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"Procédé pour convertir du paratungstate d'ammonium en une forme plus soluble"
La présente invention se rapporte à un procédé pour convertir du paratungstate d'ammonium relativement insoluble dans l'eau en une forme plus soluble dans l'eau.
Spécifiquement, elle se rapporte à un procédé de pré- para :ion de solutions relativement concentrées de méta- tungstate d'ammonium à partir d'un paratungstate d'am- monium relativement insoluble. Plus spécifiquement en- core, elle se rapporte à un procédé de préparation de paratungstate d'ammonium plus soluble en le chauffant au contact de l'eau dans des conditions réglées de pH et de température.
Le paratungstate d'ammonium est un sel rela- tivement insoluble qui se dissout seulement à raison de 4,5 parties dans 100 parties d'eau à 22 C et qu i possè- de une solubilité limitée dans l'eau chaude. D'un autre
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côté, le métatungetata dlamm nium se dissout à raison de 120 parties par 100 parties d'eau à 15 C et il est très soluble dans l'eau chaude. Il est souvent désirable d'ob- tenir une concentration relativement élevée en tungstène en solution, à savoir 30% de WO3 ou plus à la température ambiante. Ceci est le plus souvent réalisé en dissolvant du métatungstate d'ammonium. D'un autre coté, le para- tungstate d'ammoniua est un produit plus commun, que l'on peut obtenir par diverses méthodes au cours de la récupé- ration du tungstène à partir de ses minerais.
Jusqu'à pré- sent, le prix sur la marché du métatungstate d'ammonium était beaucoup plus élevé comparativement au paratungstate d'ammonium, à cause de la difficulté inhérente à la fabri- cation du premier.
Il y avait aussi des différences marquées dans les caractéristiques entre les divers paratungstetes d'am- monium disponibles sur le marché, à cause des différente
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méthodes utilisées dans sa production. Ces différences se reflètent dans leur aptitude à la conversion en métatungstate d'ammonium plus soluble. Sans discuter à perte de vue de la chimie des hétéropolyacides du tungstène, qui n'est pas encore complètement élucidée, on estime que ces différences en aptitude à la conversion du paratungstate d'ammonium en métatungstate d'ammonium sont dues au temps, à la force de la solution et à d'autres conditions variées suivant lesquelles le paratungstate d'ammonium est formé. Ces va- riations dans les conditions de préparation conduisent à leur tour à différentes structures polymères.
Du point de vue formule, la différence essentiel- le entre la paratungstate d'ammonium et le métatungstate d'ammonium est expliquée par l'équation simplifiée suivante :
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j'IdH)205.12W03.xiI20 l'(NH)23.12W03.yH20+I,.NIiOH+2H1'J (paratungstate d'ammonium) métatungstate d'ammonium
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Cette équation montre que si généralement'2 'moles d'eau et 4 moles d'hydroxyde d'ammonium sont enlevées du paratungstate d'ammonium, l'équilibre se déplacera vers la droite et le ré- sultat sera du métatungstate d'ammonium.
La littérature cite un certain nombre de méthodes par lesquelles ceci peut s'accomplir avec du paratungstate d'ammonium ordinaire, comme l'ébullition du paratungstate d'ammonium pendant un laps de temps considéra- ble en solution aqueuse avec de l'oxyde tungstique hydraté et l'ébullition d'une solution aqueuse de paratungstate d'ammonium sans l'addition de tout autre réactif pendant plusieurs jours.
Une autre méthode encore est de chauffer le sel sec, le para- tungstate d'ammonium, dans un four à diverses températures jusqu'à 350 C et pendant divers laps de temps pour chasser l'excès d'ammoniaque et effectuer la conversion en métatungstate d'ammonium. Ce sont des méthodes peu praticables et rela- tivement onéreuses.
Il existe actuellement dans le commerce une forme assez réfractaire de paratungstate d'ammonium, qui ne se prête pratiquement pas à l'un quelconque des traitements destinés à convertir le paratungstate d'ammonium en métatungstate d'am- monium. Il a été suggéré dans le brevet américain n 2.739.132 de rendre le paratungstate d'ammonium relativement soluble par l'addition d'eau oxygénée. Ce traitement produit une solution de peroxytungstate d'ammonium, dont la composition exacte dé- ou pend de l'acidité/de l'alcanilité de la solution et aussi d'autres facteurs. La quantité d'eau oxygénée requise est très importante, ce qui rend non attrayant le procédé économiquement parlant.
En outre, les peroxytungstates sont des composés re- lativement instables qui se décomposent en un laps de temps re- lativement court, par exemple en une affaire de quelques heu- res, en des produits blancs insolubles qui ne peuvent plus être remis en solution par des moyens directs. Les efforts consen- tis pour introduire des stabilisants ne se sont pas avérés fructueux.
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B1en''qu'11 prisse paraître que l'¯dd1t10n d'1ID acide minéral au paratungstate d'ammonium conduise à la conversion en métatungstate d'ammonium par neutralisation d'une certaine partie des radicaux ammonium, on a trouva que l'addition directe d'un acide minéral conduit à la formation d'une certaine quantité
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d'oxyde tungstique hydraté qui ne peut pas être resolubil1.s6 dans les solutions ammoniacales. Apparemment, l'acide est consommé
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par une partie du paratungatate d'ammonium en formant de l'oxyde tungstique hydraté, tandis que le restant du paratungotate d'am- monium est virtuellement inaffecté et reste tel quel.
Conformément à la présente invention, on a découvert que le paratungstate d'ammonite peut tire graduellement converti en métatungatate d'ammonium par l'addition graduelle réglée d'un acide minéral dilué à une suspension aqueuse de paratungstate d'ammonium. Avec un réglage approprié, la quantité d'oxyde tung- stique hydraté formé comme sous-produit est d'environ 0,1% par rapport à la teneur totale de tungstate (en oxyde) de la auapen- sion.
Parmi les acides minéraux, l'acide nitrique est pré-
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f6r6 parce que la solution finale résultante contient seul- >a du nitrate d'ammonium comme impureté* Ceci est important parce que l'utilisation ultérieure de la solution peut être pour la fabrication de catalyseurs dans laquelle un support est imprégné avec la solution tungstique et est ultérieurement calciné pour chasser l'ammoniaque et laisser de l'oxyde tungstique pur sur le support.
Il est évident que osas ce cas,, le nitrate d'ammonium
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sera volatilisé à 11118 t88Pfrawre base*,, en prévenant ainsi %ou- te conta.1Ut10n possible de ce catalyomrs Au cas où l'on utilise dtmtres acides mindfflx aon- rente, comme l'acide chlorhydrique et 81Üt1Iriq1l., il sa former* respectivement du chlorure 41'.-..1- du salfste d'8MOftlu8 comme contamiasnts. C.IIX"-Gi, également, pmoeu 4tre volatilisés durant la calctll8t1., ris ils ".1' des testpérsmres re- 1.d.4..t. 01- élevées et introduisent la possibilité 4U"àbb
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certaine partie du chlorure sou, sulfate reste incluse sous l'orme de traces d'impuretés dans le produit.
En outre, l'anion chlorure ou sulfate peut réagir avec les autres métaux présents ou avec le support, en donnant des sulfates ou chlorures indé- sirables.
Lorsque l'acide nitrique est utilisé pour effectuer la conversion du paratungstate d'ammonium en métatungatate d'ammonium, l'impureté nitrate d'ammonium est décomposée à 169 C aux pressions amblantes et son produits de décomposi- tion ne sont pas sujet à réagir avec les autres constituants d'un mélange dans lequel l'oxyde de tungstène est incorporé.
L'acide minéral, qu'il soit nitrique, chlorhydrique, sulfurique ou autre, est ajouté sous forme de solution diluée en vue de réduire ou minimiser l'effet local de l'acide fort sur la suspens!01 de paratungstate d'ammonium. On préfère uti- liser une concentration de 1 partie d'acide nitrique , 70% pour 10 à 30 parties d'eau, de préférence 18 à 20 parties. Les autres acides minéraux sont utilisés à des concentrations comparables.
En plus des acide? nitrique, chlorhydrique et sulfuri- que, d'autres acides minéraux ou acides organiques forts, comma l'acide trichloracétique, peuvent convenir. Les acides qui forment des complexes insolubles ou des composés nuisibles avec le tungstate ne peuvent évidemment pas convenir, comme par exemple l'acide tartrique.
