obtained in which the proportion of untransformed hypobromite is relatively low: this last point is of particular interest. for the phase of the process consisting in eliminating the hypobromite.
By applying the above data, the Applicant was able to prepare solutions of alkaline and alkaline-earth bromites sufficiently concentrated to allow the bromites to be separated in the crystallized state without it being necessary to work on considerable volumes of solution.
In particular, sodium bromite which is in the form of yellow crystals has been prepared. These crystals are constituted by hydrated bromite BrO2Na.3 H2O from which we can obtain
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anhydrous bromite BrO2Na, for example, by vacuum drying.
This last product is perfectly individualized on X-rays by the list of its interreticular distances expressed in # and which is as follows:
EMI10.1
d 5.12 .SG. 4.47 4.26 l, ll 365 333 3.10 3.05 1 3 3 3.5 4 3 1.5 1.5 1.5 1.5 d 2.95 2.91 2.89 2.83 2.50 2.35 1.82 1.70 1.44 1 1.5 1.5 7 1.5 1.5 6 3 1.5 3.5
Each interreticular distance is accompanied by the visual estimate of the intensity of the corresponding line in the powder diagram.
Sodium bromite is stable and it has been possible, in particular, to store it in solid form without any decomposition taking place.
The separation of the sodium bromite is carried out, in particular, as follows: After removing the hypobromite, the solution which contains bromite, bromide and sodium bromate is concentrated until it reaches the bromite saturation.
To carry out the concentration, it is possible, for example, to evaporate in vacuo, preferably at a temperature below 30 ° C. and precipitate bromide and sodium bromate which are then removed by filtration or any other similar means: The solution thus obtained is saturated with respect to both the three salts: bromite, bromide and sodium bromate. Depending on the free soda content of this solution, the sodium bromite concentration at saturation reaches about 700-850 g. of active bromine per liter at 20 C.
It has been found that by cooling a solution saturated with both bromite, bromate and bromide and containing free sodium hydroxide, a solid is precipitated whose bromite content is much higher than that of the stock solution. We cool down
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for example, from 20 to 0 C a solution whose composition is as follows in g. per 100 g. solution:
BrO2Na = 20.15 Br03Na = 0.95
BrNa - = 20.75
NaOH = 15.40 which corresponds to 835 g. of active bromine per liter as bromite.
A solid is thus obtained which contains; 72.8% BrO2Na.3H2O, 22.3% BrNa.2H20 and small amounts of bromate. Under these conditions, the solid contains 66% of the bromite present in the solution and, after separation of the precipitate, the remaining solution can be recycled.
The impure solid thus obtained can be reaistallized in an aqueous sodium hydroxide solution to obtain BrO2Na, 3H2O in the pure state.
From pure sodium bromite, it is possible to obtain bromite solutions containing no other salt derived from bromine, nor any other foreign ion and which hitherto had never been possible to prepare: the concentration of these solutions can, in Besides, vary over a very wide area. In alkaline medium, these solutions are stable and can be stored for a very long time. It has been verified, for example, that the titer of a solution containing 157 g. of active bromine per liter in the form of bromite did not change in one month, the solution being stored in the light and at room temperature.
It was also found that the lowering of the titre of a very concentrated solution (790 g. Of active bromine per liter in the form of bromite) is less than 10% after four months, when the solution is stored at 1 'darkness, at a temperature of around 5 C.
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The Applicant has also separated lithium bromite in the form of greenish yellow crystals from concentrated solutions of this salt. These are obtained, for example, by evolution of solutions of lithium hypobromite containing 320 to 330 g. of active bromine per liter, the initial pH of which is approximately 10.5 - 10.7, operating in the vicinity of 0 C: under these conditions, the rate of conversion of hypobromite into bromite is of the order of 50-53%.
In an analogous manner, potassium bromite was obtained by evaporation of solutions prepared by evolution of potassium hypobromite solutions containing 300 g. of active bromine having an initial pH of 11.2, operating in the vicinity of -10 C: the degree of conversion is, under these conditions, of the order of 33%.
With regard to alkaline-earth bromites, we have seen previously that the general conditions for preparing solutions of alkaline bromites were applicable to them, the various factors acting on the rate of transformation in the same direction for alkaline-earths as for alkaline. They are therefore obtained by allowing generating solutions as concentrated as possible of alkaline earth hypobromite which can be prepared according to any known method: thus, for example, interesting results are obtained starting from solutions of barium hypobromite containing 200-220 g. of active bromine per liter and solutions of calcium hypobromite containing 300-330 g. of active bromine per liter.