Il convient ordinairement d'obtenir le tungstène sous forme de solution aussi concentrée que possible. On a trouvé d'ammonium que la quantité d'eau dans laquelle le paratungstate d'ammonlum est mis en suspension joue un rôle important dans l'économie du procédé Ainsi on peut convertir une suspension à 5 ou 10% (calculé sur la base WO3) en métatungstate d'ammonium en 1 à 2 henres, à l'exclusion de la période requise pour la stabiliser. Toutefois, lorsque le concentration du métstungstate dans la suspension augmente, le tempe requis pour la conversion de la forme part en méta sugmente rapidement.
Ceci est probablement dû su fait
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qu'une portion seulement du paratun&state qui est en solution est rapidement convertie et que les portions suivantes du paratungstate qui entrent en solution se dissolvent à des vi- tesses plus faibles proportionnellement lorsque la concentra- tion du métatungstate dans la solution augmente.
Le fait que la réaction nécessite un temps supplémen- taire de 4 à 5 heures pour atteindre une valeur de pH constan- te, même après que la dissolution est complète est une preuve que la réaction primaire est une réaction dans laquelle les ions paratungstate polymères se convertissent relativement lentement en ions métatungstate polymères. Ceci est une explication plus plausible de la conversion que le concept suivant lequel l'acide serait responsable de l'extration de deux molécules d'ammoniaque à partir du paratungstate. L'acide assure simplement la présence des conditions les plus favora- bles pour le réarrangement du polymère para en polymère méta.
Pour maintenir cette condition favorable, il est nécessaire de continuer l'addition, lorsqu'on utilise des acides forte, de l'acide, au fur et à mesure que l'ammoniaque est libéré au cours de la réaction de réarrangement.
On préfère conduire la réaction de réarrangement dans une suspension contenant ce qui est considéré comme la quantité
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optima de love à 22%, de préférence de 12 à 18% calculé en V03 pour rapport à la solution de métatuagotate d'ammcniu8 résultante. Cette solution peut alors tire évaporée de maniès normale à une concentration de 30% ou plus ou bien, si on le désire, on peut 1'évaporer davantage pour obtenir
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des cristaux de adtatuntatute d'ansonium.
Bien qu'avec les acides minéraux la réaction pro- gresse le plus rapidement lorsque le pH se situe entre 1,75
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et 2,2, il est. préférable, avant de conclure ce stade de l'oph r.t.1on, de r8j1l8t.er le pH à environ 3,5 par l'addition dtemm- ni8que, ceci étant le pi( ftOt'II81¯nt associé au mitatungatata 4'81118OD1- .. 00¯1"0..
la-des un du p11 4e 1,75, des oxydes¯
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. -41--........ - "".'....u 4o'1w1111t tt,'
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viron 2,2, la réaction ralentit appréciablement. Néanmoins, bien que l'on préfère un intervalle de pH de 1,75-2,2 à cause de la vitesse de conversion plus grande et donc d'une opération plus économique et pratique, il est également possible conformément à la présente invention d'effectuer la dissolution avec le pH dans l'intervalle de 2,2-3,5, quoique à une vitesse plus lente et moins pratique. Lorsque la solution n'est pas suffisamment agitée, ou que l'acide est introduit à une trop grande vitesse ou encore que l'on utilise un acide trop concentré, la concentra- tion locale d'acide, où le pH tombe en-dessous de 1,75 conduit à la formation d'oxyde tungstique hydraté insoluble.
La quantité d'acide requise est essentiellement celle nécessitée pour ae combiner @toe-niométriquement avec les deux ions ammoniaque libéré par le paratungstate d'ammonium lorsqu'il est converti en la forme méta. Toutefois, le facteur qui gou- verne l'addition de l'acide est le pH. Lorsque le pH, abais- sé à 1,75 par un apport d'acide, ne parvient pas à remonter après un court laps de temps, on ralentit ou on arrête l'addition de l'acide.
D'après les caractéristiques ci-dessus de la réaction, il ressort que l'acide est utilisé pour former un environnement à acidité appropriée, dans lequel l'équilibre entre le paratungstate d'ammonium et le métatungstate d'ammonium, comme montré dans l'é- quation, se déplace vers la droite relativement lentement. Comme ae l'ammonique est mis en liberté dans ce procédé, il consomme l'acide et il faut en fournir davantage pour maintenir l'environne- ment à pH correct.
On a en outre découvert que l'on peut avantageusement utiliser des acide* organiques dans la conversion du paratungstate d'ammonium en métatungstate d'ammonium. L'efficacité de ces acides repose sur leur acidité en solution *queue*. En général,, l'aptitu- de de ces acides peut tire jugéd d'après leurs constantes de disso- ciation. En gros, on peut les diviser trois groupes généraux.
Le troupe 1 comprend les acides qui ont une constante de dissocie-
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tion représenté@ par N x 10-1 ou à x 10-2 où N est un nombre de 1 à 9,9. Ces acides sont représentés, entre autres, par l'aci- de trichloracétique ou l'acide oxalique qui, en solution, ont des valeurs de pH inférieures à 1,75 et sont applicables au procédé si on les ajoute de la même manière que les acides minéraux. La groupe II, qui offre le plus d'intérêt, consiste en acides dont les constantes de dissociation sont de N x 10-3,N x 10-4 et N x 10-5. Des acides du genre sont l'acide propiobique, lactique, glycolique, glyecylique et succinique.
Les acides monobasiques de ce groupe sont ceux que l'on préfère dans la mine en oeuvre de la prédente invention, particulièrement ceux dont la cons- tante de dissociation est do N x 10 -3 ou de N x 10, parce qu'ils se caractérisent en général par une dissolution plus rapide. Ces acides comprennent les acides formique., lactique et glycolique. Les acides comme l'acide prétique et propioni- que avec des constantes de dissociation de N x 10-5 réagissent à une vitesse moindre.
Les acides du groupe III sont ceux avec des constantes de dissociation de N x 10-6 ou moins. Ces acides sont représen- tés pai l'acide carbonique. Les acides dibasiques ou tribasiques dans lesquels le premier hydrogène est représenté par una cons- tante de dissociation qui tombe dans les groupes I et II réa- gissent de la mime manière qu'un acide monobasique de ces groupes, jusqu'à ce que la rremier hydrogène soit neutralisé, après quoi la réaction progresse à une vitesse plus faible, qui est gouvernée par la constante de dissociation du second atome d'hydrogène.
Les acides organiques du groupe II peuvent être ajoutés directement à la solution de paratungsta be d'ammonium, soumis à une ébullition en sorte que l'intervalle de pH approprié défini précédemment soit continuellement maintenu pendant tout le temps que qu'il faut pour le paratungstate d'ammonium se dissolve. La vites- se à laquelle cette dissolution s'opère est reliée à la possibili- té de maintenir un pH bas, sans formation d'oxydes de tungstène
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hydraté*.
En règle générale, lea acides organiques exercent un effet caalytique sur la dissolution du paratungstate d'ammonium. Ceci élimine une bonne partie de la période de stabilisation nécessaire avec les acides minéraux. Ainsi, l'emploi d'un acide organique conduit à la formation d'une solution stable virtuellement aussitôt qu'un examen visuel indique qu'il n'y a pas de paratungstate cristallin dans la suspension. En général, s'il y a un retard dans la conver- sion en ce point, il y a lieu d'entenir compte dans le temps requis pour concentrer la solution. Les acides avec une constante de dissociation de N x 10-3 donnent généralement des valeurs de pH inférieures dans la solution terminée et une solubilité plus rapide comparativement aux acides avec des constantes de dissociation de N x 10-5 qui, généralement, sont relativement lents.
Dans un cas particulier, l'acide oxali- que, avec une constante de dissociation de 6,5 x 10-2,tom- bera normalement dans le groupe I. Toutefois, on peut l'uti- liser comme un acide du groupe II par l'addition d'une quan- tité suffisante d'ammoniaque pour neutraliser le premier hy- drogène. La constante de dissociation pour le second hydro- gène acide est de 6,1 x 10-5.
La température à laquelle on effectue la solubili- sation est importante. Lorsqu'on utilise un acide organique, il n'y a que peu ou pas de dissolution en-dessous de 50 C.
Entre cette température et 101 C, qui est le point d'ébulli- tion de la solution, la vitesse de dissolution augmenta de façon marquée avec l'élévation de température. C'est pour- quoi, lorsqu'on utilise un acide organique, on applique avant(. geusement une température supérieure à 70 C, de préférence su: périeure à 90 C et mieux encore de 95 à 101 C. Lorsqu'on u- tilise un acide minéral, la température n'est pas tout à fait aussi importante mais, pour une vitesse de dissolution plus rapide, on préfère utiliser des températures dépassant
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50 C, de préférence de 70 à 101 C.
Les températures supérieure@ au point d'ébullition de la solution sont également satisfaisan- tes à condition d'employer un équipement à pression. On ne tire toutefois pas un avantage particulier à dépasser une tempéra- ture de 120 C.
Lorsqu'on utilise des acides minéraux, la solution peut être évaporée à siccité pour obtenir un produit soluble dans l'eau qui est essentiellement du métatungstate d'ammonium plus une petite quantité de sel d'ammonium dont l'anion est celui de l'acide utilisé. Lorsqu'on utilise des acides organiques, le pro- duit obtenu lorsque la solution est évaporée est généralement au moins en partie insoluble dans l'eau. Ceci montre qu'un sel double de l'acide et du métatungstate d'ammonium est proba- blement formé soit durant la solubilisation ou lorsque la so- lution est amenée à siccité.
Pour l'économie et la facilité d'spprovisionnement, de même que pour les autres raisons indiquées ici, on préfère les acides formique , acétique et lactique dans la mise en oeuvre de la présente invention.
L'acide formique offre certaine avantages particuliers.
Il est très économique à l'usage. Il fournit une solution pres- que limpide et le formiate d'ammonium obtenu comme sous-produit est aisément éliminé lors de l'utilisation ultérieure de la so- lution. A l'exception des acides formique et acétique, les acides monobasiques en général montrent un léger trouble dans la solution qu'il est difficile d'éliminer par filtration, à moins de laisser reposer pendant un jour ou deux. Il s'agit proba- blement d'oxyde tungstique hydraté colloïdal. La quantité de ce précipité n'est toutefois que de l'ordre de 0,1 à 0,2% du tungstène contenu.
Lorsqu'on utilise les acides organiques du groupe II, la quantité requise est celle stoechiométriquement calculée pour neutraliser les deux ions ammoniaque à mettre en liberté dans la conversion du paratungstate en métatungstate) plus un
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excès suffisant pour assurer qu'au terme de la réaction il y ait un pH inférieur à 4, de préférence d'environ 3,5.
Il n'y a pas lieu, comme dans le cas d'un acide fortement dissocié, de maintenir une surveillance constante sur le pH de la suspension. Toutefois, beaucoup de ces acides organi- ques ont des points d'ébullition peu é e és, ils sont aisément distillés à la vapeur d'eau et ils sont perdus en cuve ou- verte, ce qui rend difficile le paachèvement de la réaction.
Il est donc nécessaire et souhaitable quand on utilise de l'acide formique en particulier, et pour d'autres acides organiques, d'effectuer la réaction dans un système bouil- lant à reflux, avec renvoi des acides volatilisés à la suspen. sion.
Dans les exemples, on utilise, sous une forme fine- ment divisée, la paratungstate d'ammonium du commerce, très réfractaire, dont on a dit plus haut qu'il était très difficii le de le convertir en une forme très soluble. Toutefois, le procédé de la présente invention peut également s'appliquer aux divers autres types de paratungstate d'ammonium, dont ceux plus aisément adaptables aux méthodes de l'art anté- rieur pour la conversion en la forme plus soluble ou de métatungstate d'ammonium.
Exemple 1
A 1200 cm3 d'eau désionisée dans un bêcher de 2000 cm3 muni d'un agitateur et chauffé au bain-marie, on ajoute 200 g de paratungstate d'ammonium du type réfractaire.
Il contient 89,11% de WO3. Le pH de cette suspension est de 4,7. On chauffe la suspension et on 1''agite. Lorsque la température atteint 60 C, on commence l'addition goutte à goutte d'une solution diluée d'acide nitrique. Cette so- lution d'acide nitrique comprend 25 cm3 de HNO3 à 70% di- lué à 500 cm3 de solution avec de l'eau désionisée. Après 10 minutes de cette addition d'acide, le pH de la solution tombe à 2,1 et le pH est maintenu, par une addition appro-
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,priée d'acide, à 2,1-1,75 et une température de 75-77 C.
Après 4 heures dans ces conditions, on ajoute 10 cm3 d'ammoniaque aqueux à 28% dilué avec 20 cm3 d'eau pour porter le pH à 3,5. La température est maintenue à 77 C pendant une heure de plus. Pendant ce temps le pH augmente de 3,5 à 4,55. On ajoute alors un supplément d'acide nitri- que au cours des 1 1/2 heures qui suivent pour stabiliser le pH à 3,5. Pendant la digestion, le pH de la solution est continuellement contrôlé par un pH-mètre équipé d'une électrode de verre. Au cours de la nuit le pH monte len- tement 4,15. La solution est pratiquement claire comme de l'eau, avec environ 1,0% de WO3, dans le système qui se sédimente au fond du bêcher sous forme de résidu blanc d'oxyde tungstique hydraté. On ajoute pratiquement la to- talité de la solution de HNO3.
Le volume de la liqueur ré- sultante est d'environ 1400 cm3. On le divise en deux portion égales dont une est concentréepar évaporation A un poids de
297 g pour produire une solution à 30% de WO3. Apres repos pendant 2 jours de plus, il se forme un nouveau sédiment de matière colloïdale, mais il ont négligeable. La solution finale a un pH de 3,45 un poids spécifique de 1,389, et elle titre 30,4 % de WO3, 3,69 de 10) et 2,1 % de NH3. La se- conde portion est laissée au repos pendant 2 jours de plus avant de filtrer.
Le pH est de 4,25 et on concentre éga- lement en une solution à 30%.. Des échantillene de ces solutions, après repos pendant plusieurs semaines, montrent seulement une quantité négligeable da matière sédimentée au fond. Des portions des solutions à 30% sont évaporées à siocité et les précipités s'avérant selubles dans l'eau.
Exemple 2 =
On reproduit le mode epératoire de l'exemple 1 en utilisant, à la place de l'acide nitrique, une ablution acide consistant en 14, 16 ow3 de H2SO4 à 98% dilué à
500 cm3 avec de l'eau désionisée. On maintient la tem-
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p8ratare à 8000 + 200 et: o:4.fttUft'j,Qfi. 8J..-e. )JH au-dessus de 3.,q5. L,,pH,,ipié1al de 4,5 dans la suspenaion origi- nale est abaissé à 1,75 par l'addition d'acide durant les premières 60 minutes. Ensuite on ajoute encore de l'acide par intermittence pendant la période de solubilisation de deux heures pour maintenir le pH entre 1,75 et 2,0.
Puis on ajoute une faible quantité d'ammoniaque pour éle- ver le pH à 3,5. Le pH augmente encore lentement au cours de l'heure suivante et il est nécessaire d'ajouter un sup- plément d'acide pour ramener le pH à 3,5. L'opération totale pour obtenir une solution stable limpide exige en- viron 6 heures.
Exemple 3
On répète l'exemple 1 en utilisant, au lieu d'a- cide nitrique, une solution à 5% d'acide chlorhydrique préparée en diluant 56,1 cm3 de HCl à 37,5% à 500 cm3 avec de l'eau désionisée. On maintient la température à 77-80 C.
Le pH tombe initialement par l'addition d'acide à 2,5 en 10 minutes et on le maintient ensuite pendant la première heu- re à un pH d'environ 1,8. Après 80 minutes, la dissolution est complète et la stabilisation est effectuée pendant 100 minutée de plus en laissant le pH se déplacer au-dessus de puis 4 on ajoutant un peu d'acide pour le restaurer à 1,75. Fi- nalement, par l'addition d'un peu d'hydroxyde d'ammonium et par de nouvelles additions d'acide si c'est nécessaire, le pH est stabilisé à 3,8. L'opération totale demande 6 1/2 à 7 heures. exemple
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Une solution d'acide lactique, 2419 g (à S5"li) d a 600 oa3 d'eau déoloniode,, a ua pH de 2,2. 0n y ajcmtt 100 g de poratungst4tl c1'.-cmiUli t à 89% de w).