It is quite obvious that, for each cation envisaged, the evolution takes place under particular conditions of pH and temperature. As for the alkaline bromites, the separation of the alkaline earth bromites in solid form is carried out by crystallization; operating conditions also depend on the cation envisaged, the different bromites having different solubilities. All of these special conditions are illustrated by the numerical data shown in the examples below.
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Alkaline earth bromites can be used for the preparation of alkaline bromites, the latter being obtained by double decomposition between an alkaline earth bromite and a sodium salt, such as, for example, sulfate, carbonate, etc.
Examples of the preparation of crystalline bromites are given below, without limitation, as well as examples illustrating the particular pH and temperature conditions suitable for obtaining concentrated solutions of different bromites.
EXAMPLE 1.
A 1 liter of aqueous sodium hydroxide solution containing 108 g. of NaOH, is added little by little and while cooling a quantity of bromine close to the stoichiometry to form sodium hypobromite. After addition of 620 g. of bromine, the pH of the solution is of the order of 11.4. The solution thus prepared contains 510 g. of active bromine per liter: its temperature is maintained in the vicinity of 0 C for 50 minutes and a solution is thus obtained in which 53.5% of the total oxidizing power is in the form of sodium bromite, which corresponds to a bromite concentration of 273 g. of active bromine per liter.
In order to stabilize it, 65 cm3 per liter of 20N sodium hydroxide are added to this solution; then eliminates the unconverted sodium hypobromite by adding 93.5 cm3 per liter of 5N ammonia while cooling so that the temperature is maintained between about -15 and -10 C. The solution thus obtained has the following composition in g .; per 100 g. solution:
Br02Na = 5.8 Br03Na = 2.65
BrNa = 35.7
NaOH = 4.0 which corresponds to 210 g. per liter of active bromine in the form of bromite.
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This solution is concentrated in vacuo at a temperature of about 10-15 ° C, which gives rise to precipitation of bromide and sodium bromate. Then filtered at room temperature (about 20 ° C.) to separate the precipitate; the composition of the filtrate is as follows in g. per 100 g. of solution: Br02Na = 18.8 Br03Na = 1.0
BrNa = 23.5
NaOH = 13.0 which corresponds to 802 g. per liter of active bromine in the form of bromite.
This solution is then cooled from 20 to 0 C and a precipitate is separated by filtration, the composition of which is as follows, after having freed it from the impregnation mother liquor:
EMI14.1
69.7% BrO Na.3HgO, 28.2% BrNa.2H20 and 2% BrO3Na.
On cooling, we obtain from 100 g. of solution at 20 C, 27 g. of the solid of the above composition, which corresponds to a bromite precipitation yield of 71.5%.
This impure solid was recrystallized from a sodium hydroxide solution ..! using just the amount of solution needed to
10 dissolve it. The product obtained has 99.6% BrO2Na.3H2O and contains only traces of bromate.
EXAMPLE 2;
One liter of solution containing 148.5 g is prepared by cooling vigorously. of NaOH and 300 g. bromine. This solution, the pH of which is equal to 10.7, is maintained at 0 for 15 minutes.
A solution is then obtained in which 45% of the total oxidizing power is in the form of sodium bromite. The bromite concentration reaches 135 g. per liter of active bromine.
This solution is stabilized by adding about 5 cm3 per liter of 20 N sodium hydroxide to obtain a pH which then becomes included.
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between 12 and 12.5. The sodium hydroxide hypobromite remaining in the solution is removed by adding 5N ammonia in the vicinity of 0 ° C., using the quantity of stoichiometric ammonia relative to the hypobromite. The bromite is separated as in Example 1.
EXAMPLE 3:
An aqueous suspension of barite is prepared by adding 304 g. of Ba (OH) 2 to 1175 g. of water. With stirring and cooling. Dying, is gradually introduced into this suspension 284 g. bromine.
A barium hypobromite solution is thus obtained, the pH of which is 11.2 and which contains 221 g. of active bromine per liter.
This solution is maintained in the vicinity of 0 C for 58 minutes and 55% of the hypobromite present is thus converted into bromite. Or / then adds 16 g. per liter of Ba (OH) 2 to stop the evolution, which brings the pH to 12.9. The hypobromite of untransformed barium is then removed by adding the stoichiometric amount of ammonia while maintaining the temperature in the vicinity of -5 C.
During the evolution, a little barium bromate was precipitated; filter to remove this precipitate and a solution is obtained having the following composition in g. per 100 g. of solution: (Br02) 2Ba = 3.85 (Br03) 2Ba = 0.4
Br2Ba = 24.2
Ba (OH) 2 = 1.15 This solution is concentrated under vacuum at room temperature (approximately 20 ° C.) until the weight of the solution reaches 51.5 of the initial weight.