On place cette suspension dane un ball è. trois cele mani d'un a- agitateur, d'un oendeneeur a reflux et d'une enveloppe é- 180'tr1q118 de ohanffago. Il font environ 25 minutée poUr
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élever la température de lasuspension de la température ordinaire jusque 100 C. Le tungstate est complètement dissous en 55 minutes en une solution qui est très légè- rement trouble et qui bout à 101 C. Le pH de cstte solu- tion est de 2,7. On la filtre et on la concentre à une teneur de 30% de WO3. Par une nouvelle évaporation à sic- cité, on atteint un point où il se forme un précipité bleu trouble. La coloration indique une certaine réduction du tungstène.
Exemple
Dans le même équipement qu'à l'exemple 4, on place une solution diluée comprenant 10 cm3 d'acide formique à 88% poids spécifique 1,2, et 600 cm3 d'eau désionisée.
On y ajoute 100 g de paratungstate d'ammonium. Le pH de cette solution est de 2,1. On élève la température à 101 C en 25 minutes et, .et moins de 70 minutes après que cette température a été atteinte, la dissolution est com- plète, avec un pH final de 3,75. La solution résultante claire comme de l'eau est évaporée à une concentration de 30%.
Exemple 6
On répète le mode opératoire de l'exemple 5 en utilisant de l'acide formique (6,15 cm3 au lieu de 10 cm3).
Le pH initial est de 2,15 et à la fin il est de 4,45. En faisant bouillir cette solution juequ'à une concentration de 30% de WO3. une petite quantité de paratungtate qui n'a cette pas éti converti sort de/solution. Il ont apparent que le pH de 4,45 est trop élevé pour awsurer la conversion com- plète de la frme para en nota et od'il y a un excès insuf- fisant d'acide formique dans cette expérience pour obtenir, comme on le désire, un pH final inférieur à 4. Ceci est dâ probablement à la velatilité de l'acide formique. 'L'excès plus gramd d'acide formique employé à l'exemple 5 ont plus satisfaisant.
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Exemple 7
On reproduit le sodé epératoire de l'exemple 4 en utilisant une solution de 23,8 g d'acide malonique, 600 cm3 d'eau désionisée et 100 g de paratungstate d'am- monium. Avec un pH initial de 1,75, on effectue une disso- lution substantiellement complète en 1 1/2 heures à 101 C, en terminant avec une très légère turbidité dans la solu- tion et à un pH de 2,85. Cette solution titre 12,3% de WO3.
Exemple 8
Une solution de 24,9 g d'acide glycolique (hydro- xyacétique) à 70% dans 600 cm3 d'eau est utilisée pour dis- soudre 100 g de paratungstate d'ammonium par le mode opé- ratoire de l'exemple 4. Le pH initial à 25 C est de 2,05.
La dissolution est terminée en 55 minutes à 101 C, avec un pH final de 2,9.
Exemple
On reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant une solution consistant en 22,6 g d'acide
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trichloracat1que dans 600 cm3 d'eau désionisée. Da4fi les.
2 ou 3 minutes qui suivent l'addition de 100 g de para- tungstate d'ammonium à cette solution, et avant que la tem- pérature soit montée au-dessus de 30 C, la nature cristal-
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line de paratungstate d'aanonium ne contamine do matière colloïdale caractéristique de l'oxyde tungatique hydraté.
Le pH de la suspension est de 0,5. Cette suspension ne sait pas entrer en solution.
Exemple 10
En utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, on dissout une suspension de 200g de paratungstate d'ammo-
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nium 6À%ne 1200 om2 d'eau dt4Ís101Üs4e par l'addition inter- mittente d'une solution consistant en environ 64,85 g d'acide trichloracétique porté à 500 om3 dans de l'eau
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4'81cmi8'.. OJI maintient unjtempérature de 76-8100 durant l'additien et on garde le pH entre 1,75 et 2,0 à chaque
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instant. Le tempe roquie apiilo iia&ad&*7** lia dissolution est de 105 minutes.
Exemple 11 .l ::xemRle Dans le même équipement expérimental qu'à l'exem- pla 4, on reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant une solution consistant en 24,6 g d'acide mono-
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ohloraoétique dans 600 cm3 d'eau d6aionleée. Le pH de cette solution est initialement de 1,0 mais il monte im- médiatement après que l'on a ajouté 100 g de paratungstate d'ammonium et que l'on a chauffé et agité la suspension.
La réaction de dissolution exige environ 1 1/2 heures et le pH de la solution finale est de 2,3. Elle est légère- ment trouble et au repos il se rassemble .un résidu qui se sédimente et que l'on sépare par filtration. La quan- tité de lésidu indique que le pH initial inférieur à 1,75 est indésirable.
Exemple 12
On reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant une solution de 29 g d'acide oxalique dans 600 cm3 d'eau désionisée. Le pH initial est de 1,45. A- près avoir ajouté 100 g de paratungstate d'ammonium, on commence la chauffage et l'agitation. Après 15 minutes, le pH est de 1,75, la température est de 50 C et il se forme un précipité insoluble épais d'oxyde tungstique, dû ute foie de plus au bas pH initial. Lorsqu'on poursuit le chauffage, les solides dans la suspension prennent la couleur jaune typique de l'exyde tungstique, tandis que le pH de la suspension mente à 1,9..
Exemple 13
On reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant une solution composée de 29 g d'acide oxali- , que dans 600 cm3 d'eau désionisés. On y ajoute 15 cm3 d'hydroxyde d'ammonium, ce qui suffit pour neutraliger un hydrogène acide. On y ajoute 100 g de paratungstate d'am-
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monium pour obtenir une suspension ayant un pH de 2,05, Dans les 80 minutée après qu'on a commence à chauffer, la température étant portée et maintenue à 101 C, le tungsta- te s'est complètement dissous en donnant une solution ayant un pH de 4,35. On sépare par filtration un faible résidu pesant 1,4 g.
Exemple 14
On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant une solution consistant en 34,4 g d'acide tartrique et ayant un pH initial de 1,9. On y ajoute 100 g de paratungstate d'ammonium. Avant que la température soit montée à plus de 82 C, le tungstate s'est complètement dissous (environ 20 minutes). Le pH en ce point est de 1,45.
En commençant à refroidir, il apparaît un précipité qui vire au vert pale et qui devient plus épais que la turbidité colloïdale décrite plus haut. Il n'est pas possible de faire entrer ce précipité en solution en poursuivant le traitement. La chute de pH indique qu'un autre hydrogène acide est libéré, en montrant ainsi que le composé de tung- stène réagit avec les deux groupes OH de l'acide tartrique.
Exemple 15
On reproduit le mode opératoire de l'exemple 14, sauf qu'on n'applique pas de la chaleur et que la dissolu- tion est tentée à la température ambiante. Le pH initial est de 1,85 et après heures, il est tombé 1,6. Il se forme un précipité de couleur légèrement jaunâtre, distinct du paratungotate d'ammonium cristallisé. On ne parvient pas à réaliser la dissolution.
Exemple 16
Le mode opératoire de l'exemple 4 est répété en utilisant une solution consistant en 29,5 g d'acide @oi-
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trique Sçu3éc.oee:ltéqntivlest;.é3 molaire de la quan- tité d'acide formique ordinairement utilisée, ou aven en- viron 10% d'excès si tous les trois groupes acides inter-
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viennent dans la dissolution du paratungstate d'ammonium) et 958 g d'eau désionisée. A ceci on ajoute 200 g de paratung- state d'ammonium. Il faut 20 minutes pour atteindre 100 C.
On prélève de petits échantillons à des intervalles d'une heure. Comparativement à l'acide formique, la dissolution est considérablement plus rapide pendant la première heure, avec environ 70% du paratungstate entrant en solution. En- suite la quantité de tungstate soluble n'augmente pas appré- ciablement, alors qu'une expérience comparable avec l'acide formique arrive à son terme. Il est évident que deux seule- ment des trois atomes d'hydrogène dans l'acide citrique sont utilisés dans une certaine mesure. Les contantes de dissocia- tion pour les deux premiers hydrogènes dans l'acide citrique sont respectivement de 8,4 x 10-4 et 1,8 x 10-5, qui tombent dans le groupe II.
Le troisième hydrogène a une constante de dissociation de 4 x 10-6, ce qui le place dans le groupe III, ce qui confirme bien qu'il est d'une efficacité négli- geable. Le pH de l'acide ci brique en solution est d'environ 2,la Exemple 17
On reproduit le mode opératoire de 1'exemple 4, en utilisant une solution consistant en 13,5 g d'acide succi- nique et 600 cm3 d'eau désionisée. La quantité d'acide diba- sique est calculée pour être équivalente à l'acide formique monobasique utilisé en un excès de 10%, en supposant que les deux atomes d'hydrogène acides soient disponibles. Les cons- tantes de dissociation ont de 6,6 x 10-5 pour le premier hy- drogène acide et de 2,8 x 10-6 pour le second. Le pH de la solution est de 2,45.
La vitesse de dissolution est d'une ra- pidité inattendue, sans cependant être aussi rapide qu'avec l'acide formique. Il faut 120 minutes pour effectuer la dis- solution. Le pH final est de 4,65. On l'abaisse avec un peu d'acide formique à pH 3. L'acide succinique est semblable à l'acide tartriaue en structure, sauf que les deux groupes
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. . .. .. .. .. .
OH sur les atomes de carbone 2 et 3 ne sont pas présente.
Comme le pH, quand on utilise l'acide succinique. monte de la manière normale plut8t que de descendre comme quand on utilise l'acide tartrique, on a une indication que la pré- sence des groupes OH de ce dernier est responsable du complexe insoluble forme quand on utilise de l'acide tartrique comme à l'exemple 14. C'est une indication aussi que certaine acides organiques exercent une action catulytique supérieure à celle à laquelle on devrait s'attendre d'après leurs cons- tantes de dissociation.
Exemple 18
On reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant une solution comprenant 13,3 g d'acide fumarique dans 600 cm3 d'eau. Comme l'acide fumarique est relativement insoluble : 0,7 g par 100 cm3 d'eau à 25 C ec 9,8 g par cm3 d'eau à 100 C, il eet nécessaire d'ajouter l'acide ainsi que les 100 g de paratungstate d'ammonium sous forme de suspen- sion à la température ordinaire et d'effectuer la dissolu- tion de l'acide lorsque la température est augmentée. Le pH de la suspension initiale est de 2,25. En 85 minutes, le paratungstate d'ammonium s'est complètement dissous, en don- nant une solution aant un pH de 3,65.
La structure de l'aci- de fumariquc est similaire à celle de l'acide tartrique saut, qu'au lieu des groupes hydroxy sur les deux atomes de carbone centraux, ceux de l'acide fumarique sont réunis par une dou- ble liaison. Comme à l'exemple 17, cet exemple montre que les groupes OH dans l'acide tartrique sont la cause de l'échec de l'acide tartrique à dissoudre le tunstate. L'acide fuma- rique, avec des constantes de .dissociation de 1,0 x 10-3 et de 3,0 x 10-5 , est censé correetement effectuer une dis- solution rapide.
Exemple 19
On reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant une solution consistant en 15,3 cm3 d'acide acétique
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glacial et 600 cm3 d'eau désionisée. On y ajoute 100 g de paratungstate d'ammenium. Initialement le pH est de 2,6, On porte la température 101 C en 25 minutes et on la main- tient à cette valeur. Après 155 minutes de temps total de chauffage, le paratungstate d'ammonium s'est complètement dissous en donnant une solution ayant un pH de 4,45.
Exemple 20
On reproduit le mode opératoire de l'exemple 5 à trois repriser en utilisant diverses quantités d'eau avec 20 cm3 d'acide formique et 200 g de paratungstate d'ammonium.
Lorsque la solution totalise 1200 cm3, on obtient une solubi- lisation complète 55 minutes après avoir atteint une tempéra- ture de 100 C. Lorsque la solution est de 1000 cm3, il faut 180 minutes pour obtenir 99,5 % de dissolution.
On reproduit le mode opératoire de l'exemple 5 à trois reprisée en utilisant différentes températures avec une solution consistant en 10 cm3 d'acide formique à 85%, 600 cm3 d'eau et 100 g de paratungstate d'ammonium. A 50 C, 16,2 g se dissolvent en 190 minutes, ce qui n'est pas essentiellement plus que ce qui se dissout dans de l'eau à la température ambiante. A 80 C, 64,0 g se dissolvent en 190 minutes, tan- dis que à 90 C, la dissolution est complète en 205 minutes. La vitesse de dissolution effectuée par l'acide formique à l'exem- ple 5 est de 100% en moinsde 70 minutes. Toutes les durées sont basées sur la durée à la température spécifiée.
Bien que certaines particularités de la présente invention, ont été décrites en détail en ce qui regarde di- veroes formes de réalisation de celle-ci, il est évident que d'autres modifications peuvent tire apportées dans l'esprit et à la portée de la présente invention; en ne désire donc pas limiter l'invention aux détails exact* indiqués plat haut, sauf dans la mesure où Il* sont définie cime le* revendications suivantes.
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"Process for converting ammonium paratungstate to a more soluble form"
The present invention relates to a process for converting relatively water insoluble ammonium paratungstate to a more water soluble form.
Specifically, it relates to a process for preparing relatively concentrated solutions of ammonium meta-tungstate from a relatively insoluble ammonium paratungstate. More specifically still, it relates to a process for preparing more soluble ammonium paratungstate by heating it in contact with water under controlled conditions of pH and temperature.
Ammonium paratungstate is a relatively insoluble salt which dissolves only 4.5 parts in 100 parts of water at 22 ° C. and which has limited solubility in hot water. Of another
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On the other hand, ammonium metatungetata dissolves at a rate of 120 parts per 100 parts of water at 15 C and is very soluble in hot water. It is often desirable to obtain a relatively high concentration of tungsten in solution, namely 30% WO3 or more at room temperature. This is most often achieved by dissolving ammonium metatungstate. On the other hand, ammonia paratungstate is a more common product, which can be obtained by various methods during the recovery of tungsten from its ores.
Until now, the market price of ammonium metatungstate has been much higher compared to ammonium paratungstate, due to the difficulty inherent in manufacturing the former.
There were also marked differences in the characteristics between the various ammonium paratungstetes available in the market, due to the different
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methods used in its production. These differences are reflected in their ability to convert to the more soluble ammonium metatungstate. Without discussing as far as the eye can see the chemistry of tungsten heteropolyacids, which is not yet fully understood, it is believed that these differences in the ability to convert ammonium paratungstate to ammonium metatungstate are due to time, to the strength of the solution and various other conditions under which ammonium paratungstate is formed. These variations in the preparation conditions in turn lead to different polymer structures.
From a formula point of view, the essential difference between ammonium paratungstate and ammonium metatungstate is explained by the following simplified equation:
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i IdH) 205.12W03.xiI20 l '(NH) 23.12W03.yH20 + I, .NIiOH + 2H1'J (ammonium paratungstate) ammonium metatungstate
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This equation shows that if generally 2 moles of water and 4 moles of ammonium hydroxide are removed from ammonium paratungstate, the equilibrium will shift to the right and the result will be ammonium metatungstate.
The literature cites a number of methods by which this can be accomplished with ordinary ammonium paratungstate, such as boiling ammonium paratungstate for a considerable period of time in aqueous solution with hydrated tungst oxide. and boiling an aqueous solution of ammonium paratungstate without the addition of any other reagent for several days.
Yet another method is to heat the dry salt, ammonium para-tungstate, in an oven at various temperatures up to 350 C and for various periods of time to drive off excess ammonia and effect the conversion to metatungstate. ammonium. These are impractical and relatively expensive methods.
There is currently a fairly refractory form of ammonium paratungstate on the market which is practically unsuitable for any of the treatments for converting ammonium paratungstate to ammonium metatungstate. It has been suggested in US Patent No. 2,739,132 to make ammonium paratungstate relatively soluble by the addition of hydrogen peroxide. This treatment produces an ammonium peroxytungstate solution, the exact composition of which depends on or depends on the acidity / alkanility of the solution and also other factors. The quantity of hydrogen peroxide required is very large, which makes the process unattractive economically speaking.
In addition, peroxytungstates are relatively unstable compounds which decompose in a relatively short period of time, for example in a matter of a few hours, into insoluble white products which can no longer be put back into solution by. direct means. Efforts to introduce stabilizers have not proved successful.