It is then cooled to 0 ° C. and a solid is precipitated which, freed from its impregnation mother liquor, has the following composition:
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(BrO2) 2Ba = 64.6% (BrO3) 2Ba - 3.1% Ba (OH) 2.8H2O 32.3%
80% of the barium bromite initially present in the solution is thus precipitated.
EXAMPLE 4:
A barium hypobromite solution is prepared by suspending 270 g. of Ba (OH) 2 in one liter of water and addition of bromine in an amount corresponding to 97% of the theoretical amount for the formation of hypobromite: the solution thus obtained has 220 g. of active bromine per liter and its pH is 13.6. This pH is adjusted to 11.3 by adding the appropriate amount of bromine and this solution is maintained at a temperature close to 0 C. After 70 minutes of evolution, 57.2% of the initial hypobromite has been transformed into broTite and the solution contains 125.8 g. per liter of active bromine in the form of barium bromite. This solution is treated in a manner analogous to that obtained in Example 3.
EXAMPLE 5
A calcium hypobromite solution containing 320 g is prepared. of active bromine per liter. This solution, the initial pH of which is adjusted to 10.65 by means of bromine, is maintained at the vicinity of 0 C; after 40 minutes of evolution, the solution contains 185.6 g. of active bromine per liter in the form of bromite, which corresponds to a conversion rate of the hypobromite of 58% This solution is stabilized by addition of Ca (OH) 2 and the calcium hypobromite is then removed not transformed.
EXAMPLE 6;
A solution of calcium hypobromite having the same concentration as that used in Example 5 is adjusted to an initial pH of 10.9 and maintained at a temperature close to 0 C. Under these conditions, it is observed that after 2 hours of evolution, 57% of the hypobromite present initially is transformed into bromite.
CLAIMS.
1. Process for the preparation of alkaline or alkaline-earth bromites characterized in that the concentrated solutions of bromites are obtained by allowing concentrated solutions of hypobromite to evolve, the initial pH of which is all the higher than the concentration of bromites. The concentration of the generating solution is higher.
2. Process according to 1, in which the temperature of the solutions for which the maximum, fugitive transformation into bromite occurs too quickly is lowered.
3. Method according to 1 and 2, in which the solutions are maintained, during their evolution, at a temperature below the so-called normal temperature and, preferably, maintained at a temperature below 0 C.
4. Method according to 1 to 3 in which the evolution of the solution is stopped, when the transformation has reached its maximum rate, by an increase in the pH of the solution.
5. Process according to 1 to 4, in which the pH of the starting hypobromite solutions is adjusted by means of the salts or ions which enter into a reaction during the preparation of the hypobromite or which result from this reaction.
6. Method according to 1 to 5 in which solutions of sodium hypobromite containing at least 300 to 500 g are allowed to evolve. of active bromine per liter, for initial pHs of 10.5 to 11 and 11 to 12, respectively, the temperature preferably being close to 0 C.
7. Method according to 1 to 6, characterized in that the bromite concentration is increased by unconverted hypobromite, in particular using ammonia, at a temperature of about -10 to -15 C.
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8. Method according to 1 to 7 characterized in that the bromite concentration is increased by precipitation of the bromates and bromides until the solution is saturated with bromite, bromate and bromide.
9. Process for obtaining crystallized sodium bromite from concentrated solutions according to 1 to 8, characterized in that the solution is cooled and that the solids which precipitate are separated.
10. A process for obtaining pure crystallized sodium bromite obtained according to claim 9, characterized in that the bromite is isolated from the solids precipitated by recrystallization in an aqueous sodium hydroxide solution.
11. Alkaline bromite in the solid state and in particular in crystalline form.
12. Sodium bromite in crystalline form, the lattice distances of which are: d 5.12 4.54 4.47 4.26 4.11 3.65 3.33 3.10 3.05 d 2.95 2.91 2.89 2.83 2.50 2.35 1.82 1.70 1.44
13. Sodium bromite, the line intensities of which, in the powder diagram, correspond to the most important intensities of the following diagram:
EMI18.1
d 5.12 4.54 4.47 4.26 .11 365 z33 3.10 305 1 3 3 3.5 4 3 1.5 1.5 1.5 1.5 d 2.95 2.91 2, 89 2.83 2.50 2.35 1.82 1.70 1.44 I 1.5 1.5 7 1.5 1.5 6 3 1.5 3.5 14. Alkaline earth bromite in solid state and in particular in crystalline form.
15. A concentrated solution of alkaline bromite which may contain alkali bromide and bromate.
16. Pure solution of alkaline bromite.
17. Alkaline earth bromite solution and in particular pure or comentric solution.