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B1When it appears that the ¯dd1t10n of the 1ID mineral acid with ammonium paratungstate leads to the conversion to ammonium metatungstate by neutralization of a certain part of the ammonium radicals, it was found that the addition direct from a mineral acid leads to the formation of a certain amount
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of hydrated tungstic oxide which cannot be resolubil1.s6 in ammoniacal solutions. Apparently the acid is consumed
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by part of the ammonium paratungatate forming hydrated tungstic oxide, while the remainder of the ammonium paratungotate is virtually unaffected and remains as is.
In accordance with the present invention, it has been found that ammonite paratungstate can gradually be converted to ammonium metatungatate by the controlled gradual addition of dilute mineral acid to an aqueous suspension of ammonium paratungstate. With proper control, the amount of hydrated tungstic oxide formed as a by-product is about 0.1% based on the total tungstate (oxide) content of the vapor.
Among mineral acids, nitric acid is pre-
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f6r6 because the resulting final solution contains only -> a ammonium nitrate as an impurity * This is important because the further use of the solution can be for the manufacture of catalysts in which a support is impregnated with the tungst solution and is subsequently calcined to remove ammonia and leave pure tungstic oxide on the support.
It is evident that in this case, ammonium nitrate
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will be volatilized at 11118 t88Pfrawre base * ,, thus preventing% or possible conta.1Ut10n of this catalyst. In the case of using other mindfflx acid meters, such as hydrochloric acid and 81Üt1Iriq1l., it will form * 41 '.- .. 1- chloride of 8MOftlu8 salt, respectively, as contaminants. C.IIX "-Gi, also, may be volatilized during the calctll8t1., They" .1 'of the perms test re- 1.d.4..t. 01- high and introduce the possibility of 4U "àbb
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some part of the sulphate chloride remains included under the elm of traces of impurities in the product.
In addition, the chloride or sulfate anion can react with the other metals present or with the support, giving undesirable sulfates or chlorides.
When nitric acid is used to effect the conversion of ammonium paratungstate to ammonium metatungatate, the ammonium nitrate impurity is decomposed at 169 C at ambient pressures and its decomposition products are not subject to react. with the other constituents of a mixture in which tungsten oxide is incorporated.
The mineral acid, whether nitric, hydrochloric, sulfuric or otherwise, is added in the form of a dilute solution in order to reduce or minimize the local effect of the strong acid on the suspension! 01 of ammonium paratungstate. It is preferred to use a concentration of 1 part of nitric acid, 70% per 10 to 30 parts of water, preferably 18 to 20 parts. The other mineral acids are used at comparable concentrations.
In addition to acid? nitric, hydrochloric and sulfuric, other strong mineral acids or organic acids, such as trichloroacetic acid, may be suitable. Acids which form insoluble complexes or harmful compounds with tungstate obviously cannot be suitable, such as for example tartaric acid.
Usually tungsten should be obtained as a solution as concentrated as possible. It has been found of ammonium that the amount of water in which the ammonium paratungstate is suspended plays an important role in the economy of the process Thus one can convert a 5 or 10% suspension (calculated on the basis of WO3 ) in ammonium metatungstate in 1 to 2 hours, excluding the period required to stabilize it. However, as the concentration of metstungstate in the suspension increases, the time required for conversion of the form to meta increases rapidly.
This is probably due to the fact
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that only a portion of the paratungstate which is in solution is rapidly converted; and that subsequent portions of the paratungstate which enter into solution dissolve at lower rates proportionally as the concentration of metatungstate in solution increases.
The fact that the reaction requires an additional 4 to 5 hours to reach a constant pH value, even after dissolution is complete, is evidence that the primary reaction is one in which the polymer paratungstate ions get together. relatively slowly convert to polymeric metatungstate ions. This is a more plausible explanation for the conversion than the concept that the acid is responsible for the extraction of two ammonia molecules from the paratungstate. The acid simply ensures the presence of the most favorable conditions for the rearrangement of the para polymer to the meta polymer.
To maintain this favorable condition, it is necessary to continue the addition, when using strong acids, of the acid, as the ammonia is released during the rearrangement reaction.
It is preferred to carry out the rearrangement reaction in a suspension containing what is considered to be the amount
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optimum love at 22%, preferably 12-18% calculated as V03 relative to the resulting ammcniu8 metatuagotate solution. This solution can then be evaporated in a normal manner to a concentration of 30% or more or, if desired, it can be evaporated further to obtain.
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crystals of adtatuntatute of ansonium.
Although with mineral acids the reaction proceeds most rapidly when the pH is between 1.75
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and 2.2 it is. preferable, before concluding this stage of the op rt1on, to r8j1l8t.er the pH to about 3.5 by the addition of dtem- ni8que, this being the pi (ftOt'II81¯nt associated with the mitatungatata 4'81118OD1- .. 00¯1 "0 ..
la-des one of p11 4e 1.75, oxides¯
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. -41 --........ - "" .'.... u 4o'1w1111t tt, '
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around 2.2, the reaction slows down appreciably. However, although a pH range of 1.75-2.2 is preferred because of the higher conversion rate and hence more economical and convenient operation, it is also possible according to the present invention to 'Dissolve with the pH in the range 2.2-3.5, albeit at a slower and less convenient rate. When the solution is not sufficiently stirred, or the acid is introduced at too high a speed, or even too concentrated an acid is used, the local acid concentration, where the pH falls below of 1.75 leads to the formation of insoluble hydrated tungstic oxide.
The amount of acid required is essentially that required to combine meta-niometrically with the two ammonia ions released by the ammonium paratungstate when converted to the meta form. However, the factor which governs the addition of the acid is the pH. When the pH, reduced to 1.75 by the addition of acid, fails to rise after a short time, the addition of the acid is slowed down or stopped.
From the above characteristics of the reaction, it appears that the acid is used to form an environment of appropriate acidity, in which the balance between ammonium paratungstate and ammonium metatungstate, as shown in l equation, moves to the right relatively slowly. As the ammonia is released in this process, it consumes the acid and more must be supplied to maintain the environment at the correct pH.
It has further been found that organic acids can be advantageously used in the conversion of ammonium paratungstate to ammonium metatungstate. The effectiveness of these acids is based on their acidity in * tail * solution. In general, the suitability of these acids can be judged from their dissociation constants. Basically, we can divide them into three general groups.
Troop 1 includes acids which have a dissociative constant
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tion represented by N x 10-1 or by x 10-2 where N is a number from 1 to 9.9. These acids are represented, inter alia, by trichloroacetic acid or oxalic acid which, in solution, have pH values less than 1.75 and are applicable to the process if they are added in the same way as the acids. mineral acids. Group II, which offers the most interest, consists of acids whose dissociation constants are N x 10-3, N x 10-4 and N x 10-5. Such acids are propiobic, lactic, glycolic, glyecylic and succinic acid.
The monobasic acids of this group are those which are preferred in the practice of the previous invention, particularly those whose dissociation constant is do N x 10 -3 or N x 10, because they are generally characterized by faster dissolution. These acids include formic, lactic and glycolic acids. Acids such as pretic and propionic acid with dissociation constants of N x 10-5 react at a slower rate.
Group III acids are those with dissociation constants of N x 10-6 or less. These acids are represented by carbonic acid. Dibasic or tribasic acids in which the first hydrogen is represented by a dissociation constant which falls into groups I and II react in the same way as a monobasic acid of these groups, until the first hydrogen is neutralized, after which the reaction proceeds at a slower rate, which is governed by the dissociation constant of the second hydrogen atom.
Group II organic acids can be added directly to the ammonium paratungstate solution, subjected to boiling so that the appropriate pH range defined above is continuously maintained for as long as it takes for the paratungstate. ammonium dissolves. The speed at which this dissolution takes place is related to the possibility of maintaining a low pH, without the formation of tungsten oxides.
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hydrate*.
Generally, organic acids exert a caalytic effect on the dissolution of ammonium paratungstate. This eliminates much of the stabilization period needed with mineral acids. Thus, the use of an organic acid results in the formation of a stable solution virtually as soon as visual examination indicates that there is no crystalline paratungstate in the suspension. In general, if there is a delay in the conversion at this point, the time required to concentrate the solution should be taken into account. Acids with a dissociation constant of N x 10-3 generally give lower pH values in the finished solution and faster solubility compared to acids with dissociation constants of N x 10-5 which, generally, are relatively slow .
In a particular case, oxalic acid, with a dissociation constant of 6.5 x 10-2, will normally fall in group I. However, it can be used as a group II acid. by adding a sufficient quantity of ammonia to neutralize the first hydrogen. The dissociation constant for the second acidic hydrogen is 6.1 x 10-5.
The temperature at which the solubilization is carried out is important. When using an organic acid, there is little or no dissolution below 50 C.
Between this temperature and 101 ° C, which is the boiling point of the solution, the rate of dissolution increased markedly with increasing temperature. This is why, when an organic acid is used, a temperature above 70 ° C., preferably above 90 ° C. and better still 95 to 101 ° C. is applied beforehand. When using a mineral acid, the temperature is not quite so important, but for a faster rate of dissolution it is preferred to use temperatures above
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50 C, preferably 70 to 101 C.
Temperatures above the boiling point of the solution are also satisfactory provided pressure equipment is employed. However, no particular advantage is derived from exceeding a temperature of 120 C.
When mineral acids are used, the solution can be evaporated to dryness to obtain a water soluble product which is essentially ammonium metatungstate plus a small amount of ammonium salt, the anion of which is that of acid used. When organic acids are used, the product obtained when the solution is evaporated is generally at least partly insoluble in water. This shows that a double salt of the acid and the ammonium metatungstate is probably formed either during solubilization or when the solution is brought to dryness.
For economy and ease of supply, as well as for the other reasons given herein, formic, acetic and lactic acids are preferred in the practice of the present invention.
Formic acid offers some special advantages.
It is very economical in use. It provides an almost clear solution and the ammonium formate obtained as a by-product is easily removed when the solution is subsequently used. With the exception of formic and acetic acids, monobasic acids in general show a slight cloudiness in the solution which is difficult to remove by filtration, unless left to stand for a day or two. This is probably colloidal hydrated tungstic oxide. The amount of this precipitate is however only of the order of 0.1 to 0.2% of the tungsten contained.
When using group II organic acids, the amount required is that stoichiometrically calculated to neutralize the two ammonia ions to be released in the conversion of paratungstate to metatungstate) plus one
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sufficient excess to ensure that at the end of the reaction there is a pH below 4, preferably about 3.5.
It is not necessary, as in the case of a strongly dissociated acid, to maintain a constant monitoring on the pH of the suspension. However, many of these organic acids have low boiling points, are readily steam-distilled, and are lost in an open tank, making it difficult to complete the reaction.
It is therefore necessary and desirable when using formic acid in particular, and for other organic acids, to carry out the reaction in a boiling system at reflux, returning the volatilized acids to the suspension. if we.
In the examples, the highly refractory commercial ammonium paratungstate, which has been said above to be very difficult to convert to a highly soluble form, is used in a finely divided form. However, the process of the present invention can also be applied to various other types of ammonium paratungstate, including those more readily adaptable to prior art methods for conversion to the more soluble or metatungstate form. ammonium.
Example 1
To 1200 cm3 of deionized water in a 2000 cm3 beaker fitted with a stirrer and heated in a water bath, 200 g of refractory type ammonium paratungstate are added.
It contains 89.11% WO3. The pH of this suspension is 4.7. The suspension is heated and stirred. When the temperature reaches 60 ° C., the dropwise addition of a dilute solution of nitric acid is started. This nitric acid solution comprises 25 cm3 of 70% HNO3 diluted to 500 cm3 of solution with deionized water. After 10 minutes of this addition of acid, the pH of the solution drops to 2.1 and the pH is maintained, by an appropriate addition.
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, required acid, at 2.1-1.75 and a temperature of 75-77 C.
After 4 hours under these conditions, 10 cm3 of 28% aqueous ammonia diluted with 20 cm3 of water are added to bring the pH to 3.5. The temperature is maintained at 77 ° C. for an additional hour. During this time the pH increases from 3.5 to 4.55. More nitric acid is then added over the next 11/2 hours to stabilize the pH at 3.5. During digestion, the pH of the solution is continuously monitored by a pH meter equipped with a glass electrode. During the night the pH rises slowly to 4.15. The solution is almost water-clear, with about 1.0% WO3, in the system which settles to the bottom of the beaker as a white residue of hydrated tungstic oxide. Almost all of the HNO3 solution is added.
The volume of the resulting liquor is about 1400 cc. It is divided into two equal portions, one of which is concentrated by evaporation to a weight of
297 g to produce a 30% solution of WO3. After standing for 2 more days, new sediment of colloidal material forms, but it is negligible. The final solution has a pH of 3.45, specific gravity of 1.389, and it titrates 30.4% WO3, 3.69 of 10) and 2.1% NH3. The second portion is left to stand for 2 more days before filtering.
The pH is 4.25 and also concentrated to a 30% solution. Samples of these solutions, after standing for several weeks, show only a negligible amount of material sedimented to the bottom. Portions of the 30% solutions are evaporated to siocity and the precipitates appearing to be soluble in water.
Example 2 =
The procedure of Example 1 is reproduced using, instead of nitric acid, an acid ablution consisting of 14.16 ow3 of 98% H2SO4 diluted to
500 cm3 with deionized water. We keep the tem-
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p8ratare at 8000 + 200 and: o: 4.fttUft'j, Qfi. 8J ..- e. ) JH above 3., q5. The pH of 4.5 in the original suspension is lowered to 1.75 by the addition of acid during the first 60 minutes. Then more acid is added intermittently during the two hour solubilization period to maintain the pH between 1.75 and 2.0.
Then a small amount of ammonia is added to raise the pH to 3.5. The pH increases slowly over the next hour and more acid is needed to bring the pH back to 3.5. The entire operation to obtain a clear stable solution takes about 6 hours.
Example 3
Example 1 is repeated using, instead of nitric acid, a 5% hydrochloric acid solution prepared by diluting 56.1 cm3 of 37.5% HCl to 500 cm3 with deionized water. . The temperature is maintained at 77-80 C.
The pH initially drops by the addition of acid to 2.5 over 10 minutes and is then maintained for the first hour at a pH of about 1.8. After 80 minutes, dissolution is complete and stabilization is carried out for another 100 minutes, allowing the pH to move above 4 and then adding a little acid to restore it to 1.75. Finally, by the addition of a little ammonium hydroxide and by further additions of acid if necessary, the pH is stabilized at 3.8. The entire operation takes 6 1/2 to 7 hours. example
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A solution of lactic acid, 2419 g (at S5 "li) in 600 oa 3 deoloniode water, at a pH of 2.2. 0n y add 100 g of poratungst4tl c1 '.- cmiUli t at 89% w ).
We place this suspension in a ball è. three using an agitator, a reflux oendener and an ohanffago 180'tr1q118 casing. It is about 25 minutes for
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raise the temperature of the suspension from room temperature to 100 C. The tungstate is completely dissolved in 55 minutes into a solution which is very slightly cloudy and boils at 101 C. The pH of this solution is 2.7 . It is filtered and concentrated to a content of 30% WO3. On further evaporation to dryness a point is reached where a cloudy blue precipitate forms. The coloring indicates some reduction of the tungsten.
Example
In the same equipment as in Example 4, a dilute solution comprising 10 cm3 of 88% specific weight formic acid 1.2, and 600 cm3 of deionized water is placed.
100 g of ammonium paratungstate are added thereto. The pH of this solution is 2.1. The temperature was raised to 101 ° C. over 25 minutes and, and within 70 minutes after this temperature was reached, dissolution was complete, with a final pH of 3.75. The resulting water-clear solution is evaporated to a concentration of 30%.
Example 6
The procedure of Example 5 is repeated using formic acid (6.15 cm3 instead of 10 cm3).
The initial pH is 2.15 and at the end it is 4.45. By boiling this solution to a concentration of 30% WO3. a small amount of paratungtate which has not been converted comes out of / solution. It appeared that the pH of 4.45 was too high to ensure the complete conversion of the para frme to note and that there was insufficient excess of formic acid in this experiment to obtain, as was observed. desired, a final pH less than 4. This is probably due to the velatility of formic acid. The more gram excess of formic acid employed in Example 5 was more satisfactory.
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Example 7
The eperatory soda of Example 4 is reproduced using a solution of 23.8 g of malonic acid, 600 cm3 of deionized water and 100 g of ammonium paratungstate. With an initial pH of 1.75, substantially complete dissolution is effected in 11/2 hours at 101 ° C., ending with very slight turbidity in the solution and at a pH of 2.85. This solution has 12.3% WO3.
Example 8
A solution of 24.9 g of 70% glycolic (hydro-xyacetic) acid in 600 cm 3 of water is used to dissolve 100 g of ammonium paratungstate by the procedure of Example 4. The initial pH at 25 C is 2.05.
Dissolution is complete in 55 minutes at 101 C, with a final pH of 2.9.
Example
The procedure of Example 4 is reproduced using a solution consisting of 22.6 g of acid.
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trichloracate in 600 cm3 of deionized water. Da4fi them.
2 or 3 minutes after the addition of 100 g of ammonium para-tungstate to this solution, and before the temperature has risen above 30 C, the crystalline nature.
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line of aanonium paratungstate does not contaminate the colloidal material characteristic of hydrated tungatic oxide.
The pH of the suspension is 0.5. This suspension does not know how to come into a solution.
Example 10
Using the procedure of Example 1, a suspension of 200 g of ammonium paratungstate is dissolved.
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6A% nium 1200 om2 dt4Ís101Üs4e water by the intermittent addition of a solution consisting of approximately 64.85 g of trichloroacetic acid brought to 500 om3 in water
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4'81cmi8 '.. OJI maintains a temperature of 76-8100 during the additive and the pH is kept between 1.75 and 2.0 each time.
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instant. The roquie temple apiilo iia & ad & * 7 ** lia dissolution is 105 minutes.
Example 11 :: xemRle In the same experimental equipment as in Example 4, the procedure of Example 4 is reproduced using a solution consisting of 24.6 g of mono-acid.
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ohloraoetic in 600 cm3 of deionized water. The pH of this solution is initially 1.0 but rises immediately after 100 g of ammonium paratungstate has been added and the suspension has been heated and stirred.
The dissolution reaction takes about 1 1/2 hours and the pH of the final solution is 2.3. It is slightly cloudy and on standing a residue collects which settles and is separated by filtration. The amount of residue indicates that the initial pH of less than 1.75 is undesirable.
Example 12
The procedure of Example 4 is reproduced using a solution of 29 g of oxalic acid in 600 cm3 of deionized water. The initial pH is 1.45. After adding 100 g of ammonium paratungstate, the heating and stirring is started. After 15 minutes, the pH is 1.75, the temperature is 50 ° C and a thick insoluble precipitate of tungstic oxide forms, due to further liver at the initial low pH. When heating is continued, the solids in the suspension take on the typical yellow color of tungstic oxide, while the pH of the suspension drops to 1.9.
Example 13
The procedure of Example 4 is reproduced using a solution composed of 29 g of oxali- acid, in 600 cm3 of deionized water. 15 cm3 of ammonium hydroxide are added thereto, which is sufficient to neutralize an acidic hydrogen. 100 g of paratungstate am-
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monium to obtain a suspension having a pH of 2.05. Within 80 minutes after starting to heat, the temperature being raised and maintained at 101 C, the tungstate completely dissolved to give a solution having a pH of 4.35. A small residue weighing 1.4 g is filtered off.
Example 14
The procedure of Example 1 is repeated, using a solution consisting of 34.4 g of tartaric acid and having an initial pH of 1.9. 100 g of ammonium paratungstate are added thereto. Before the temperature rose to over 82 ° C, the tungstate dissolved completely (approximately 20 minutes). The pH at this point is 1.45.
As it begins to cool, a precipitate appears which turns pale green and becomes thicker than the colloidal turbidity described above. It is not possible to bring this precipitate into solution by continuing the treatment. The drop in pH indicates that another acidic hydrogen is being released, showing that the tungsten compound reacts with the two OH groups of tartaric acid.
Example 15
The procedure of Example 14 is repeated except that no heat is applied and dissolution is attempted at room temperature. The initial pH is 1.85 and after hours it has dropped 1.6. A slightly yellowish precipitate forms, distinct from crystallized ammonium paratungotate. We cannot achieve dissolution.
Example 16
The procedure of Example 4 is repeated using a solution consisting of 29.5 g of oi- acid.
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Sçu3éc.oee: ltéqntivlest; .3 molar of the amount of formic acid ordinarily used, or in about 10% excess if all three acid groups intervene.
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come in the dissolution of ammonium paratungstate) and 958 g of deionized water. To this is added 200 g of ammonium paratung state. It takes 20 minutes to reach 100 C.
Small samples are taken at hourly intervals. Compared with formic acid, dissolution is considerably faster during the first hour, with about 70% of the paratungstate going into solution. Then the amount of soluble tungstate does not increase appreciably, while a comparable experiment with formic acid comes to an end. Obviously, only two of the three hydrogen atoms in citric acid are used to any extent. The dissociation rates for the first two hydrogens in citric acid are 8.4 x 10-4 and 1.8 x 10-5, respectively, which fall into group II.
The third hydrogen has a dissociation constant of 4 x 10-6, which places it in group III, which confirms that it is of negligible efficiency. The pH of the brick acid in solution is about 2, Example 17
The procedure of Example 4 is repeated, using a solution consisting of 13.5 g of succinic acid and 600 cc of deionized water. The amount of dibase acid is calculated to be equivalent to the monobasic formic acid used in 10% excess, assuming both acidic hydrogen atoms are available. The dissociation constants are 6.6 x 10-5 for the first acidic hydrogen and 2.8 x 10-6 for the second. The pH of the solution is 2.45.
The dissolution rate is unexpectedly fast, although not as fast as with formic acid. It takes 120 minutes to dissolve. The final pH is 4.65. It is lowered with a little formic acid at pH 3. Succinic acid is similar in structure to tartriaue acid, except that the two groups
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OH on carbon atoms 2 and 3 are not present.
Like pH, when using succinic acid. rises in the normal way rather than descending as when tartaric acid is used, there is an indication that the presence of the OH groups of the latter is responsible for the insoluble complex formed when tartaric acid is used as in Example 14. It is also an indication that some organic acids exert a catulytic action greater than that which would be expected from their dissociation constants.
Example 18
The procedure of Example 4 is reproduced using a solution comprising 13.3 g of fumaric acid in 600 cm3 of water. As fumaric acid is relatively insoluble: 0.7 g per 100 cm3 of water at 25 C ec 9.8 g per cm3 of water at 100 C, it is necessary to add the acid as well as the 100 g of ammonium paratungstate as a suspension at room temperature and to dissolve the acid when the temperature is increased. The pH of the initial suspension is 2.25. Within 85 minutes the ammonium paratungstate dissolved completely, giving a solution with a pH of 3.65.
The structure of fumaric acid is similar to that of jump tartaric acid, that instead of the hydroxy groups on the two central carbon atoms, those of fumaric acid are joined by a double bond. As in Example 17, this example shows that the OH groups in tartaric acid are the cause of the failure of the tartaric acid to dissolve the tunstate. Fumaric acid, with dissociation constants of 1.0 x 10-3 and 3.0 x 10-5, is believed to dissolve rapidly.
Example 19
The procedure of Example 4 is reproduced using a solution consisting of 15.3 cm3 of acetic acid
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ice cold and 600 cc of deionized water. 100 g of ammonium paratungstate are added thereto. Initially the pH is 2.6. The temperature is brought to 101 ° C. in 25 minutes and is maintained at this value. After 155 minutes of total heating time, the ammonium paratungstate completely dissolved to give a solution having a pH of 4.45.
Example 20
The procedure of Example 5 is repeated three times using various amounts of water with 20 cm3 of formic acid and 200 g of ammonium paratungstate.
When the solution totals 1200 cc, complete solubilization is obtained 55 minutes after reaching a temperature of 100 C. When the solution is 1000 cc, it takes 180 minutes to achieve 99.5% dissolution.
The procedure of Example 5 is reproduced three times using different temperatures with a solution consisting of 10 cm3 of 85% formic acid, 600 cm3 of water and 100 g of ammonium paratungstate. At 50 ° C, 16.2 g dissolves in 190 minutes, which is not substantially more than what dissolves in water at room temperature. At 80 ° C, 64.0 g dissolves in 190 minutes, while at 90 ° C, dissolution is complete in 205 minutes. The rate of dissolution achieved by formic acid in Example 5 was 100% in less than 70 minutes. All times are based on the time at the specified temperature.
Although certain features of the present invention have been described in detail with regard to various embodiments thereof, it is evident that other modifications may be made within the spirit and within the scope of the invention. present invention; I therefore do not wish to limit the invention to the exact details * indicated flat top, except to the extent that they are defined according to the following claims.